C ON

C'est la composition que poiaèdo, d'après

M. Sch*»— ' ■'■ -1 ' — ■ ' -

obuont , MVO do

on lavo il 1 iii' <• "i «'i I "Il II" - ■■■n" '■tir 1 .tiiif Aulfuriquo. Col hydrate pord lo liera do son r«u !i l<'Oû, \i> r-^iA nu rtMij--. Knr-^hhrïmmnr i»\ .* pro»

i.hy- ■ ii ; >tvec

< un l'^froi-

'■ m reiifor-

11 1 provenant

du Cfuilk*.'t, 2l,bNitkJ ut 7b,4â<v/3.

— THramitasilieatt de Khltum

StkO»Na« + I2M«0 (sa formule rBtionnr^llc ont anaiog^uo k celle du irimotatilicato). Lorsqu'on talure de silice bydraléo une louivo concentrée et bouil-

SILI

lante de soude et qu'on dessèche k ll7o, il reste une masse vitreuse, transparente, qui se boursQufie par la calcination en perdant de l'eau. Ce produit attire l'humidité, mais ne se dissout que lentement dans l'eau.

La solution de ce silicate étendue d'eau de manière à renfermer 3 k 10 pour lOO de silice et neutralisée exactement par un acide se prend en une gelée solide et transparente ; si elle est trop étendue, la gelée ne se produit qu'après douze heures ou même ne se produit pas du tout. Un excès de l'acide empêche celte prise en gelée, qui est aussi pro. voquée par l'addition de sels ammoniacaux.

— Autres polysilicates. Un mélange de 1 molécule de soude avec 9 molécules de silice fond au fourneau à vent; mais avec 15 molécules de silice le mélange n'entre plus en fusion. D'après Forçhhammer, la solution de silice précipitée dans une dissolution saturée bouillante de carbonate de sodium laisse déposer, par le refroidissemf'nt, un précipité qui renferme Si^SO'iNa* -h 41120 ?

— Béactions des silicates sadiques dissous. Les sels de potassium, de sodium, de lithium et surtout d'ammonium donnent, dans les solutions de ces silicates, un précipité qui, d'après Flùckiger, serait constitué par de la silice.

Lorsqu'on ajoute, à une solution concentrée d'azotate de sodium, une solution de silicate sodique de 1,392 de densité, il se précipite iramediateroenl de la silice (Klùcki^er); si l'azotate est dissous dans 2 parties d eau, il ne se produit pas de précipite, mais la solution fait gelée si on la chauffe k 54»; cette gelée se redissout par le refroidissement; mais si l'on chauffe le mélange k rébuUition, la silice devient insoluble.

L'ammoniaque produit dans la lessive des silicates alcalins un dépôt de silice gélatineuse qui se redissout si l'on chauffe. Beaucoup de matières organiques provoquent de même une séparation de silice; telles sont le phénol, l'hydrate de chloral, l'albumine et la gélatine.

Suivant Heintz, le précipité oue fournit une lessive de silicate est formé de télnisilieate Si^O^Xa* lorsqu'il est produit par l'ammoniaque, et de métasilicate SiO^Na» lorsque sa formation est déterminée par une addition d'azotate de sodium.

Ordway arrive k la même conclusion que Heintz. Le précipité formé par les sels alcalins est formé de silicates plus riches en silice que celui qui se trouve en dissolution. Lorsque leur teneur en silice ne dépasse pas celle correspondant k la formule

Si9O20Na* = 9SiOï,2Na20, Us se dissolvent dans l'eau après séparatioD de l'eau mère.

— Usages. Les lessives de silicate sodique sont d'un emploi fréquent dans l'industrie. On les substitue souvent aux lessives de silicate potassique ou bien on les y associe. Klles présentent sur ces dernières plusieurs avantages. Elles sont d'un prix de revient beaucoup moins élevé; elles sont moins altérables et ne font gelée que dans un plus grand état de concentration. Outre leurs usages dans la construction, usages que nous avons signalés k propos des lessives de silicate potassique, ou les emploie dans l'industrie des toiles peintes, pour le fixage des mor^ dants, dans la savonnerie ; enfin, on s'en sert pour le lavage des laines. Le >ilicate do sodium possède des propriétés anlifermeotescibles très-prononcées.

— Fabrication industrielle. La fabrication des silicates do sodium u lieu comme celle dos silicates do potassium; elle consiste à fondrrt bi silico (quarts, sable) av*»' «le U

■-'■■■-'■- .li- <le

<il-

pri' - I lasiuu.

l re lo silicate do sodium direct ( uLint du b.el marin. Celui-ci

est mei.tu^e H\ec deux fois son poids de sable fin, puts chauffe sur la sole do fours spéciaux, truand la musse est r<>'> > •< • " \ fait passer de la vapeur d'eau. I .le

['Hcide chlorhydrique qu'on ; lir,

et il se forme du silicate qu i^>ti •ii->>>>i)i uan» l'eau.

Le silirat*» qui s^rt do* four^ on fu^inn esl

r uue n^t

t^eaeijuan-

trnti.>n a

r.O" Itaumè

i.. Mt,..t.

