CU<SH

It renferme donc les éléments de l'hydrogène et de la carbimide. Ce produit est h à l'état de liberté, comme l'acide sulfocarbfiTPÎgue d'ailleurs ; mais on a préparé quel- - :ns de ses dérivés éthérés, ainsi que son sel ammoniacal.

Nous allons tout d'abord étudier ce dernier.

— Thiocarbamate d'ammonium. Ce composé se prépare de plusieurs manières. Il s'obtient : îo par la décomposition spontanée du dithîooarbonate d'ammonium: 2° en mélangeant de l'oxysulfure de carbone et d ammoniac bien sec; 3° en faisant passer dans une solution alcoolique saturée d'ammoniaque un courant d'oxysulfure de carbone. Il faut, dans ce dernier mode de pro-

. faire passer l'oxysulfure jusqu'à ce que ce dernier ne soit plusabsotbé même en p t lie. Le thîoearbamate d'ammonium a pour formule de constitution :

m AzII*

C'est un sel très-soluble dans l'eau et qui, a né au contact de l'air, se colore en Ht se décompose avec dégagement de irate d'ammonium. Il est peu soluble dans" l'alcool et ne se dissout pas dans l'éthnr. Si l'on verse quelques gouttes de sa solution aqueuse dans une solution d'acétate mb, il se produit un précipité blanc et ■eux. Ce précipité noircit rapidement au contact de l'air. Avec le chlorure ferrique, la solution aqueuse du thiocarbamate d'ammonium se colore en rouge. Si l'on ajoute un excès de chlorure, la nuance de la teinte obtenue s'affaiblit. Le chlorure de baryum n'agit point à froid sur une solution de thiocarbamate d'ammonium , mais & chaud il donne un précipité assez peu net.

Si l'on mélange de l'aldéhyde benzoïque avec une solution du produit qui nous occupe et qu'on abandonne le tout dans une atmosphère suffisamment privée d'humidité, on constate, au bout de quelques jours, que le tout s'est solidifié. Le produit formé constitue un thiocarbamate de dibenzylidèneammonium dont la formule de constitution est la suivante :

uu<SAz(C7H6)S-

La solution aqueuse de thiocarbamate d'ammonium subit, si on la porte à 100°, une mo- Ltion importante. Le sel perd une molérule 'l'eau et se transforme en sulfocyanate d'ammonium, comme l'indique l'équation suivante :

CO<A^IzI[îj4 = HSO + CAz — SAzïI*.

Cette réaction est contestée, et, suivant quelchimistes, il se produirait dans ce cas rbonate et du sulfure d'ammonium.

Quand on traite par le carbonate de plomb "lution aqueuse de thiocarbamate d'ammonium et qu on maintient le tout à une rature de 40° environ, lise forme de l'urée en même temps qu'il se produit un dégagement d'hydrogène sulfuré. L'équation suivante figure cette réaction :

On obtiendrait un résultat analogue en chauffant le sulfocarbamate d'amyle en va

et en maintenant pendant quelques heures la température aux environs de 140°. — Dérivés éthérés. Thiocarbamate d'é~ thyte. Ce composé a pour formule CsH7AzS<>, Il n'obtient en faisant passer sur du chlorure éthylthiocarbonique un courant de gaz am- Le produit obtenu n'est pas pur, car ïl renferme une proportion notable de sel ammoniac, comme L'indique d'ailleurs l'équa tion suivante :

CO<SCW+2AzH3 = Az»*C1-|-CO<^I2,jjB.

rodait pur. il suffit de luver îi l'ether plusieurs fois de suite et â'a- □er ce liquide a l'évaporation ponts ir de grands cristaux i 1070. Le thiocarl

l'eau froide <-t au bouillante. L'al-

I iUt€ proportion.Si l'on fa ■■■■■■ r icide ■■■ Iqm Ire, il perd m ■ somme l'indique l'équatîo 1 suivante :

CO<SCïII5 = n,0 + CA7

la pol l'éthyle donne «in me 1 1

ige '!'■ l'ammoi

oit et 1 ■ ■ ée. Si l'on ojonl

■ Une '"lui on d.- ri,

un | , ■

tlunc Iniolub liqueur, mais

SULP

très-solub!e à chaud. Le chlorure platïnique donne à chaud un précipité jaune; enfin le sulfate de cuivre donne un précipité blanc d'aspect cristallin et qui ne se redissout pas même si on chauffe la liqueur.

