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Thuyol.

identique, d’ailleurs, avec l'alcool C'°H'80 qui existe à l’état naturel dans l’Ærtemisia absynthium L.

En résumé, l’essence d’absinthe renferme notamment : une cétone, l’alcool correspondant et des éthers de cet alcool. Elle rentre donc dans la catégorie des substances que Je m'étais proposé d'étudier dans ce Chapitre. En outre, les rendements en essence fournis par l’Artemisia absynthium L. augmentent très rapidement pendant la phase de végétation active; cette plante se prète donc parfaitement à la vérification annoncée plus haut.

VARIATIONS SUBIES PAR LA COMPOSITION DE L'ESSENCE D'ARTEMISIA ABSYNTHIUM PENDANT LA PÉRIODE DE VÉGÉTATION ACTIVE.

Le 8 juin 1899, après une période pendant laquelle les plantes ne s'étaient développées que très lentement, j'ai fait préparer un échantillon d'huile essentielle; le rendement a été de 0,1429 pour 100.

Environ un mois après, le 12 juillet, la végétation avait alteint son maximum d'activité; J'ai fait préparer alors, avec des plantes provenant du même champ situé dans les environs de Choisy-le-Roi, un nouvel échantillon d’essence; le rendement s’est élevé à 0,2450 pour 100.

Ainsi, pendant la période de végétation active, non seulement le poids de chaque plante a augmenté sensiblement, mais encore la proportion relative d'huile essentielle a presque doublé.

Cette remarque faite, je vais aborder l'étude chimique des deux produits préparés dans les conditions que je viens de préciser.

Leurs densités à la température de 24° étaient :

BelletdtenntessencerextruteleRAuneee ere 0,9307 » lee ler 5 oce 0: 0200

Ethers du thuyol. — Les éthers du thuyol ont été dosés par saponification. Ici, le titrage de l'excès de potasse à la fin de l'opération est assez pénible à cause de la coloration extrêmement intense des produits. Je suis arrivé néanmoins à des résultats exacts en ayant soin de les coutrôler de la façon suivante : la teneur en éther étant déterminée d’une façon approximative par une première série de dosages, je recommençais l'opération. Après avoir saponifié des poids déterminés d’essences, je calculais (en supposant exactes les teneurs en éthers trouvées dans la première série d'analyses) le nombre n de centimètres cubes de

potasse demi-normale en excès, puis Je versais 7 — 0,5 cen-

60 E. CHARABOT.

timètres cubes d'acide sulfurique demi-normal. Dans ces conditions, la potasse en excès n'était pas entièrement neutralisée; en laissant l’huile essentielle se rassembler — ce qui exigeailt un temps assez long — je HAE constater que la liqueur aqueuse était encore colorée en rouge par la phtaléine, je versais alors 0°, d'acide sulfurique, je laissais reposer à nouveau, et ainsi de suite jusqu'à neutralisation complète. |

Voici les résultats que j'ai obtenus dans la seconde série d'analyses :

Essence extraite le 8 juin.

x: IT. Moyenne.

PONS ESS eNCC rene PT CS Co 2022 2 Potasse demi-normale consommée. 3,7 DL ” Coefficient de saponification ..... 28,6 26,6 27,6 Éther (calculé en acétate)........ 2 " 97 °/0 HhuyolNcomhineé-#"###"505 Re ” 7 7,60/0

Essence extraite le 12 juillet.

If KE Moyenne.

Poidsidiessence eee Er Len CDD MO A0 2 Potasse demi-normale consommée. 3,8 DO 2 Coefficient de saponification...... 36,0 38,4 702 Éther (calculé en acétate)....... / 2 13,10/0 MOUVOMCOMPINE PEER EEE TT 2 2 10,3 0/0

On voit que, pendant la période de végétaiion aclive, l'huile essentielle s'enrichit, d'une facon sensible, en éthers du thuyol.

Si l’on tient compte, en outre, de l’augmentation subie par la proportion d'essence contenue dans la plante, on arrive à cette conclusion que l'éthérification du thuyol s’est opérée assez rapidement pendant le développement d’Artemisia absynthium.

Remarquons encore, en passant, que Phuile essentielle d’absinthe récoltée dans les environs de Paris esi moins

GENÈSE DES COMPOSÉS TERPÉNIQUES. (on

riche en éthers que l'essence américaine, puisque cette

dernière en renferme 17,0 pour 100.

Thuyol et thuyone.

Dosage du thuyol. — Le dosage du thuyol a été effectué par acétylation et saponification successives. Pour déterminer les proportions d’éther contenues dans les produits acétylés j'ai dû observer les précautions indiquées plus haut. Je résume ci-dessous les résultats auxquels j'ai été conduit :

Essence extraite le 8 juin.

'eacétylation. 2°acétylation. Moyenne.

