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Les alcalis et l'ainmoDiaque lo Mpuuificut

SILI

complètement. Le chlorure de silicium lo convertit, suivant la proportion de chacun de ces corps, en trois chlorhydrînes qui proviennent du remplacement de l, 2 ou 3 oxéthyles par du chlore. L'anhydride acétique le convertit en un mélange d'acétate d'éthjla et de monoacétine et hyl- silicique Si'^(0C5U30){0C»H5)S.

L'anhydride borique chasse complètement à chaud la silice de l'éther silicique et donne naissance à du borate d'éthyle. L'acide arsénieux se comporte de même.

" — Monochlorhydrine éthyl- silicique

Si'^(OC2H5)3Cl.

On obtient ce corps en chaufifant en vas© clos, à 150O, pendant une heure, 1 molécule (43 grammes) de chlorure de silicium avec 3 molécules (44 grammes) d'éther silicique. L'équation de formation est la suivante : 3Si'^(OC2H6)* -f- Si'^Cl* Ether Chlorure

silicique. tilicique.

= 4Si»^(OC2H5)3Cl MoDochlorhydrios éthyt-silictque.

Ce produit bout entre 1550,5 et 1570, C'est un liquide limpide, qui ne fume pas à l'air, mais qui, à l'humidité, se décompose rapidement avec formation de silice et d'acide chlorhydrique. L'alcool le ramène à l'état de silicate tétréthylique, en dégageant HCl. Il brûle avec une flamme bordée de vert en répandant des fumées blanches de silice. Sa densité à 0» égale 1,0483; sa densité de vapeur égale 7,05 k 230o (101,77 par rapport à l'hydrogène.

La monochlorhydrine éthyl-silicique prend encore naissance par l'action du chlorure d'acétyle ou du perchlorure de phosphore sur le silicate d'éthyle. Dans le premier cas, il se forme en même temps de 1 acétate d'éthyle; dans le second, il se forme du chlorure d'éthyle, de l'oxychlorure de phosphora et d'autres corps plus volatils.

— Dichlorhydrine éthyl-silicique

Si»'(0C2l 16)2012.

La réaction qui donne cette chlorhydrine est la même que celle qui fournit la précédente. Il faut seulement prendre 1 molécule de chacun des deux corps réagissants. Ou peut aussi la préparer eu faisant réagir l moleculo de chlorure silicique sur 1 molécule de monochlorhydrine.

La dichlorhydrine bout entra 1360 et 1380. Sa densité h O" égale 1,144; sa densité de viipeur à 2I3*> égale 6,76 (94,47 relativement à Ihydrogene). Parsoscaractcrcsexterieurs, la dichlorhydrine se rapproche extrêmement da la monochlorhydrine.

— Trichlorhydrine éthyl-silicique

Si(OC2H6)ClS.

On l'obtient en chaulfant pendant longtemps l'cther silicique OM l'une dos doux, chlorhydrînes préceiientes avec un excès de chlorure de silicium et en fractionuant le produit. EUo bout entre 1030 et 105". Sa densité it 0» égale 1,291 ; sa densité de vapeur égale 6,378 (92,07 relativement à l'hydrogène).

^ Ether mixte triéthyl amylique Si'^(0C211B)3(0C6Ull).

On l'obtient par l'action de la monochlorhydrine éthyl-silicique sur l'alcool amylique. La réaction est immédiate.

Si(0Can5)SCl -I- C5I1"0,H - HCl Monochlorliydrino / '«>ol Acide

iltiulsiUctque. amylique. chlorhy-

driqu*. -I- Si»f(0C2|l»)»(0C»H»)

SiliciU triOUiyl-ainylique.

C'cslun liquide lintpt'Irttm pou huileux, d'une odeur faible ra; . ■ .^^^

amyliques. U e>. ; >-

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i ■ ■ \ , \ ..lue, Mins

dtaiio .ivcc pruducl;uu ^uuuLuuiuc uo silicate

d'élhyle.

Il bout entre lOQo et 1 loo sous uDa pressioD de 0™,003 k Oii*,OoS do mercure.

— :Silieate éthyl -atitylique

si'^octii5)ï(oc»n»)«.

On robli#»nt oommn !•» pmrndont on substi» lu;ii ' ' \ dichlorhydrine

h. t.< iliaque. U bout

onii ! ( 'les le rappro-

chent >M mI.^ ■>(<■ il ;tmyle. 6a doDsitô égala 0.913 X 00.