— Acide benzoyifi-éthylthinrarbnmiQue. Ce composé a pour formule CtOH'lAzSO-. Il se prépare en traitant le sulfocyanate de potassium en solution alcoolique par le chlorure de benzoyle. Il faut que cette solution alcoolique soit saturée et que le chlorure ne soit pie goutte à goutte, afin d'éviter une réaction trop énergique. Quand on a suffisamment ajouté du chlorure, on ajoute à la masse une quantité d'eau convenable, et on laisse refroidir. Il ne tarde point à se déposer un produit cristallin qui n'est autre que l'acide cherché. On filtre pour recueillir les aiguilles formées, puis on les lave à l'eau, et enfin on les fait recristalliser dans de l'alcool étendu. Cet acide pur se présente sous forme de belles aiguilles longues et jaunâtres. Il se dissout très-peu dans l'eau, mais est facilement snluble dans l'alcool et dans l'éther. Ces aiguilles fondent à 7JQ environ. Si l'on continue d'élever la température, cet acide se décompose en donnant avec de l'acide carbonique du mercaptan et du benzonitrile. II reste un produit brun dont la constitution n'est pas encore bien connue. Quand on met l'acide benzoyle-éthylfhioearbamique en solution dans l'acide sulfnrique froid, il s'y dissout. Si Ion chauffe le mélange, la solution prend une teinte brun foncé, et il se produit un dégagement d'acide sulfureux.

L'acide chlorhydrique ainsi qup l'acide azotique décompose le produit, qui nous occupe avec formation d'acide benzoïque. Enfin si l'on fait agir a chaud un oxyle métallique sur l'acide en question, cet oxyde lui enlève du soufre et le transforme en acide benzoyleéthylcarbamique.

La solution alcoolique de l'acide benzoyleéthylthiocarhamique est sans action sur les papiers réactifs. Le nitrate d'argent et celui de hismnth. ainsi que l'acétate de plomb, y provoquent la formation de précipités qui, légèrement chauffés, passent du blanc au noir. Le chlorure de mercure donne bien, lui aussi, un précipité blanc ; mais si l'on chauffe la liqueur, ce précipité ne noircit pas.

L'acide benzoyle-éthylthiocarbamiqne donne des sels qui se forment par substitution d'un atome de métal à l'hydrogène de l'acide.

Le benzoyle-éthvlthiooarbamate de potassium CiOHlÔKAzSOSs'obtient en faisant réagir une solution concentrée et froide de l'acide sur une solution également concentrée de potasse alcoolique. On reprend le produit obtenu par l'éther, puis, après évaporation '!.' ce liquide, on fait cristalliser dans l'alcool bouillant, et l'on obtient par refroidissement une masse d'aiguilles très-fines et que l'eau dissout plus facilement que l'alcool ou l'éther.

Le benzoyle-éthyHhincarbamate d'éthyle Ci2Hi5AzSOî se prépare en traitant une solution alcoolique chaude du sel précédent par du bromure d'éthyle. La réaction commence tout de suite, et il suffit de chauffer à une douce chaleur pour qu'elle s'achève. On ajoute alors à la masse une quantité d'eau convenable, qui détermine la précipitation d'une huile épaisse et jaune. On rectifie ce produit sur le chlorure de calcium, qui le dessèche complètement. Il convient de bien modérer la température dans cette dernière opération , car le benzoyleéthylthiocarbamate d'éthyle constitue un liquide qui ne résiste point a, une température relativement basse, puisqu'il se décompose en partie si on le chauffe a plus de 45°. Quand on traite cet éther par l'ammoniaque en solution nlcoolique, il se décompose même à froid et donne du mercaptan et de la benzoyléthylurée. La potasse alcoolique détruit également le même composé avec formation de carbonate el de benzoate de potasse. Si l'on chauffe l'éther qui nous occupe en vase clos, avec son poids d'eau, et qu'on maintienne le tout durant quelques instants a une température de 105° environ, il se produit du mercaptan . plusieurs gaz complexes et un produit huileux dont la constitution n'a point été étudiée, maïs qui bout vers 108<> et se présente sous forme de cristaux mal définis.

L'éthyl thiocarbamate d'éthyle CWAzSO ut en faisant un mélange en proportions convenables de sulfhydrate d'éthyle et d'éthylearbimide, et en chauffant le tout pei dnnt quelques heures a une température de 1200. Ce produit constitue un lil 1 :is sans analogie avec Péthyisul foc» rba mate d'éthyle. Ce produit bout 104°. Si on le traite par l'eau, il se décompose '-t. donne du sulfhydrate d'éthyle, - l'acide carbonique et de l'éthy lamine, >>n suivante :

Bthytthlocarba- Eau.

mate d 1

il ; 1 11 \,-ir-! l m»; Suliliy- Etbylamlnc. a

carboi éthyla. nique.