,iu . ,. ..„(<,

kU' • dv-jo;-.

lHf , . concoi

(Uel. .. ,. i a .-n

qui rc.\lo alors r nient colle du \.

beaucoup d'usii^- -, lin, et lo silicate non > qui i»*« pu» d^p"""» fi"

— A«AI - k

analyser c, 1 - f-

tier d'acier ou d'atïate. CuUq oueiut.uii oai

SILl

d'autant plus nécessaire que le silicate est moins attaquable. On passe la poudre dans un tamis de soie ou bien l'on a recours à la lévigiUioii. La poudre fine est desséchée k l'air sec, à 100° ou au-dessus, suivant les cas. Certains silicates hydratés perdent, dans ces conditions, une piirtie de leur eau. Pour d'autres, tels que lidocrase et l'eutiase, il faut aller, pour cela, à une temporutun; trèsélevée, voisine de leur fusion. Il est utile de recueillir l'eau dégfib'*^e pour s'assurer si elle est pure. Kilo est parfois, en effet, accompagnée de mutiores nrt'i'i'iipies, comme cela a Reu pour l'einoraudo de Muzo (Lewy), et l'on peut déterminer ces dernières en les brûlant dans un courant d'oxygène. La différence entre le poids de l'euu obtenue dans un courant d'hydrogène et d'azote, d'une part, et dans un courant d'oxyf^ene, do l'autre, donne l'hydrogtMie de la matière organique, dont le carbone est fourni par l'augmentalion de poids de l'appareil à potasse. Lorsqu'on veut déterminer ainsi la proportion d'eau, il est bon d'opérer sur une portion de matière autre que colle qui est destinée à l'analyse, parce qu'il arrive d'ordinaire que la calciriaiion rend le silicate plus difficilement attaquable.

— Dosage de la silice. Le silicate ainsi préparé est rendu attaquable par l'acide chlorhydriiiue, s'il ne l'est pas déjà, par fusion avec du carbonate de potasse et do suude ou par un des autres moyens indiqués plus haut (à l'oxclusitui, bien entendu, do l'emploi do l'acide lluorhvdrique ou du fluorure ammoniquo). Apres digestion avec HCl, on évapore à sec au bain-marie. Par cette évaporalion, on rend insoluble la silice, dont une certaine quantité était restée dissoute dans la litjueur acide au moment de la décomposition du silicate ; on peut en séparer alors par l'eau ou, au besoin, par l'acide chlorhydrique, les chlorures des métaux qui formaient la base du silicate ou qui ont été ajoutés pour l'attaque. L'èvaporalion ne doit pas être faite à une température élevée, parce qu'il peut arriver, dans certains cas, qu'une partie des bases, se combinant de nouveau avec la silice, ne puisse plus être enlevée par l'acide chlorhydrique. Celte évaporation peut se faire dans une capsule de platine quand le silicate ne reulerme aucun meta! dont les chlorures attaquent le platine, comme le manganèse, le cérium et le fer (au maximum). Dans le cas contraire, il faut se servir d'une capsule de porcelaine. La silice est recueillie sur un filtre, lavée, desséchée à Tetuve et calcinée. L'incinération du filtre doit être faite à part, après séparation delà proportion la plus grande possible de la silice adhérente.

M. Sainte-Claire Deville préfère attaquer les silicates par l'acide azotique dans une petite capsule de platine recouverte d'une feuille du même métal. La capsule doit être tarée. Lorsque la décomposition est faite, il évapore a siccité et chauffe au bain de sable jusqu'à ce qu'une baguette de verre, trempée dans l'ammoniaque, ne produise plus de fumée blanche quand on l'approche de la capsule. Si le silicate contient beaucoup de manganèse, il faut chauffer plus longtemps, en continuant jusqu'à ce que la masse soit devenue uniformément noire. On humecte ensuite le résidu de la dessiccation au nioyen d'une dissolution concentrée d'azotate d'ammonium; on chauffe le tout et l'on répète l'opération jusqu'à ce qu'il ne se déga.^e plus d'ammoniaque libre. On ajoute de l'eau, on fait digérer à une température peu élevée et l'on recueille sur un filtre l'acide si7ici^ue, mélangé avec de Talumine et du sesquioxyde do fer, qui sont mis en liberté par l'action de la chaleur, et avec du manganèse à l'état de peroxyde. On traite le résidu par lacide azotique, qui dissout le peroxyde de fer et l'alumine ; on sépare ces derniers en réduisant le fer par l'hydrogène et en chauffant dans un courant d'acide chlorhydrique, de manière à Volatiliser du chlorui e de fer. Quant au manganèse, on le sépare de la silice au moyen de l'acide sulfurique additionné d'un peu d'acide oxalique ou azotique.

