AG

Toutes ces fractions possédaient l'odeur du linalol. Ensemble, elles occupaient 183°° et déviaient de — 10° 26 le plan de polarisation de la lumière, ce qui correspond au pouvoir rotatoire spécifique [2], = — 11°,96.

Une deuxième opération, réalisée dans des conditions identiques, a fourni des résultats semblables.

J’ai alors soumis à la distillation fractionnée 250o°° du produit obtenu, préalablement purifié par entraînement à la vapeur d’eau. J'ai recueilli :

Le] a ce 4 o I. Entre 196 et 199... 202 déviant de — 11 39

Le 5. ni some no » —10 12 LIT. DR2O0 CAPOT ra » — 8 54 Résiduet perte... >

Par un second fractionnement du produit I, j'ai séparé :

o Bouillant vers ha SEDIGAE 12 de liquide déviant de —10 15° » à 196-1979... 35 » 11. 00 » à 197-198... 84 » — 11 36 » à 198-199... 50 » — 11 34

Ainsi, la majeure partie du produit, après traitement par la potasse, dévie de — 11°36’ ou de — r11°34'. Cette substance a toutes les propriétés physiques et chimiques du linalol : elle se transforme partiellement en géraniol lorsqu'on la chauffe à 150° avec l’anhydride acétique et donne du citral par oxydation au moyen du mélange chromo-sulfurique.

Une autre portion du produit brut provenant de l’action de la potasse sur le linalol a été traitée par le so-

28 E. CHARABOT.

dium, puis par l’anhydride phtalique, en vue de l’extraction de la portion alcoolique. J'ai suivi pour cela un mode opératoire qui sera décrit bientôt. La substance isolée par cette méthode a été fractionnée : une très faible quantité de produit a distillé avant 197°; la majeure partie, passant à 197°-198°, avait comme pouvoir rotatoire — 11°34'; enfin, ce qui restait dans le ballon déviait de — 10°347. Donc, par ce procédé encore, le linalol de pouvoir rotatoire — 11°34' a pu être isolé.

Le linalol dont j'étais parti avait comme pouvoir rotatoire — 11°; je l’ai soumis à de nouveaux fractionnements : il déviait finalement de —11°37. Je n'ai pas cru devoir le purifier préalablement au moyen de l’anhydride phtalique, car il est accompagné, dans l'essence de linaloé, de géraniol et d’un autre alcool, le diméthylhepténol d’après M. Barbier, le méthylhepténol d’après Tiemanr, substances dont on ne peut le débarrasser par la méthode chimique.

Ainsi, on voit que le linalol est assez stable vis-à-vis de la potasse. En outre, contrairement à ce qui a été annoncé, non seulement son pouvoir rotatoire ne change pas de signe sous l’action de cet agent, mais encore il n’est nullement modifié.

Extraction des mélanges alcooliques renfermant du linalol. — Pour extraire les mélanges de linalol et de géraniol, comme d’ailleurs le linalol seul, j’applique la méthode de M. Haller (!} et j'emploie un mode opératoire qui est une modification, avantageuse Je crois, de celui préconisé par Tiemann (?). Je prépare tout d’abord le linalolate de sodium, en opérant non pas à chaud et directement sur le linalol, comme l’a indiqué Tiemann, mais à

(!) HALLER, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 1. CVITT, p. 1308, et t. CXXII, p. 865.

2)ODIENANN, D Chen. 10. 1 XX XI, p.000.