— Acide !/■

■ 1 par la dÔCOm I du

■ ■■ imm ■ tin I ..avant

de donner la préparation de cet acide , nl-

comm

SULF

lons-nous nous occuper immédiatement du sel qui sert à le préparer. Le thïosulfocarljamate d'ammonium a pour formule

CS(AzH3)SAzH*.

Il se prépare en mettant en digestion dans l'alcool du dithiosulfocarbonate d'ammonium. On met le tout dans un flacon bien bouché, puis, au bout de quelques heures, on ouvre le flacon, qui renferme le produit cherché. On prépare également le produit qui nous occupe en versant dans une solution concentrée d'ammoniaque dans l'alcool du sulfure de carbone. Il convient en ce cas de verser lentement le sulfure, afin d'éviter une réaction tumultueuse. Ce sel se dépose en cristaux prismatiques jaunes, doués d'une odeur qui rappelle celle du sulfhydrate d'ammonium. Pour isoler l'acide en partant de son sel ammoniacal, voici comment on procède : on fait une solution aqueuse moyennement concentrée de ce sel, puis on y ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique, en prenant soin de refroidir le mélange au moyen de la glace pilée. Au bout de quelques instants, on voit se déposer des aiguilles incolores qui constituent l'acide cherché. Cet acide se dissout facilement dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther. Il présente une odeur qui rappelle celle de l'hydrogène sulfuré, mais qui s'en distingue cependant d'une façon sensible. Ce composé est peu stable. Si on le traite par l'eau, il se décompose et donne de l'hydrogène sulfuré et de la sulfocarbimide. Si l'on porte a 60° environ une solution alcoolique d'acide thiosulfocarbamique, on le détruit avec formation de thiosulfocarbamate d'ammonium, et il reste dans la liqueur du sulfure de carbone. Cet acide est monobasique. Il donne des sels qui, traités à chaud par les alcalis, se décomposent en donnant de l'hydrogène sulfuré, des sulfures et de la sulfocarbimide. Si l'on ajoute à une solution de cet acide une solution d'un carbonate, il se produit une vive effervescence. — Sels de l'acide tkiosuîfocarbamique.'Nons avons indiqué plus haut la préparation du sel ammonique ; nous n'y reviendrons pas ; mais nous allons dire quelques mots des caractères de ce produit. Ce thiosulfocarbamate se présente en aiguilles cristallines jaunes, très-solubles dans l'eau, mais un peu moins solubles dans l'alcool. Si on l'abandonne au contact de l'air humide, il tombe rapidement en déliquescence et se décompose. Le résidu sirupeux qu'on obtient renferme du sulfhydrate d'ammonium. Quand on traite ce composé, soit par une solution aqueuse de chlore, de brome ou d'iode, soit par une solution de sel ferrique additionnée d'a'ide chlorhydrique, il se transforme en disulfure sulfocarbamique. Les aldéhydes décomposent également le thiosulfocarbamate d'ammonium, et les 4 atomes de l'hydrogène de l'ammonium se comb nent avec 2 molécules d'oxygène et 2 molécules d'aldéhyde. De plus, les résidus diatomiques qui résultent de cette décomposition se substituent à l'hydrogène, comme l'indique l'équation suivante :

cs<sz£h* + 2C2h*°

Thiosul focar- Aldéhyde

bamate acétique,

d'ammonium.

= 2II20+CS; Eau.

,AzH2

-SAz(C2H*)2 Thiosuîfocarbamate de diéthylidène-ammonium.

Quand on verse quelques gouttes d'neroléine dans du thiosulfocarbamate d'ammonium en solution aqueuse et qu'on a^'ite le tout durant quelques instants, il se produit une réaction très-énergique, qu'on modère en immergeant dans de la glace fondante le ballon où elle se fait. Le produit obtenu constitue une substance blanche, amorphe, insoluble dans l'eau et dans l'alcool. Si l'on met ce produit en suspension dans l'eau et qu'on ajoute au mélange une solution de perchlorure de fer, il se produit une coloration rouge. Le thiosulfocarbamate d'ammonium traité par une quantité convenable d'aldéhyde benzoïque donne au bout de quelques heures une masse compacte qui renferme du thtosulfocarbamate dedibenzylidène-aminonium ; pour obtenir ce produit pur, il suffit de le comprimer entre deux doubles de papier Joseph, pour lui enlever l'excès d'aldéhyde benzoïque qu'il peut renfermer. Si , à 1 aldéhyde en question on substitue l'aldéhyde valéi'ique, et qu'après avoir agité convenablement le mélange on filtre, puis on additionne d'eau, on obtient un précipité qui constitue le thiosulfocarbamate de diamylidène-