Dans la liqueur séparée par filtratïon de la silice et des nases insolubles, on ajoute un peu d'ammoniaque; ce réactif ne doit pas y produire de précipite. On sépare ensuite la chaux par l'oxalate d'ammonium ; on évapore la liqueur filtrée; on chauffe pour chasser les sels ammoniacaux; on ajoute un peu d'eau et d'acide oxalique pour transformer les nitrates en oxalates, puis, par calcination, en carbonates, et on sépare les carbonates alcalins de la magnésie au moyen de l'eau chaude. Lorsque le silicate reiifenue des alcalis que l'on veut doser, l'attaque aux carbonates alcalins doit être abandonnée; il faut alors la remplacer par un des procédés suivants :

— Attaque à l'azûtale de baryum. Ce procédé, peu employé, présente l'inconvénient d'exiger l'emploi d'un creuset d'argent, ce qui limite la température que l'on peut atteindre. Il faut se servir d'un creuset assez grand et y introduire peu à peu, en chauffant, le mélange d'azotate de baryum et de silicate, mélange qui se boursoufle fortement à la calcination. Pour enlever du creuset la matière calcinée, il faut, autant que possible, se borner à l'emploi de l'eau; en employai. t iacide chlorhydrique, on obtient de la silice mélangée de chlorure d'argent; ce dernier

peut bien être enlevé k l'aide de l'ammoniaque, mais on risque de dissoudre en même temps un pou de silice.

— Attaque au carbonate de baryum. Le silicate, réduit en poudre excessivement fine, est mélangé avec beaucoup de soin à cinq ou six fois son poids (Gehlen), à une fois son poids pour un silicate de la composition du feldspath (Deville), de carbonate de baryum précipité par le carbonate d'ammoniaque. Il y a avantage à n'employer qu'une petite quantité de carbonate de baryum , jjarce que la niasse se fritte mieux et que Ion risque moins de perdre de l'alcali par volatilisation. La calcination doit être effectuée à une haute température sur un chalumeau à gaz. Après refroidissement, la masse frittée est traitée par l'eau, puis par l'acide chlorhydrique étendu. L'action de cet acide étant épuisée, il faut s'assurer que la matière a été totalement décomposée par la calcination avec le carbonate de baryum. Dans le cas contraire, il faudrait chauffer le résidu non décomposé avec une nouvelle portion do carbonate. La silice se dose comme nous l'avons indiqué plus haut. Dans la liqueur filtrée, on précipite la baryte par un léger excès d'acide sulfurique; on peut y doser ensuite les alcalis, après avoir séparé l'alumine et le sesquioxyde de fer i>ar l'ammoniaque, la chaux par l'oxalaie d'ammonium et la magnésie par le phosphate d'ammonium. Les alcalis demeurent à l'état de sulfates; on les pesé après uiK -iuation faite avec précaution dans une capsule de platine, calcination qui chasse les sels ammoniacaux.

Ou peut aussi précipiter la baryte, l'alumine, le sesquioxyde de fer et la magnésie par le carbonate d'ammonium. Après calcination, les alcalis restent alors a l'état de chlorures, mais mélangés d'une très -petite

3uantité de chlorure de baryum, le carbonate e baryte n'étant pas absolument insoluble dans l'eau.

On peut, dans l'attaque au carbonate barytique, ajouter à ce carbonate un pou de chlorure du même métal; la température nécessaire est alors beaucoup moins haute.

— Attaque au carbonate de calcium. Le carbonate de calcium employé doit être trèspur, tel ûu'on l'obtient en précipitant le chlorure ou 1 azotate de calcium pur par le carbonate d'ammonium. Quant à l'azotate pur, M. Deville le prépare en dissolvant du marbre blanc dans l'acide azotique, évaporant la dissolution k siccité, chauffant le résidu dans une capsule de platine jusqu'à décomposition partielle de l'azotate, faisant bouillir avec l'eau et filtrant. La précipitation par le carbonate d'ammonium doit être faite à chaud pour que le carbonate de calcium obtenu soit plus compacte.

La quantité de carbonate employée pour l'attaque ne doit pas être trop grande; plus elle est forte, en effet, plus élevée est aussi la température nécessaire à l'obtention d'une masse vitreuse homogène. M. Deville n'emploie que 0,4 de carbonate pour 1 partie de feldspath, 0,5 k 0,7 pour 1 partie de minéraux très-riches en alumine, 0,8 à 1 pour les aluminates et le corindon, enfin 1,1 à 1,2 pour la silice pure. Dans ces conditions, il ne se volatilise pas d'alcali, même à la température de fusion du platine. La proportion de carbonate de calcium ajoutée doit être pesée avec soin. Apres fusion, on doit retrouver le poids du silicate, plus celui du carbonate calcique, moins celui de l'acide carbonique que ce dernier renfermait. Si le minéral renferme de la chaux, on la trouve en dosant la chaux totale et en en retranchant la chaux ajoutée.

La masse fondue se détachant difficilement du creuset, on en fera l'analyse sur une portion seulement, ce qui est légitime, puisque cette masse est homogène. 11 faut pour cela la pulvériser avec soin avant de l'attaquer par l'acide azotique.

M. Lawrence Smith a proposé d'ajouter au carbonate calcique, dont il emploie de 5 à 8 parties, 1 partie de sel ammoniac en poudre fine; ce dernier est mélangé avec soin au silicate finement pulvérisé; le carbonate est ajouté ensuite par portions et le tout est bien mélangé. L'attaque peut se faire au chalumeau ou même sur un simple bec de iiunsen convenablement disposé, surtout quand le creuset est entoure d'une cheminée en tôle. On peut employer un creuset de platine ordinaire; mais il vaut mieux faire usage d'un creuset spécial, allongé, ayant environ oiïi,io de hauteur; en chauflant ce creuset de côté, mai.-, seulement a sa partie inférieure, on éviie une légete perte d'alcali qui peut se produire () appareil complet se trouve chez M. Wiesi.eg, rue Gay-Lussac). La calcination dure de quarante minutes k une heure. La masse se détache facilement du creuset. On la traite comme il a été indiqué plus haut, si l'on veut faire une analyse complète du silicate. Si l'on ue veut isoler que les alcalis, on se contente de la reprendre par l'eau chaude en lavant bien; on filtre, on précipite la solution parle carbonate d'ammoniuin; on l'évaporé au bainmarie jusqu'à un petit volume ; on ajoute de nouveau un peu de carbonate aminonique et d'ammoniaque caustique, puis on filtre. La liqueur filtrée renferme tous les alcalis avec un peu de chlorhydrate d'ammoniaque. On s'assure, à l'aide d une goutte de carbonate d'ammonium, qu'elle ne contient plus de chaux, on évapore et l'on pèse.