froid et sur le linalol en solution dans deux fois son volume d’éther de pétrole, en ayant soin de faire le vide. En outre, au lieu d'employer la quantité théorique de sodium, il y a intérêt à en ajouter un excès. J'’opère l'addition du sodium en deux fois et, la seconde fois, j'étends le produit d’un nouveau volume d'éther de pétrole de façon à dissoudre le linalolate de sodium qui pourrait protéger le métal contre l'attaque du linalol. Au bout de cinq heures environ, le dégagement d'hydrogène devient presque nul; on arrête l’opération, on recueille le sodium en excès sur une toile métallique, on le lave au moyen d’un peu d’éther de pétrole et on le pèse rapidement. On verse ensuite lentement, dans la quantité théorique d’anhydride phtalique étendu d’éther de pétrole, et de façon à éviter tout échauffement sensible, la liqueur provenant du traitement du linalol au moyen du sodium. De la sorte, chaque molécule de linalolate de sodium se trouve en présence d’un excès d’anhydride et l’on évite la formation de phtalate neutre de linalyle. La réaction s'opère d’après l’équation

C6 ME PEN + C0H170 Na — M po

Nco” NEO: Na.

Au bout de quarante-huit heures de contact, pendant lesquelles on agite quelquefois le mélange, la combinaison est achevée. On ajoute alors, si l’on a opéré sur 100°° de matière, environ 506% d’une solution aqueuse diluée de soude, de façon que, finalement, la liqueur soit faiblement alcaline. On agite, les savons de soude des phtalates acides entrent en solution, on décante le liquide qui surnage et, lorsque la solution alcaline est devenue bien limpide, on précipite, de cette solution, les savons de soude des éthers phtaliques acides par addition d’une solution concentrée de soude caustique. Ces savons se séparent sous la forme d'une huile épaisse qu’on décante, dissout dans l’alcool et additionne d’un peu de soude.

30 E. CHARABOT.

Après une demi-heure d’ébullition au bain-marie, les éthers phtaliques sont saponifiés. Les alcools mis en liberté sont précipités par addition d’eau, puis purifiés par entraînement à la vapeur.

Alcools de l'essence de lavande. — Des poids de 1005" de chacune des trois essences ont été chauffés pendant une heure au bain-marie avec un léger excès de potasse alcoolique, en vue de la saponification des éthers. Cette opération, ainsi qu'il a été dit plus haut, ne fait subir au linalol aucune modification sensible.

Les produits saponifiés ont été ensuite soumis, après lavage, au traitement que je viens d'indiquer pour l’extraction de leurs principes alcooliques.

L’essence (T1) saponifiée pesait 95", elle a absorbé 55° de sodium ; l'essence (11) saponifiée pesait 93%" et a absorbé 55" de sodium; enfin l'essence (HIT) saponifiée, pesant 91%", a absorbé 6£' de sodium.

J'ai obtenu, au moyen de l’anhydride phtalique, Îles composés alcooliques, que j'ai purifiés par distillation

avec la vapeur d’eau :

gr (y L’essence (1) en a fourni 6,06 déviant de — 6 24" » (11) » 12,94 » de — 7 28

» (II) » 13,96 » de —8

Les pouvoirs rotatoires de ces mélanges alcooliques correspondent à des substances de plus en plus riches en linalol gauche, le géraniol étant, on le sait, inactif,

Pour pouvoir déduire, de la comparaison des pouvoirs rotatoires que possèdent les mélanges extraits des trois essences de lavande étudiées, les richesses relatives de ces mélanges en linalol, il faut admettre qu'ils ne renferment pas d'autre constituant actif que le linalol.

Il était donc nécessaire, pour être en droit de conclure, de vérifier tout d’abord s'il en est réellement ainsi. Pour

cela, Jai imaginé la méthode suivante :

GENÈSE DES COMPOSÉS TERPÉNIQUES. a

Lorsqu'on traite le linalol gauche par l’anhydride acétique, on obtient, en même temps qu’une certaine proportion d’acétate de linalyle, les éthers acétiques du géraniol et du terpinéol droit; le mélange, tout d’abord lévogyre, dévie finalement vers la droite le plan de polarisation de la lumière. Si l’on soumet le géraniol au même traitement, on obtient évidemment un produit inactif; si l’on opère, au contraire, sur un mélange de linalol gauche et de géraniol, le produit de la réaction sera d'autant plus fortement dextrogyre que le mélange alcoolique initial était plus riche en linalol.