animoinum. Ce produit constitue une niasse

blanche et cristalline, qu'il faut dessécher sous le récipient de la machine pneumal que pour l'obtenir absolument, pure. Si l'on tinte une solution d-- ce produit par le chlorure ferrique et qu'on chauffe Légèrement, la liqueur prend une teinte rouge. 1 ildéhyde acétique en solution alcolique ou aqueuse au t sur

le thiosulfocarbamate d'ammonium et doi

un composé qui a pour formule C5II,0Az2S2 c qui constitue le thiosulfoearbamate de riiéthytidène - ammonium ou carboihiaWine. 1m fin, on obtient le snlfocarbamal i de tria é tone-diammonium (Az«H*— CS)*Az*H*iCW}»

en traitant le thiosulfocarbamate d'ammo-

SULP

nînm par l*ncétr,nf». Pans ce cas. deux molécules du sel ammoniacal réagissent sur trois molécules d'acétone. Quand on mélange deux solutions concentrées de thiosulfocarbamate d'ammonium et de sulfate de chrome et qu'on abandonne le mélange quelques instants, on voit se former une masse de petites aiguilles incolores qUi renferment du chrome et du soufre. Après avoir déposé ces produits, l'eau mère prend une bell^ teinte bleue. Les sels de calcium et de baryum ne précipitent pas le thiosulfocarbamate d'ammonium. Maïs la solution du même thiosulfocarbun ate est précipitée en vert jaune par le sulfate de nickel, en jaune par le nitrate d'argent ; mais ce précipité noircit rapidement en brun jaunâtre par le tétrachlorure de platine.

Dans la série des sels métalliques fournis par l'acide thiosulfocarbamique, nous citerons : le sp! cuivreux, qui a pour formule [CS A zM2) S]2Cu2 et qui se présente sous forme d'une poudre jaune insoluble dans l'eau et dansl'alcool; lesel deplombfCSfAztP SpPb, qui s'obtient en gros flocons blancs qui passent au rouge si on les chauffe pendant quelques instants. Si l'on met ce produit en suspension dans l'eau et qu'on porte le mélange à 100°, le sel prend une belle teinte rouge. Le sel de zinc a pour formule

[CS,(HzH2)S2]Zn; on l'obtienten mélangeant en proportion quelconque du sulfate de zinc et du thiosulfocarbamate d'ammonium. C'est une poudre blanche assez soluble dans l'eau.

— Composés Éthérés Thiosulfocarbamate d'éthyle AzHS.CS2, SCH6. Pour préparer cet éther, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré dans un mat as renfermant du sulfocyanate d'éthyle chauffé à 100° environ. La réaction se fait plus rapidement si le mélange est maintenu à une pression légèrement supérieure a celle de l'atmosphère. On doit tenir les produits sur le feu pendant six à huit heures. Quand on suppose la réaction terminée, on place le vase qui les renferme dans un mélange réfrigérant et l'on attend que des cristaux se déposent, ce qui ne tard ■ guère. On les recueille, puis on les fait cristalliser une fois ou deux dans l'éther. Ces cristaux rhombiques fondent vers 42°. Si on les traite par l'ammoniaque en solution alcoolique et qu'on chauffe le tout en vase clos à 100°, il se forme du sulfocyanate d'ammonium et du mercaptan. La potasse en solution alcoolique donne une réaction analogue et les produits de la décomposition du thiosulfocarbamate d'éthyle sont du mercaptan et du sulfocyanate dépotasse. Quand on traite cet éther par l'induré d'éthyle, d'amyle ou de métbyle et parles bromures correspondants, on obtient des composés cristallisés qui semblent appartenir à la classe des sultines.

Si l'on précipite le thiosulfocarbamate d'éthyle par le sulfate de cuivre ou le chlorure mercurique, on obtient un produitblanc cristallin. L'azotate d'argent donne un précipité nvec le même éther, mais ce produit noircit rapidement. Le chlorure platinique précipite en jaune une solution de thiosulfocarhamate d'éthvle. Ce dernier précipité est le seul qui, chauffé à plus de 70°, ne noircisse point.