— Attaque à la potasse. On a encore employé l'hydrate de potassium pour l'attaque des silicates. Cet hydrate, en effet, les décompose plus facilement que le carbonate, mais il exige l'emploi d'un creuset d'argent; le bisulfate de potassium, qui a été également indiqué, ne présente aucun avantage; l'acide «i/icivue isole après son emploi renferme du sulfate du potasse môme après un lavage prolongé.

La silice séparée & l'aide d'une des méthodes précédentes doit être soumise k un essai propre k constater sa pureté. On peut la faire fondre pour cela avec du carbonate de soude sur le charbon au chalumeau; si la silice est sensiblement pure, la perle est incolore et limpide. Pourtant, il vaut mieux dissoudre la silice dans l'acide fluorhydrique ; les oxydes qui peuvent y être contenus, en particulier I alumine, restent à l'état de fluorures après l'évttporation de l'acide. On peut aussi , particulièrement pour les silicates d'alumine que l'on a attaqués au carbonate alcalin, faire fondre la silice avec du carbonate et la traiter comme on a traité la matière primitive. Kiifin, l'on peut dissoudre la silice à l'aide d'une solution moyennement concentrée et chaude de carbonate de soude et filtrer à chaud pour éviter la précipitation de la silice; les matières étrangères restent indissoutes.

— Attaque à l'acide fluorhydrique. Cette méthode est due k Berzelius; elle ne permet pas d'isoler et de doser la silice; mais elle a l'avantage de ne pas introduire de substances fixes et elle est préférable lorsqu'il s'agit seulement de doser les oxydes combinés avec la silice. L'acide fluorhydrique plus ou moins étendu, suivant que le silicate est plus ou moins attaquable, est ajouté dans une capsule de platine à la substance réduite en poudre fine, puis le mélange est chauffe doucement et additionné avec précaution d'acide sulfurique concentre et pur. Le tout est évaporé k siccité, la température étant élevée peu k

ECU. Le résidu est repris par l'acide chlorydrique, puis par l'eau. Il arrive quelquefois que la dissolution est incomplète. Cela peut tenir k deux circonstances : ou bien qu'une partie du minéral est restée inattaquée, et il faut alors répéter le traitement à lacide fluorhydrique, ou bien le minerai renfermait de la baryte.

D'après Mitscberlich, il y a avantage k mélanger l'acide fluorhydrique d'acide chlorhydrique. La silice étant chassée à l'état de fluorure silicique, les bases restent k l'état de sulfates et de chlorures et peuvent être dosées par les procédés connus.

Parfois on remplace l'acide fluorhydrique par le fluorure de calcium, qu'on mélange au silicate et qui se décompose, lorsqu'on ajoute l'acide sulturique, en dégageant de l'acide fluorhydrique; maison a ainsi l'inconvénient d'introduire la chaux du fluorure, dont on ne peut pas même garantir la pureté.

— Attaque au fluorure d'ammonium. Ce sel agit sur les silicates au moins aussi énergiquement queracidefluorhydrique, et l'emploi en est fort avantageux. On mélange, dans une capsule de platine, le silicate réduit en poudre fine avec sept fois son poids de fluorure d'ammonium; on y ajoute une très-petite quantité d'eau; ou chauffe légèrement pendant quelque temps et, lorsque la masse est bien sèche, on eleve la température au rouge sombre pour éviter la formation du fluorure d'aluminium, très-difficilement attaquable par l'acide sulfurique; il ne faut pas dépasser cette température, qu'on maintient d'ailleurs jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus aucune vapeur. On traite le résidu par l'acide sulfurique, dont on chasse l'excès par la chaleur. Si les sulfates obtenus ne se dissolvent pas entièrement dans l'eau a l'aide de lacide chlorhydrique, il faut renouveler l'attaque, k moins qu'il n'y ait de la baryte.

— Séparation du silicium et du fluor. Les silicates fluorifeies perdent tous leur fluor k l'état de fluorure de silicium, lorsqu'on les calcine k une température suffisamment élevée. Si la proportion de siUce était faible par rapport k celle de l'eau, il pourrait se dégager un peu de fluor sous la forme d'acide fluorhydrique, soit par l'action de l'eau contenue dans la substance, soit par celle de l'eau de la flamme. Cet inconvénient peut être évite si l'on ajoute une certaine quantité de silice pure k la matière. Quand la combinaison est anhydre, on peut déterminer le fluor par la perte de poids qu'éprouve la substance à lu calcination, et qui est due k la volatilisation du fluorure silicique. Lorsqu'il existe de l'eau dans le compose, il faut d'abord en calciner une portion avec addition d'un graud excès de litharge préalablement chauffée; alors le fluorure de silicium est retenu par l'oxyde de plomb et l'eau seule se dégage. Une deuxième calcination, sans addition de htharge, donne la perte totale et la fluor se trouve dosé par différence.