— Silicate triéthyl-acétique

Si'^(OC2|l»)S(oC«Hao)- . ! oblionl en ch:iMil.>iii .» l^»"l•'. lonJ.-uit 'Uia-

lur<o heures, . /ut*

arec 13 parties le

sépare, par la u ' =»-

octale d'élhyle -; |S.

Le silicnto \ru"- v 1-

rons do l*" ■ ' •''' produoli» 1.

quido lillij '^ acotiouc. Il i>iui" '-u i ' .u..,«o»

blttucnos.

— Méiasihcate déti.

SiO(O0»il*;».

lsi--o-s>!"c=ii=

722 SILI

Ce corps se produit, d'après Ebelmcn, dan» l'action du chlorure de silicium sur l'alcool aqueux. C'est un liquide aqueux, bouillant k 350», d'une densité de 1,079 et d'une odeur faible. L'eau le décompose en mettant de la silice en liberté. A l'air humide, il subit la même décomposition. L'existence de cet éther, quoique conforme ii la théorie, n est point encore hors de doute. MM. Kriedel et Crafts n'ont point réussi à le préparer. — Disiliciile liexéthyliqve

(O0«lI6)3Si"' — O — Si'^(0CSil5)'.

Ce corps résulte do l'action de l'alcool aqueux sur le chloiuio do silicium. MM. Kricdel et Crafts l'ont extrait d'abord de résidus obtenus par eux dans la préparation du silicate d'éthyle par do l'alcool qui n'était pas tout il fait anhydre. Ils ont soumis ces résidus ii la distillation fractionnée, à la pression ordinaire de l'atmosphère d'abord, puis dans le vide. La portion qui avait passe entre 23iJ» et 250" k la pression ordinaire, redislilléo plusieurs fois sous une pression de om,003 U 0™,005 de mercure, s'est résolue en un litiuide passant entre 125" et 130O ou, à l'air, entre 2330 et 2380. Ce liquide n'était autre que le disilicate hexéthylique.

C'est lin liquide limpide, un pou huileux, d'une odeur afçréable, assez voisine do celle du silicate d'éthyle normal. Il brûle avec flamme en répandant des fumées blanches de silice pure. 11 bout entre 223» et 234o à la pression ordinaire de l'atmosphère sans s'altérer autrement que par l'action de l'humidité. Sa densité de vapeur égale 12,025 (173,58 relativement à l'hydrogène); sa densité à l'état liquide égale 1,0190 il oo ; ii 190,2, elle n'est plus que de 1,0019. L'alcool aqueux transforme cet éther en produits bouillant plus haut.

— Disilicate diéthylique {quadrisilicate d'Ebelmen)

Ce corps prend naissance, selon Kbolmeu, lorsqu'on ajoute un peu d'eau au niétasilicate ou aux in-oduiis intermédiaires qui bouillent entre 2000 et 250» et qui restent comme résidu lie la préparation du silicate normal lorsqu'on n'emploie pas, pour cette préparation, de l'alcool complètement anhydre. On distille et l'on arrête la distillation au moment où le résidu devient un peu visqueux. Ce résidu, en se refroidissant, se prend alors en une masse transparente ii cassure vitreuse, d'une couleur un peu ambrée. C'est le disilicate dietiiylique.

Ce corps parait inaltérable à l'air. Il se ramollit k peine à lOOO ; k une température plus élevée, il fond, se boursoufle et donne des vapeurs de niétasilicate avec un résidu de silice. Cette décomposition parait s'opérer à une température qui n'est pas très-supérieure à colle qui est nécessaire pour la distillation du métasilicate, ce qui rend difficile l'obtention du produit vitreux. Il est soliible dans l'éther, 1 alcool anhydre et les autres éthers siliciques.

Bien que les propriétés de ce corps démontrent qu'il renferme une proportion de silice plus forte que les éthers précédents, il ne possède point le caractère d'un composé défini. Ce qui a porté Ebelmeu èi le considérer comme tel, c'est qu'il a réussi à le reproduire un assez grand nombre do fois et toujours avec une composition à peu près constante et que, d'ailleurs, les plus légères différences dans sa composition modifient notablement ses propriétés.