L'acide thiosulfocarbamique peut perdre l'hydrogène que renferme le groupe Azll2 qu'il contient, et cet hydrogène peut être remplacé par un radical alcoolique ou du phénol. On a, dans ce cas, des produits de substitution, parmi lesquels on en rencontre de très-importants. Nous nous occuperons particulièrement de ceux-là.

— Acide èthylthiosulfocarhnmiquc Pour préparer ce produit, on traite par l'acide chlorhydrique une solution aqueuse d ethvltbyosulfocarbamate d'éthylamïne. Il faut prendre soin de n'ajouter l'acide chlorhydrique que petit a petit, afin de pouvoir suspendre l'addition en temps utile, car un excès décomposerait l'acide qu'on veut obtenir. Cet acide se présente en gouttelettes huileuses qui.au bout de quelques instants.se prennent en une masse solide II est d'une grande instabilité et, si on l'abandonne au contact de l'air, il ne tarde point a se décomposer en donnant de l'éthylamine et du sulfure de carbone. Pour préparer l'éthylthiosulfoearbamate d ethylamine, il snftit do traiter une solution alcoolique d'éthylamine par du sulfure de carbone. \\ s-e dépose des cristaux qui se présentent en tables hexagonales et fondent vers 1030. Ils se sublimeni à une température un peu plus élevée et ne se décomposent qu'en partie. Ce composé est assez soluble dans l'eau. Il se dissout également bien dans l'alcool. Si l'on traite sa solution aqueuse par un excès d'acide ehlorhydrnjue, au lien d'obtenir, comme il a été dit plus liant, l'acide libre que donnent quelques gouttes de l'acide HC'I, le sel se décompose er donne du chlorhydrate d'éthylamine et du sulfure de carbone. Le :-.el d'çihyiamine v<> il-'i impose également soit lorsqu on chauif • la solution aqueuse à 100°, soit quand on main' ie nt durant quelques minutes la solution alcoolique en vase clos a une températuie

\ . le 120°. Dans les deux cas, il se pro-

duitde lu diclhylsulfocarbimideet del'hydro* gone sulfuré.

Ni l'on chauffe durant quelques heures et h 1200 environ un mélange de sulfhydrate d'éthyle -'t d'éthylsulfocorbimide, on obtient de l'éihylthiosul focar uamute d'éthyle, qui con-

SULF

Stitue un liquide plus dense que l'eau, mais qu'il est impossible de distiller sans amener sa décomposition. Quand on fait réagir à froid le sulfure de carbone sur la diéthylamine, on obtient l'acide diethylthiosulfoearbamique.

— Anhydrosulfide thiosnlfocarbamiqne. Ce composé n'a pas encore été isolé; mais on

connaît son dérivé diammonîé , qui prend i,, ince par L'action de l'ammoniaque sur

le sulfure de carbone. Ce produit, sur lequel plane encore une certaine obscurité, u été préparé par Zcise de la façon suivante: on commence par saturer l'alcool absolu par du gaz ammoniac bien sec, puis on ajoute à ce produit du sulfure de carbone dissous dans 40 parties d'alcool absolu ; on met le tout dans un flacon bien bouche, que l'on abandonne durant quelques heures dans un milieu dont la température est voisine de 15°. Quelques moments après qu'il s'est formé dans la masse une série de cristaux, on îiitre pour isoler ce premier produit, puis on rebouche le flacon et on 1 abandonne dans un milieu dont la température est de 15°. Apres l'avoir maintenu quelques heures seulement a 15°, on le refroidit jusqu'à 6° à 8° environ et on le laisse en l'état pendant 24 heures. Il se forme de nouveaux cristaux, qu'on jette sur un filtre pour les séparer du liquide où ils baignent, puis on les lave à l'alcool à 0° et à L'éther également froid, et enfin on les sèche entre des doubles de papier joseph ; toutes ces manipulations doivent être faites rapidement. Le composé ainsi obtenu était considéré par Zeise comme constituant l'anhvdrosuludediammonio-thiosulfocarbamique; mais de récentes études sur ce point ont amené quelques chimistes à croire que le produit dont nous venons de donner la préparation constitue simplement du thiosulfomate d'ammonium. Quoi qu'il en soit, du reste, Hlasiwetz et Kachler ont indiqué un autre mode de préparation, qui se pratique comme i! suit : on prend 2 grammes de camphre dissous dans 20 grammes de sulfure de carbone, puis on ajoute 40 grammes d'ammoniaque en solution aqueuse, on agite le tout dans un tube de verre de forme spéciale et d'assez large section ; ce tube est bouché k l'émeri ; on agite durant quelques instants, puis on abandonne dans un local dont la température ne doit point dépasser 6° environ. An bout de quelques heures, il s'est déposé des cristaux , qu'on isole en décantant avec précaution la couche ammoniacale qui surnage. Il faut éviter avec soin le contact des cristaux et de cette couche, car le sel -'y dissout nés fui. ciiient. Quand les cristaux sont mis à part, on les abandonne au contact de l'air sur un filtre, où ils se sèchent, puis on les dissout dans l'eau, d'où ils se déposent par évaporation en prismes rhomboédriques et volumineux. On peut substituer k l'emploi du camphre du phénol ou tout autre corps soluble dans le sulfure de carbone. Ces divers composés n'agissent en effet dans la réaction précédente que d'une façon indirecte, et si on les y emploie, c'est simplement pour diminuer la solubilité du sel formé, et, par suite, faciliter sa cristallisation.