On peut effectuer la même opération en introduisant la substance dans un creuset de platine que l'on recouvre avec un creuset plus grand retourné et que l'on place, ainsi disposé, dans un troisième. L'intervalle des deux creusets intérieurs est rempli de carbonate de calcium desséché et pesé. On chauffe d'abord au ronge cerise pour décomposer le carbonate calcique, puis au rouge blanc pendant assez longtemps pour que le fluorure

SILl

silicique se dégage entièrement. On pèse tout le système apr'-s l'avoir laissé refroidir, La perte de poids ne doit représenter que l'acide carboniaue du carbonate de calcium et l'eau de la substance.

Kn enlevant avec soin la chaux, on peut retirer le creuset moyen et isoler le creuset iiilérienr, dont le poids, comparé au poids primitif, donne la perte en fluorure de silicium et en eau que le minéral a éprouvée.

La chaux, dans laquelle se sont arrêtés le fluor et le silicium, peut être, comme vérification, traitée par l azotate ammonique; la chaux se dissout avec dégagement d'ammoniaque, tandis que le fluorure et le silicate de calcium restent indissous. On peut les transformer par l'acide sulfurioue en sulfate de chaux, avec dégagement de fluorure siliciquCy et, après un lavage suffisamment prolongé k l'eau chaude, tout devra se dissoudre, sauf un résidu insensible de silice.

Dans les fluosilicates décoinposables par l'acide sulfurique, on peut doser le fluor, en présence du silicium, en attaquant la substance par cet acide dans un petit ballon communiquant avec un appareil condensateur k trois boules renfermant de l'eau. Un courant de gaz carbonique sec peut être dirigé k travers l'appareil pour le balayer. On traite le silicate fluorifere, réduit en poudre fine, par ^ au moins six fois son poids d'acide sulfurique concentré, en faisant passer lentement le gaz carbonique. Au bout de quelque temps, on chauffe doucement , de manière k chasser tout le fluorure silicique, mais sans faire distiller l'acide sulfurique. Lorsqu'il ne se sépare plus de silice dans l'appareil condensateur, on arrête l'opération; une baguette humectée d'ammoniaque, présentée k l'ouverture du ballon, ne doit produire aucune fumée blanche.

On verse alors dans un verre le contenu du récipient en détachant bien l'acide silicique qui peut y adhérer. On ajoute k la liqueur un tiers de son volume d'alcool et on laisse la silice se déposer. On filtre et on lave avec de l'eau contenant de l'alcool, jusqu'k ce que les eaux de lavage ne rougissent plus le papier de tournesol. Puis on sèche la silice, on fa calcine et on la pèse.

A la liqueur filtrée on ajoute du chlorure de baryum; on laisse déposer le précipité de fluosilicate bary tique; on le recueille sur un filtre taré, ou le lave avec de l'eau alcalinisée et on le pèse après l'avoir desséché k looo.

La liqueur renferme encore de la silice, qui ne se précipite pas avec le fluosilicate barylique. On l'obtient en évaporant k siccité au bain-marie, reprenant par l'eau additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique et filtrant. La quantité de silicium contenue dans le fluosilicate barytique doit être double de celle de la silice qu'on a recueillie en deux portions. Pour les silicates fluoriferes non attaquables par l'acide sulfurique, on pourrait opérer d'une façon analogue dans une cornue ou l'on fondrait la substance avec du bisulfate de potassium.

Pour les fluosilicates, il faut avoir soin d'ajouter un excès de silice k la matière k analyser, afin d'éviter qu'une partie du fluor se dégage sous la forme d'acide fluorhydrique. Lorsqu'on veut analyser les fluo-silicates peu solubles, on peut, d'après Berzélius, sursaturer légèrement par le carbonate de sodium leur solution dans l'eau bouillante et ajouter une solution ammoniacale d'oxyde de zinc aussi longtemps qu'il se forme un précipité, et même un peu au delk de ce point. On évapore pour chasser l'ammoniat^ue ; le silicium du fluosilicate se sépare k I état de silicate de zinc, tandis que le fluorure de sodium et celui du métal qui était combiné avec lacide fluosilicique restent dissous. On lave k l'eau le silicate de zinc ; on le décompose par l'acide azotique, on évapore à sec, on reprend par l'eau acidulée avec l'acide azotique et l'on a ainsi la silice. La liqueur alcaline séparée du silicate de zinc étant légèrement évaporée, ce qui détermine la séparation d'une partie du fluorure de sodium, le reste est précipité par l'alcool en présence d'un excès d'acide acétique.

Quand il y a du fluorure de potassium, il est nécessaire de se rappeler que celui-ci est un peu plus soluble dans l'alcool que le fluorure de sodium. On peut, dans la liqueur alcaline, précipiter le fluor k l'état de fluorure calcique mélange de carbonate, dont on sépare ensuite le carbonate au moyen de l'acide acétique.