Il résulte de cela que, si les trois mélanges alcooliques ne renferment pas, en proportion sensible, d'autre substance active que le linalol, en soumettant ces mélanges à l’action de l’anhydride acétique à la température de Pébullition, le produit le plus fortement lévogyre à l’origine deviendra le plus fortement dextrogyre. Au contraire, si la prédominance du pouvoir rotatoire que possède la portion alcoolique de l’essence (IT) était due à la présence d’un composé lévogyre, celui-ci, à la fin de la réaction, tendrait à ramener vers la gauche le plan de polarisaüon de la lumière. Si le faible pouvoir rotatoire du mélange alcoolique de l’essence (1) était dû à la présence d’un composé dextrogyre, ce composé interviendrait finalement pour que les pouvoirs rotatoires des produits de la réaction fussent échelonnés en sens inverse de celui qui peut être prévu.

J'ai donc soumis à l’ébullition, pendant six heures, avec leurs volumes d’anhydride acétique, les trois mélanges alcooliques; j'ai éliminé l’anbydride acétique par une série de lavages à l’eau et déterminé les pouvoirs rota-

toires des produits obtenus :

) » » (IT) EEERe Zn = +0 54 » » » (CAE nl 04

32 E. CHARABOT.

Donc, tout se passe comme si les produits en question ne renfermaient pas d'autre substance active que le linalol gauche.

Ces expériences, jointes à celles qui vont suivre, montrent que la portion alcoolique de l'essence de lavande renferme des proportions légèrement croissantes de linalol.

Il faut cependant bien remarquer que les mélanges extraits au moyen de l’anhydride phtalique ne possèdent pas les compositions quantitatives exactes des mélanges alcooliques contenus dans les essences de lavande étudiées et les différences entre les proportions des constituants de ces mélanges sont moins sensibles que ne semblent l’indiquer les différences entre leurs pouvoirs rotatoires. Le géraniol se laisse, en effet, plus facilement extraire que le linalol par la méthode que j'ai employée.

Pour établir ce fait, j'ai opéré sur un mélange composé de toutes pièces renfermant :

CÉTAMOl MN ER ere 25 parties Linalo le ME es 75 parties

Ce mélange, sous une épaisseur de 100"", déviait de —8°53! le plan de polarisation de la lumière,

En préparant, comme il a été dit plus haut, les éthers phtaliques acides, séparant ceux-ci de la portion non combinée par dissolution dans la soude, les saponifiant ensuite, j'ai régénéré un mélange alcoolique dont le pouvoir rotatoire était de —7°24. Ce mélange était, par conséquent, composé environ de :

GÉTAMOEPR ES Re LC 38 parties Pinalo ESS rer SARA .. 62 parties

Le produit non combiné avec l’anhydride phtalique avait le pouvoir rotatoire —9°40!.

Résidus de l'extraction des constituants alcooliques. — Les résidus de l’extraction des alcools des trois essences

de lavande étudiées ont été débarrassés de l’éther de pétrole par évaporation au baïin-marie, puis entraînés par un courant de vapeur d’eau.

J'ai obtenn ainsi :

Pouvoir rotatoirce

Poids. (oo) gr o 0 Provenant du produit (1)........ 6o —8 40 » CODES RE Go — 8 32 » (HIT) Je eieis 54 —10 16

Ces substances avaient été débarrassées, par le traitement à l’anhydride phtalique, de la majeure partie du géraniol contenu dans l'essence, mais elles renfermaient encore des proportions notables de linalol. Pour compléter mon étude de la portion alcoolique, je me suis proposé d'extraire de ces substances les composés oxygénés qu’elles renfermaient encore, en nrappuyant sur la propriété, mise à profit par M. Duyk (‘), que possèdent en particulier les alcools terpéniques de se dissoudre dans une solution aqueuse concentrée de salicylate de sodium, alors que les terpènes sont insolubles. Chacun des trois produits a été agité avec quatre fois son volume de solution de salicylate de sodium à 5o pour 100. J'ai obtenu :