L'anhydrosulride diammonio-thiosulfocarbamîque a pour formule C*H10Az4S3. Ce composé est très-instable. Si l'on traite sa solution aqueuse par l'acide chlorhydrique et qu'on fasse chauffer le mélange, il se dégage de l'hydrogène sulfuré et il reste dans la masse du sulfocyanate d'ammonium. L'acide azotique agit très-énergiquement sur ce composé. La potasse le décompose avec mise en liberté d'ammoniaque. Certains sels métalliques, ceux de plomb et d'argent, donnent des précipités qui noircissent rapidement. Le sulfate de cuivre donne un précipité qui ne se détruit pas. Si l'on met en dissolution dans l'eau de l'anhydrosulfide d'ammoniothiosulfocarbamique et qu'on aiguise cette solution avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique, l'addition de chlorure ferriquo fournit des lamelles brillantes qui constituent un disulfure sulfocarbamique. Il se forme il lient, au cours de cette réaction, du sulfocyanate ammonique. On peut obtenir ce disulfure par un procédé plus simple et qui consiste en ceci: après avoir mis en solution dans cinq ou six fois son poids d'eau du thiosulfocarbamate d'ammonium, on ajoute quelques gouttes de chlore (un excès de ce mélange empêcherait la réaction de se produire), et l'on voit se précipiter une masse blanche et floconneuse, qu'on recueille pour la laver rapidement avec de l'eau à 6°, puis la sécher dans le vide. Ce produit a pour formule C*ll4Az2S*. Il se présente en lamelles incolores, douées d'un vif éclat, complètement insolubles dans l'eau froide ou chaude, mais tns-solubles dans l'alcool et dans l'éther froids et dans ces liquides chauds. L'acétone dissout également ce produit. Si l'on traite une de ses solutions alcoolique ou éthérée par l'eau bouillante, le produit se décompose et donne du soufre, du sulfure de carbone et du sulfocyanate ammonique. Quand on traite ce disulfure par les acides chlorhydrique ou sulfurique froids, il ne se produit pmnt de décomposition. A chaud, ces acides agissent énergiquement sur le produit eu question. La potasse alcoolique employée ù chaud donne une réaction semblable k ci;) le que fournit l'eau bouillante. L'oxyde de plomb eu suspension dans l'eau n'agit sur le disul-

SULF

fure que si l'on porte le mélange k l'ebullition ; encore ne décompose -t-îl ce produit qu'eu partie. Soumis â la distillation seehe, le di- : 200° et donne du snlfhydrate et du dithîocarbamate d'ammonium avec un peu d'hydrogène sulfuré. Il reste un résidu noir encore mal étudié. Les solutions alcooliques, éthérées ou acétoniques du disulfure présentent une réaction fi., chemenl acide. Ce composé a été particulièrement étudié par Hlasiwetz et Kachler. Quand on i l la température ordi-

naire, de l'ammoniaque, du sulfure <ie carbone et de l'aniline, on voit se former au bout de quelques minutes des cristaux volumineux qui remplissent la masse entière du liquide.

roduit a pour formule Ct*H18Az*S3ï il titue l'anhydrosulfide diphénylammnniothiosulfocarbamique. Ce produit est ex i veinent instable, et il est très-difficile de le faire cristalliser sans décomposition. Si on le reprend par l'alcool bouillant, on v déposer dans la masse un composé cristallin qui constitue de beaux prismes, que un produit de décomposition, la diphénylsulfo-uréc. Si l'on traite ces cristaux par l'eau bouillante, ils se décomposent rapidement et donnent du sulfure de carbone, de l'ammoniaque et de la diphény)-urée. Si, dans la réaction que nous venons de décrire, on snbstitueà l'aniline la naphty lamine ou la toluidine, on obtient des composés analogues et qui sont aussi instables que celui que nous venons d'analyser rapidement.