— Dosage du chlore en présence de la silice. Les silicaies chioriferes sont décomposes k froid par l'acide azotique d'une densité de 1,2, après fusion avec le carbonate de sodium SI cela est nécessaire. Dans la solution, on laisse déposer l'acide silicique séparé, on filtre et l'on précipite le chlore, dans la liqueur filtrée, par l'azotate d'argent. Après avoir recueilli le chlorure d'argent et l'avoir séché et pesé, on le décompose au rouge par l'hydrogène, puis on dissout dans l'acide azoticjuo l'argent réduit et le siliciuie d'argent qui peut y être mélange; on évapore k siccité, on humecte avec l'acide azotique et l'on reprend par l'eau, qui laisse la silice,

— Acide phosphorique et silice. Lorst^u'une combinaison silicatée contenant de 1 aclda phosphorique est décomposable par les acides, lout l'acide phosphorique se trouve dans la

SILI

liqueur sép:irée de la silice. La décomposition doit être faite par l'acide azotique. L'acide phosphorique est séparé des bases par les procédés ordinaires.

Lorsque le silicate n'est pas décomposable par les acides, il faut l'attaquer par fusion avec du carbonate de sodium; on reprend ensuite par l'acide azotique ou par 1 acide chlorhydrique.

— Acide sulfiirigue et soufre des silicates. Pour doser l'acide sulfurique dans un silicate, oD décompose celui-ci par l'acide chlorhydrique, soit directement, si cet acide l'attaque, soit après l'avoir préalablement calciné avec le carbonate de potassium ou de sodium; la masse est évaporée à siccité au bain-marie et reprise par l'eau, après avoir été humectée d'acide chlorhydrique. L'acide sulfurique est contenu dans la liqueur filtrée et îl y est précipité au moyen du chlorure de baryum.

Pour y doser le soufre, on attaque le silicate par l'acide azotique fumant ou par le chlorate de potassium dissous dans l'ucide chlorhydrique; ou bien on le mélange avec de l'azotate et du carbonate alcalins et on le fait fondre. Puis on traite comme il vient d'être dit pour le dosage de l'acide sulfurique.

Dans le cas de silicates renfermant a la fois de l'acide sulfurique et un sulfure, on peut attaquer la matière dans un petit ballon par l'acide cblorhydtique et recueillir l'hydrogène sulfuré qui se dégage dans un appareil condensateur renfermant du chlorure cuivrique; le précipité de sulfure de cuivre, convenablement oxydé, fournit à l'état d'acide sulfurique le soufre qui existait comme sulfure ; l'acide sulfurique est dosé dans la solution chlorhydrique qui reste dans le ballon.

— OxvDK DE cuROMK ET SILICE. Si le Silicate n'est pas attaquable par les acides, on le calcine avec du carbonate de potassium, après addition d'un peu d'azotate, dans un creuset de platine. On sursature la masse calcinée par l'acide chlorliydrique dans un verre, avec addition d'alcool pour réduire l'acide chromique à l'état de chlorure chromique Ci^Cl*. On opère ensuite comme d'ordinaire, évaporant ii siccité, humectant le résidu d'aciue chlorhydrique et reprenant par l'eau pour isoler la silice, puis traitant convenablement le mélange des bases.

— Acide vanadique et silice. On ne réussit à séparer l'acide vanadique de la silice qu'en volatilisant cette dernière à l'état de fluorure de silicium, par l'action d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique. Après volatilisation de ces deux acides, Vacide vanadique reste comme résidu.

— Acide tilauique et silice. Si les silicates sont attaquables par l'acide chlorhydrique, on les traite par cet acide à une douce température; l'attaque étant complète, au lieu d'évaporer, on laisse déposer la silice après addition d'eau, puis on tiltre. Dans la liqueur filtrée, on peroxyde le fer à l'aide de l'eau de chlore, sans chaufl'L-r, puis on précipite par l'anmioniaque l'hydrate ferrique qui entraîne l'acide titanique, un peu de silice dissoute, etc. Ou redissout ensuite l'acide titanique et le fer^ que l'un sépare par les procédés qui sont indiqués à l'article titane (v. ce mot). La silice séparée n'est pas pure et renferme surtout de l'acide titanique; il faut la chasser k l'aide de l'acide tluurhydrique qui laisse l'acide tilanique connue résidu.

Les silicates inattaiiuables i»ar les acides peuvent être fondus avec le bisulfate d'ammonium emidoyé en quantité égalu ii six fois le poids de la matière réduite eu poudre Une. Après refroidissement, on reprend par l'eau et on lave le résidu de Milice pur l'acide chlorhydrique étendu, pour dissoudre plus facilement le sulfate de calcium. La liqueur tlUréo renferme l'acide titanique avec la chaux, etc. On peut en précipiter l'acide titanique par une ebulhtion prolongée, en ayant soin d'ajouter de l'acide sulfureux pour éviter que le fer ne soit précipité en même temps. La séparation est toutefois plus complète lorsqu'on emploie l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammiiiiium.