Poids d'essence acétylée.. 35,656 D 00 2 Potasse demi-normale con-

SOMME PETER CET FO) C7 ” Coefficient de saponifica-

tion du produit acétylé. 6o,1 58,1 59,1 Teneur en éther du pro-

ACIER ere " 2 20,7 0/0 Thuyol libre dans l’essence

PrIMÉLIVE eo ects " ” 9,0 0/0 Huy ISto AIPERPEEEEEr 7 ” 16,6 0/0

Essence extraite le 12 juillet.

ire acétylation. 2°acétylation. Moyenne.

Poids d'essence acétylée.. 45,888 35", 7OI 2 Potasse demi-normale con-

COMICS en 2e 1210 GITE ” Coefficient de saponifica-

tion du produit acétylé. 68,7 7020 69,5 Teneur en éther du pro-

AURAI EEE ET ” 7 24,3 0/9 Thuyol libre dans l'essence

PHIMIUIYE.- Se 2 2 9,2 0/0 DhuvolstoLal rer Ce EECCTe / 2 19,5 0/0

Nous voyons déjà que la proportion de thuyol libre reste constante, c’est-à-dire que la quantité de thu yol qui

62 FE. CHARABOT.

prend naissance au cours de la végétation compense à peu près exactement la quantité de thu yol qui se métamorphose.

Dosage de la thuyone. — Le dosage de la thuyone à été effectué comme lorsqu'il s'est agi de la menthone, en ayant soin, cependant, d'employer des proportions d'alcool et de sodium quatre fois plus fortes. Ici, malgré les précautions prises, malgré la muliiplicité des dosages, les résultats sont un peu incertains à cause de la coloraion extrèmement intense du produit, coloration qui est communiquée à la portion aqueuse du liquide et qui rend difficilement perceptible le changement de teinte de l’indicateur. Toutefois, les différences observées avec les deux produits se trouvent être toujours dans le même sens, de sorte qu'il n’est permis de conclure, sinon sur les richesses absolues des esserices analysées en thuyone, du moins sur leurs richesses relatives. D'ailleurs, ces conclusions vont être corroborées par une autre étude.

Voici les résultats de lPanalyse qui m'a paru présenter le plus de garantie :

Essence extraite RU

le 8 juin. le 12 juillet.

Poids d'essence hydrogénée et acé-

BACS Cove Te une rate 28",045 28, 189 Potasse demi-normale consommée. 14*,7 14,6 Coefficient de saponification....... 201,2 187,1 Coefficient de saponification cor-

respondant à la thuyone........ 142,1 MAO Thuyone dans l'essence primitive... 43,10/6 35,0 0/0

Donc, pendant la période de végétation active, une partie du thuyol qui prend naissance se transforme bien en thuyone ('), mais cette transformation est moindre que pendant la période de végétation lente, de

(*) En effet, le calcul montre que la proportion de thuyone exprimee par rapport au poids de la plante va en croissant.

sorte que la proportion de thuyone, exprimée en centièmes de lessence, à diminué.

Vérification des résultats des dosages du thuyol et de la thuyone. — I importait de vérifier les résultats que je viens d’exposer en analysant, dans les deux cas, les fractions correspondant à la thuyone et au thuyol.

Les deux essences, soumises à la distillation fractionnée, après saponification des éthers, ont donné :

j Essence D En extraite le 8 juin. extraite le 12 juillet.

— —— "°C — Pouvoir Pouvoir Poids, rotatoire, Poids. rotatoire.

1. Fraction bouillant gr (x au-dessous de 200°. 19,1 2 NO 2 IS. Fraction bouillant deM00 20200-20755 0092: 20,9 —+-29°30" IT. Fraction bouillant de202-2008-- I Sn -- 20020: 20,4 28° 19 IV. Fraction bouillant de:208°-915°...: 4,4 7 RE ” V. Fraction bouillant Aer =-2D0P huile bleue huile bleue

J'ai analysé, en vue de la détermination des proportions de thuyone et de thuyol, les fractions 200-202°, 202-208° et 208-215°, Voici les résultats que j'ai obtenus :

Essence

rie. EE nn" extraite le 8 juin. extraite le 12 juillet.

Fraction 200-202°. 92,1 0/0 7 91,3 0/0 7 Fraction 202-208°. 75,10/0 14 0 DE RO een et Fraction 208-215°. 2 83,50/0 ” 85,10)

Ces analyses montrent encore que le premier produit renferme moins de thuyol et plus de thuyone que le second.

Comparaison entre les pouvoirs rotatoires de la thuyone et du thuyol. — Je me suis proposé de rechercher

64 E. CHARABOT.

si le pouvoir rotatoire de la thuyone se modifie au cours de la végétation et de comparer l’activité optique de cette cétone à celle du thuyol correspondant.