SULFOCARBOLIQUE adj. (snl-fo-kar-boli-kê i. Cli un. Se dit d'un acide qui se produit en traitant l'acide phénique par l'acide sulfurique.

SULFOCARBOVINIQUE adj. (sul-fo-karbo-vi-ni-ke). Chim. Se dit d'un acide obtenu par l'action du sulfure de carbone sur l'alcool.

* SULFOCYANATE s. m. — Encycl. V. SUL- FOCYANIQUE, ci-après.

SULFOCYANHYDRATE s. m. (snl-fo-sï-ani-dra-te). Chim. Sel obteuu par la combinaison de l'acide sulfocyanhydrique avec une base.

SULFOCYANHYDRIQUE adj. (sul-fo-SÎ-ani-dri-ke). Chim. Se dit d'un acide qu'on retire du sulfocyanure de potassium.

'SULFOCYANIQUE adj. — Encycl. Chim.

L'acide sulfocyanique est de L'acide cyanique dont l'oxygène est remplacé par du soufre. Il a pour formule CHAzS, tandis que l'acide [Ue s'écrit CHAzO. Il subsiste encore quelques doutes sur la nature de l'acide sulfocynnioue qu'on a isolé, car la formule de cet aride représente deux corps isomères : le véritable acide snlfocyanique, dont la formule de constitution est

CAz \ «, H 1 b' et la sulfocarbimide, dont la formule de constitution est

On voit que le groupement des molécules est absolument distinct dans ces deux corps. Or, les réactions auxquelles donne lieu le composé CHAzS sont telles qu'on ne sait point si, dans tel ou tel cas, on est en présence de la sulfocarbimide ou du véritable acide sulfocyanique.

Les moles de préparation de l'acide snlfocyanique sont assez nombreux. On le prépare : îo en traitant par l'acide sulfurique étendu et employé en quantité convenable une solution de sulfocyanate de baryte; 2° en distillant du sulfocyanate de potassium avec un a :ide fort, très-dilué, l'acide sulfurique, par exemple, ou avec un acide plus faible et moins étendu, l'acide oxalique ou l'acide tartrique, par exemple; ce mode de procéder donne un produit qu'il estdifficile de séparer du résidu ; 3° on peut placer dans un tube de verre k parois épaisses du sulfocyanate de mercure préalablement desséché, puis faire passer sur ce sel soit du gaz chlorhydrique, soit de l'hydrogène sulfuré parfaitement secs; on recueille le produit dans un récipient fortement refroidi; il convient de prendre certaines précautions tant que dure le passage du gaz, et il faut se garder surtout d'opérer sur une trop grande quantité de sulfo..- \ a de mercure, car ce produit pourrait se décomposer spontanément et donner lieu à une explosion qui ne serait, point sans 'langer; 40 il existe une quatrième façon d'obtenir l'acide sulfocyanique : on commence par délayer, dans une quantité d'eau convenable , soit du sulfocyanate d'argent, soit du cyanate de mercure, puis on fut. passer dans la misse un courant d'hydrogène sulfure. Quand on juge que tout le sel est décompose, on suspend le courantgazeux et l'on procède k l'évaporation d'une parti'- du liqui le

ration doit être conduite avec une grande lenteur et sans que la température du s'élève ii -f- ^iio. On peut encore, h fin de prévenir '■ iter k

une quantité du sulfocyanate emplov santé pour fixer tout fh\ i sulfuré. On

agite femi lient et, m la ré ■ i

k •■{■■ i , on obtient une solution

aqueuse d'acide '"I focyanique qui renferme 12,7 pour îoo d'acide.

l/acido sulfocyanique se présente sous forme de liquide incolore dont le point d'e-

SULF

bullition est à 102°, 5; si un le refroidît jusqu'à — 12°, il se prend en cristaux prisma tient teintés de jaune, i. possède une saveur très-acide et sa vapeur n

celle du vinaigre fr;. Il donne une réaction franchement papier de toui ol. Il • à i ou! fac dans l'eau, et sa solution aqueuse, quai | renferme 15,7 pour 100 d'acide, jouit de toutes li es de l'acide an!. - dre Cette

solution présente i I7« une densité de 1,040. i focyanique anhydre est très-vo-

latil. si l'on en \ erse quelques gouttes sur un verre de montre, il se vol -rapide-

ment et laisse un produit qui se solidifie en

morphe. Cet a :ide ne paraît point constitue!- un poison, du moins quand il est en solution aq>.