— Silicate de méthyle. Silicate de mètliyle | normal Si"'(OC113)*. On obtient ce corfis en faisant réagir l'alcool niétbylique pur, el desséché sur l'anhydride phosphorique, sur du chlorure siiicique. La réaction est la même que celle qui donne naissance il l'éther éthylique correspondant (v. plus haut). Quand l'alcool employé est tout à fait sec, ou n'obtient, pour ainsi dire, que le silicate normal ; lorsqu il est légèrement humide, il se produit en même temps du disilicate hexaméthylique que l'on en sépare facilement par quelques distillations fractionnées. Si le produit renferme encore des traces de chlore, on l'en débarrasse en le chauffant avec un excès d'alcool méthylique pur.

L'orthosilicale de méthyle bout do 1210 à 122». Sa densité égale 1,0589 à 0» ; sa densité de vapeur égale 5,3S. C'est un liquide limpide, incolore , d'une odeur étherèe assez agréable. Il est assez soluble dans l'eau ; la dissolution reste claire et ne laisse déposer de la silice gélatineuse qu'après plusieurs semaines. Il brûle en répandant des fumées blanches. L'humidité le décompose assez rapidement et l'alcool méthylique aqueux le convertit en éthers condensés.

— Monoclilorhydrine méthyl-silîcique Si"(OCH3)3CI.

On l'obtient en chauffant 3 molécules de silicate de méthyle et 1 molécule de chlorure de silicium pendant une heure, il 150», dans des tubes scelles à la lampe. Après fructionnement, le produit passe entre 1 14o,5 et 1 15», 5. Sa densité k 0» est égale à 1,1954 ; sa densité de vapeur égale 5,5S ; la théorie exigerait

■ C'est un liquide d'une odeur étheree, bruiHUt avec une flamme bordée de vert et ré-

SILI ,

pandant des fumées blanches de silice. L'humidité le décompose facilement. Avec l'alcool méthylique, il régénère le silicate de méthyle et, avec les alcools éthylique et amylique, il fournit des éthers siliciques mixtes.

— Dicidorkydrine mélhyl-silicique SiCI«(OCH')«.

Elle a été préparée en chauffant à 160», pondant une heure, 2 molécules de monochlorhydrine méthyl-silicique avec l molécule de chlorure de silicium. La réaction est un pou moins nette que pour la monochlorhydrine. Point d'ébullition : 98» U 1030. Densité à 00 égale 1,2595; densité do vapeur égale 5,66; la théorie exigerait 5,57.

— Triclilorhydriiie SiC13(OCH3). On l'a préparée enchaiiifant 1 molécule do chloiiire do silicium et 3 molécules de dichlorhydrine pendant douze heures ii 220». ICUc est encore plus difficile il obtenir que l'éther précèdent. Après plusieurs fractionnements, elle passe de 820 il 86». Sa densité de vapeur égale 5,66 ; la théorie exigerait 5,73.

— Silicate triméthyl-monéthylique Si"'(OCH3)3(OC2I15).

La monochlorhydrine métliyl-siliciquc, traitée par un léger excès d'alcool ordinaire, réagit sur celui-ci avec dèg.agcment d'acide chlorhydrique. Le produit principal est le silicate trimethyl-monêtliylique, bouillant de 1330 il 1350. La densité de ce corps ii 00 égale

SILI

fois son poids de potassium, ou en chauffant le siliL'oOuorure sodique avec la nioitiù do son poids de sodium ; il se forme du fluorure do potassium ou de sodium et du silicium méuUoidique.

Il se forme en mfîme temps un peu de silicate diméthyl-diéthj'lique (v. plus bas) par la réaclion de l'alcool sur le silicate formé, avec élimination d'alcool-méthylique.

— Silicate diméthyl-diéthyliqne Si(OCH3)2(OC2H5)«.

Ce composé se produit lorsqu'on chauffe pendant une vingtaine d'heures à 2Ioo un mélange d'aloool méthylique et de silicate d'éthyle. Après plusieurs distillations fractionnées, on recueille comme produit principal un liquide bmiillant de 143" à 147o, qui est l'<'ther dimélhyl-diéthylique ; mémo en chauffunt pendant plusieurs heures à 250" avec un excès d'esprit de bois les portions de la réaction iirc'o<-dente qui passent au-dessus de 150», on n'obtient pas une quantité notable d'éthers jdus riches en méthyle.

On obtient encore le même éther par l'action de l'alcool ordinaire absolu sur la dichlorhydrine méthyl-silicigue. Sa densité à 00 ég:il(! 1,U04; sa densité de vapeur égale 6,18; la théorie exige 6,23.

— Silicate monométhyl-triéthylique

Si(OCH3)(OC2HB)3.