Fuchs avait proposé do doser l'acide titanique en le réduisant par le cuivre et l'acide chlorhydrique à l'état de si;squirhloruro do titane, après l'avoir prt;»labli!ni''nt dissous en l'attaquant pur l'hydrate d*- potassium. La silice était séparée par llltratioii de la liqueur violette et le lavage était terminé h l'acido azotique. La liqueur llltréo renfurnianl lu titane était évaporée il sec et l'acide titanique était séparé par l'eau et i'»mmonia(iuo. La quantité d'acide titanique était déduite do la perte de poitls des laines de cuivre.

Cette méthode n'a pas donné do bons rô- BUltats; mais il est possible que, modiliéo convenablement, «Ile devienne exacte, son principe étant rationmd.

— Hircone et sHicv. Pour séparer la zircone do la silice, dans l'analyse du zircon par exemple, lu meilleur moyen consislo ii attu-

auer le minénil par fusion aveu du carbonate o sodium, ii traiter par l'ncide chlorhydrique la nntsso refroidie, a. evapuior à siccité nu bain-marie t-t & dissoudre la zîrcoue dans le résidu par l'acide sulfuriqun concentré. Lorsqu'on traite simplement pur l'acide clilor* hydrique la masse évaporée, on obtient un itcido silicique qui ruufurmo de la zircone, et lu zircone précipitée d« la solution chlorhy-

SlLl

drique renferme de son côté une petite quantité de silice.

On peut attaquer complètement le zircon en le tondant avec du carbonate de calcium additionné d'un peu de chlorure ammonique. L'acide fluorhydrique ne peut pas servir pour l'attaque du zircon, mais pour la détermination exacte de la zircone contenue dans la silice séparée.

— Acide borique et silice. Lorsque le silicate est facilement attaquable par l'acide chlorhydrique (datolithe), on le décompose par cet acide dans un ballon fermé de manière à éviter la volatilisation de l'acide borique. On étend d'eau, on filtre la silice séparée, puis on sursature d'ammoniaque. On précipite la chaux par l'acide oxalique et l'on évapore avec addition d'ammoniaque, au bain-marie, la solution d'acide borique. Après évaporation, on calcine le résidu bien sec dans un creuset de platine couvert. Puis on reprend l'acide borique par l'eau et l'on recueille une petite quantité de silice qui y était mélangée. Dans ces opérations, malheureusement, on perd toujours un peu d'acide borique.

Pour doser l'acide borique dans les silicates inattaquables par les acides, on fond les minéraux avec le carbonate de potassium, on reprend par l'eau, on précipite la silice et l'alumine par le sel ammoniac, puis, après sursaturation par l'hydrate potassique et concentration de la liqueur, on précipite l'acide borique à l'état de fluoborate de potassium, par l'addition d'une suffisante quantité d'acide fluorhydrique.

Quand on calcine au rouge blanc des silicates rtuoriferes renfermant de l'acide borique, tels que certaines tourmalines, tout l'acide borique reste dans le résidu et il ne se dégage que du fluorure de silicium.

— Acides tantalique et niobigue fit silice. On fait fondre la substance avec l'hydrate de potassium et on reprend par l'eau. Le tantalate et le niobate alcalins restent insolubles.

— Kthers simciqoes. Ce sont les dérivés alcooliques des divers hydrates siliciques et polysilicioues. On a donné ailleurs des détails sur leur constitution. Ajoutons seulement ici que les composés chlorés, tels que la monochlorhydrine eihyl-si/ici^ue, se rattachent naturellement aux éthers siliciques. Rappelons la constitution et la nomenclature de quelqueS'Uns de ces composés :

Si'^(0Cni5)*

Orthosilicate d'éthyle.

(0CîH5)3Si>^ — O" — Si(0C2H6)3 Disilicatt! hexétbylique.

„.^/ocni5 si'v^*^»

^'"nOC2H5 ^' \(0CîHiS)3

&l<^taftilicate Monoclilorhytlrine

d'tJtbylc. éthyl-silicique.

Aux éthers siliciques proprement dits, on peut rattacher le dérivé acétylé de l'hydrate silicique normal, qui est une sorte d'anhydride silico-acéliquo : Si'^(()C2Il3())k.

Nous éludions ailleurs, au mot silicium, les composés du silicium avec les radicaux alcooliques et les composés mixtes dans lesquels une partie dos afiinités du silicium sont saturées par de l'oxéthyle ou des radicaux analogues, tandis que les autres le sont par l'èlhyle, le méthylo, etc. Nous nous bornerons ici à étudier les éthers sHici-jucs. l'anhydride mixte silico-acétique et les chiorhydrines dérivées des éthers siliciques.

— AnHYDKIDU MlXTIi 8ILIC0 - ACÉTIQUE

SiO*(C*ir>*0)*. Lorsqu'on chauU'e, dans un iippareil U reflux, un mélange d'acide acétique cristallisablu avec un peu moins que la quantité correspondante do chlorure de .silicium, aussi l4>ngteinps qu'il se dégage do l'acide chlorhydrique, on obtient ^luit immédiatement par le rrfroidissi'inent, soit Neulomcn| iipres un certain temps, une belle cristallisa-^ tion d'anhydride mixte. On peut remplacer l'acide ai-élique par runliy4lriue acétique : il se forme alors du chlorure d'acétyle. Ce corps prend naissance on vertu dos équations suivantes

SiCI» + 4(C»IIS0MI) Chlorure de Aoldo acétique.

■JUcium.