À cet eflet, j'ai purifié la thuyone en passant par l'intermédiaire de sa combinaison bisulfitique. Celle-ci s’obtient, comme on sait, en agitant un mélange de deux volumes de thuyone, deux volumes de solution concentrée de bisullite de sodium et trois volumes d’alcool à 05°; après quelques jours de repos, on refroidit le mélange, on essore le précipité formé et on le lave à l’éther ; ainsi purifiée la combinaison bisulfitique est traitée par la soude et soumise à l’action d’un courant de vapeur d’eau.

Les thuyones extraites des deux essences étudiées possédaient les pouvoirs rotatoires + 40°40'et + 40°38.

Donc, le pouvoir rotatoire de la thuyone ne se modifie pas pendant la végétation.

J’ai isolé le thu yol des impuretés qui Paccompagnaïentau moyen de la méthode préconisée par M. Haller pour l’extraction des alcools terpéniques. Le mode opératoire que j'ai employé est analogue à celui qui se trouve décrit plus haut à propos de l'extraction du linalol. Le pouvoir rotatoire du thuyol ainsi purifié est de + 53.

On voit que le thuyol possède un pouvoir rotatoire plus élevé que la cétone correspondante, comme cela a lieu, d’ailleurs, pour le menthol.

Conclusions.

Je vais montrer que les résultats de cetie étude concordent parfaitement avec les conclusions formulées dans ce qui précède au sujet de la formation des éthers et des cétones terpéniques.

Pendant la période considérée, période de végétation active, on à vu, non seulement le poids de la plante augmenter considérablement, mais encore la proportion relative d'huile essentielle atteindre une valeur presque double de

sa valeur au premier stade. Une quantité notable de thuyol a pris naissance. La vive lumière, en même temps qu'elle a diminué l’activité respiratoire, a augmenté l'énergie de la fonction assimilatoire. Les deux effets ont alors concordé pour que la résultante des deux fonctions fût en faveur de l'assimilation. La quantité d'oxygène fixée par la plante est alors devenue insuffisante pour transformer en thuyone une proportion de thuyol aussi importante que durant la période de végétation lente. Il en résulte que la proportion de thuyone, exprimée par rapport à 100 parties d’essence, est plus faible au second. stade qu’au premier. Au contraire, la proportion de thuyol augmente pendant la période de végétation active. Quant à l’éthérification, elle suit la marche normale ().

En résumé, pendant la période de végétation active, du thuyol continue à prendre naissance en quantité notable. Ce thuyol se transforme partiellement en éthers, par un mécanisme sur lequel j'ai déjà insisté, et en thuyone par oxydation. ‘Foutefois, la proportion de thuvol qui, pendant la période considérée, se convertit en thuyone, étant moindre que dans la phase précédente, on voit bien augmenter la quantité totale de thuyone dans la plante, mais sa proportion dans l'huile essentielle diminue.

Cet ensemble d'observations a mis en lumière la nature des réactions qui président aux variations subies par les huiles essentielles renfermant, en même temps que des alcools terpéniques (à l’état libre et à l’état d’éthers), les cétones correspondant à ces alcools.

(*) Pour obtenir des différences sensibles entre les deux produits étudiés, je me suis adressé à des plantes cultivées dans les environs de Paris où la transition entre l’hiver et l'été est à la fois plus brusque et plus sensible que dans le Midi de la France et où, en conséquence, à une période de végétation lente, pendant laquelle les principes immédiats se transforment énergiquement, succède brusquement une période de végétation extrêmement active.

66 E. CHARABOT.

Je ferai remarquer, en terminant ce Chapitre, que les conclusions qui y sont formulées concordent parfaitement

avec celles de la première Partie de mon travail.

Ille PARTIE.

ÉTHERS COMPOSÉS, ALCOOLS TERPÉNIQUES, CÉTONES NE CORRESPONDANT PAS IMMÉDIATEMENT A CES ALCOOLS.

Dans les deux premières Parties de ce travail, j'ai montré les relations qui existent entre les phénomènes spécifiques des deux principales phases de la végétation et les processus suivant lesquels les composés terpéniques se transforment dans la plante, lorsque ces composés terpéniques sont des terpènes, des éthers composés, des alcools et les -aldéhydes correspondantes, ou bien des terpènes, des éthers composés, des alcools et les cétones correspondantes coexistant dans les huiles essentielles.

Je me propose maintenant d'étendre le problème au cas d’une huile essentielle, celle de Pelargonium species, qui renferme, en même temps que des éthers composés et deux alcools terpéniques, une cétone ne correspondant, d’une façon immédiate, à aucun de ces deux alcools.

GENÈSE DES CONSTITUANTS TERPÉNIQUES DE L'ESSENCE DE PELARGONIUM SPECIES.

Modifications subies pendant la végétation.