Quand on abandonne, dans un flacon bien bouché et mis à l'abri de la lumière, une solntinn aqueuse d'acide sulfocyanique renfermant 17 pour 100 de ce produit, le liquide ne tarde punit à, se colorer en jaune. Il laisse en même I mps déposer des cristaux d'acide persulfocyanique. La réaction qui se produit et représentée par l'équation suivante :

3CAzSH = CAzH +C2Az*S2IR

Cette décomposition ne se produit pas si la solution aqueuse ne contient pas au moins 6 pour 100 d'acide sulfocyanique. Si l'on porte .a L'ebullition l'une quelconque de ces deux solutions.il se produit également une décomposition ; mais alors une partie seulement de l'acide se transforme en acide persulfocyanique, tandis que le reste se dédouble en gaz carbonique, ammoniac et sulfure de carbone. Il se forme également du snlfhydrate d'ammonium, au cours de la décomposition. < > e i peut bâter la marche de cette réaction eu ajoutant au liquide quelques gouttes d'a-

e: le,

Quand on ajoute à une solution d'acide sulfocyanique de la tournure de zinc ou de la limaille de fer et qu'en chauffe le mélange a 50° environ, il se produit un dégagement d'hydrogène sulfuré. La réaction se fait plus rapidement avec le zinc.

Un courant d'hydrogène sulfuré donne, si on le fait passer dans une solution aqueuse d'acide sulfocyanique, un dégagement d'ammoniaque. Il se forme en même temps du sulfure de carbone, mais eetie réaction ne se produit que lorsque la solution commence k être saturée d'hydrogène sulfuré. Un courant de chlore détermine la formation d'un précipité jaune de persnlfure de cyanogène ; une quantité convenable d'acide azotique, ajoutée à la solution aqueuse d'acide sulfocyanique, donne une réaction analogue, mais qui se fait plus vite si l'on chauffe doucement le mélange.

Enfin, si l'on ajoute aune solution de l'acide qui nous occupe de la tournure de zinc et de l'acide sulfurique très-étendu, de telle sorte que de l'hydrogène prenne naissance dans la masse, il se produit une réaction très-curieuse qui prouve combien il reste de doute sur la question de savoir si le produt, isolé aujourd'hui sous le nom d'acide sulfocyanique, est bien ce véritable acide ou s'il est la sulfocarbimide. En effet, dans la décomposition de l'acide sulfocyanique en solution aqueuse par Ihydtojene naissant, il se produit de 1 ammoniaque, du sulfure de méthylène et de l'hydrogène sulfuré, puis de la méthylamine qui résulte de la réduction île l'acide cyanhydrique qui s'était formé tout d'abord. Or, ces corps résultent de deux réactions distinctes, comme l'indiquent les équations suivantes.

Le sulfure de méthylène et l'ammoniaque dérivent de la sulfocarbimide :

CSAzH + 2112 = AzI13 { CUSS Sulfocar- Ily- Animonia- Sulfure

Liiaiide. dro- que.

gène. thylène.

tandis que la réduction du véritable acide sulfocuanique donne de l'hydrogène sulfuré et de l'acide cyanhydrique

CAzSII -f H2 = 112 S -*- CAzH Acidiï ml- Ily- Hydr.

focyanique, dro- sul- cyan-

gene. furiï. hydri-

que.

Une solution de sel ferrique rougit rapidement si on l'additionne de quelques gouttes '•/ne.

— Sulfocyanates métalliques. Ces compoance <\u^ nie grande

quantité de réactions. Nous ne m -n

ion-, ici que les principales. Parmi les modes

rmation des sulfocyanates métalliques, on peut citer : 1° la fixation directe du

B sur un cyanure ; -.' i I lu gaz

cyanogène sur un sulfure ou bisulfure; 3° la reaction do certains cyanures sur les poly- Bulfures alcalins, ou encore celle de cyanhydrique sur un polysuhiire ; 4° la àè- . ition des thiosulfoearbamates .<

. chaleur ou par l'action des alcalis ; dans Le » on btient un sulfocya-

nate el nu sulfure; 50 la fulminates par l' hydrogène Bulfuré. Enfin certains produits l ■ ■ -, soit à

froid par un réa :tif dét ment un

liné.

Tel est le cas .lu thu>cai bamato d'ammo- 1,11,111, qui, 1 100°, commence par

perdre de l'eau, puis so transforme en sulfo-