SiOMCHÏîO)* -f 41101 Anhydride tilico- Acida chlor-

ucdllquo. hydri<|Ua.

SiCI* -f 4[(CÏ|i3U)«4jJ

Chloruro d« Anhydride BCMltique.

•ilicium.

- SiOl(CîH>0)* r 4CM|80,CI

Anhydrldo tllloo* Chlorure d'actfijle.

ac^tliiuv.

Lorsque les cristaux d'anhydride mixlo se sont déposés, on décuntn I'oxil-s d'itiih^drido océlitjue et le chlorure d'acetjklc forim*, vi -n lavo a plusieurs ropriHes uvrc de r«>lltor desséché sur du fiodiiim. il suffit ensuite de fiiir<^ pa^se^ un courant d'air aec sur le produit pour l'obtenir pur.

Ainsi prcparé, l'anhydride silico-acéti>i' 50 présenta en «Tislaux et en massot «Ti t Unes d'un boaii blanc. Il n'a \u\t% vX** \ d'on déterminer lu forme; cependni.'

3U09 cristaux ont pré-tontê un pnsf raiigulalre surmniiio d'un octaèdre mi^ti placo sur les unts'h'» t^i ptismo «t pouvaut appartenir au t>po quadratique.

Il est cxtrêmemont avido d'eau ot, lors-

SILI

qu'on y laisse tomber une goutte de ce liquide, on entend un bruit pareil à celui d'un fer rouge qu'on y plongerait. On voit se séparer de la silice gélatineuse.

Dans l'éther, l'anhydride se dissout à chaud et cristallise par le refroidissement. La solution éthérée, chautTée à 200°, donne de la silice, de l'anhydride acétique, mais pas sensiblement d'acétate ou de silicate d'élhyle. Avec l'ammoniaque sèche, on obtient de l'acétamide et de la silice hydratée.

L'anhydride silico- acétique ne peut pas être distillé sous la pression ordinaire; vers 160O-170O, il se décompose en laissant de la silice boursouflée et en donnant de l'acide acétique anhydre. Lorsqu'on réduit la pression à 5 ou 6 millimètres de mercure, on peut le distiller; il bout alors vers 148» et se condense en belles masses cristallines blanches, fusibles à UO».

En employant, pour la préparation de l'anhydride silico-acétique, de Vacide acétique non entièrement privé d'eau, on obtient une masse gélatineuse qui renferme peut-être des anhydres mixtes correspondant aux hydrates polysiliciques.

— Silicate d'amylb Siï^(0C3H»)*. On obtient ce corps en versant de l'alcool amylique dans du chlorure do silicium; la température s'élève et il se dégage des torrents de gaz chlorhydrique. Quand ce dégagement gazeux a à peu près cessé, on distille en ne recueillant qu'au-dessus de 300» le silicate d'amyle formé suivant l'équation

Si'^Cl* -f 4C5H110,H = 4IÏCI Chlorure Alcool Acide

nlicique. anayliqvie. chlorhydri-

-t- Si'^(OC5llil)4 Silicate d'amyle.

C'est un liquide incolore, limpide, d'une odeur faible, d'une densité de 0,808 à 20O. U bout entre 322o et 325». Sa densité de vapeur égale 15,2 relativement à l'air et 219,5 relativement k l'hydrogène. I/aliool, l'éther et l'alcool amylique le dissuivent. L'eau ne le dissout pas et le décompose beaucoup plus lentement que le silicate d'éthyle.

— Silicates D'ÊTHyLE. On connaît actuellement quatre silicates d'éthyle correspondant aux formules :

Si(OC2H5)V,SiO(OC2I15)2,(OC2H5)3Si'' - O — Si'^(OC2H!i)3

OC21I5JS^..„0 S..VJOCW

Le premier et le troisième ont seuls été étudiés d'une manière assez complète pour que leur poids moléculaire soit connu avec certitude et corresponde siîrement ix la formule du silicate d'éthyle normal, pour le premier, et à celle du disilicate hexéthyliquc pour le troisième. Quant au second et uu quatrième, leur poids moléculaire est inconnu, et il se pourrait que leur vraio formule fût repré- -scntée par un multiple des rapports ci-dessus.

— Silicate d'éthyle normal Si"^(OC2|I5)*. On le prépare en versant peu ti peu 1 partie d'alcool anhydre dans 1 partie de chlorure de silicium. La température s'élève et il se degage beaucoup d'acide chlorhydri(iue. Quand ce dégagement est calmé, on ajoute un poids

d'alcool égal à — de celui déjà introduit

dans le mélange ot l'on distille. Il se dégage encore beaucoup d'acide chlorhydrique, puis un produit qui passe vers 90", puis ciilin do l'ortliosilicalc d'élh^ylo entre itlO" et 170°. On purifie ce corps par la distillation fractionnée. Son équation de formation est la suivante :

Si'^Cl* -f 4(Cïll5.0,Il) - 41ICI Chlorure Alcool. Acido

tiliciquc. chlorhydri-

que.

-f Si'^0,C»lill)* Orthoiilicaie d'diliyle.

Le silicate d'éthyle normal est un liquiuo limpide et incolore, d'une oth^ur élhiTeL' assez ;ii:r''v>l)lf>, tl'tin'- ■■■ivr-tir f Ttf <*i ; nivréo. .Si té do

\ i loir,