On le prépare par la réaction de la monochlorhydrine étbyl-silicique sur l'alcool méthylique. Il bout entre 155» et 157». Sa densité k OO égale 0,989, Il se produit en même temps un peu d'êther diméthyl-diéthylique avec élimination d'alcool éthylique.

— Silicate diméthyl-diamylique

Si(OCH3)2(OC5Hll)2.

On l'a préparé en faisant réagir la dichlorhydrine méthyl-silicique sur 1 alcool amylique. Après quelques distillations fractionnées, la majeure partie du produit passe entre 225» et 2350. Cet éther est difficile à décomposer, et, pour l'analyser, il faut employer, au lieu de la solution alcoolique d'ammoniaque, une solution alcoolique de potasse.

— Disilicate hexaméthylique

(oca3)3siï^ — o — si(0CH3)3.

Ce corps prend naissance dans la préparation du silicate méthylique quand l'alcool méthylique employé renferme un peu d'eiiu. On peut l'obtenir aussi en chauffant l'éther normal avec de l'alcool méthylique renfermant un peu d'eau. Il bout de 2010a 202o,5. Il ressemble beaucoup au silicate tétramethyiique. Sa densité à Qo est égale k 1,1441 ; sa densité de vapeur égale 9,19 ; la théorie exigerait 8,93.

SILICITE S. f. (si-li-si-te — rad. silice). Miner. Syn. de labradorith.

SILICIUM s. m. (si-li-si-omm — mot lat. formé de silex , caillou). Chim. Nom d'un corps simple très-abondant dans la nature. — Encycl. Le silicium est un élément métalloïde qui appartient k la famille des carbonides, comme le carbone, l'étain et le titane, c'est-à-dire qu'il est tetratomique. Son poids atomique est 28; son symbole est Si ; ion poids moléculaire n'est pas connu, parce qu'on n"a pas pu déterminer sa densité de vapeur.

Le silicium est très-abondant, mais on ne le rencontre pas à l'état isolé dans la nature ; on le trouve comme un des principaux éléments des diverses roches, soit k l'état d'acide siiicique (sable quartzeux, cristal de roche), soit k l'état de silicate.

On l'obtient k 1 "état de liberté par l'action des agents réducteurs sur le chlorure ou le fluorure, et, comme le bore et le carbone, il est connu sous trois états allotropiques : l'état amorphe, l'état graphitoïde et l'état adamantin.

— l. Silicium amorphe. C'est la forme sous laquelle le silicium a été isolé pour la première fois (Berzélius), Qn le prépare en chaullaut dusilicoûuorure de potassium dans un tube de verre ou de fer avec huit ou dix

SiKl*,2KFl + 2K« Silicolluoruro PolMsium.

potiLSsiqiie.

gKFI + Si Fluorure Silicium.

polabsique.

La masse refroidie est lavée à l'eau froide jusqu'à ce que les eaux de lavage ne présentent plus aucune réaclion alcalme, puis elle est épuisée k l'eau bouillante. Le silicium reste comme résidu insoluble.

On peut encore préparer le silicium amorphe en faisant passer du chlorure de silicium en vapeur dans un tube de verre chauffé au rouge dans lequel on a placé une petite nacelle de porcelaine renfermant du potassium ou du sodium métallique. Enfln, on l'obtient en soumettant k l'électrolyse uu mélange en fusion de silicofluorure et de fluorure de potassium. Comme il est, dans ce dernier cas, mélangé do sodium, déposé en même temps que lui, on le débarrasse de ce métal par un lavage k l'acide sulfurique étendu d'eau.

Le silicium préparé par l'une de ces trois méthodes se présente sous la forme d'une poudre brune, plus dense que l'eau, insoluble dans ce liquide. 11 ne conduit pas l'électricité. Il tache les doigts lorsqu'on le touche. L'acide azotique est sans action sur lui. Il en est de même de l'acide sulfurique; mais l'acide fluorhydrique et les solutions aqueuses et chaudes de potasse le dissolvent facilement. Lorsqu'on le chauffe dans une atmosphère non oxydante, k une température intermédiaire entre les points de fusion de la fonte et do l'acier, il fond; mais, si on le chauffe k l'air, il brûle avec une flamme brillante et se convertit en silice, qui fond par l'effet de la haute température produite par cette combustion, et qui forme ainsi une couche protectrice, laquelle empêche le reste du silicium de brûler.

— II. Silicium graphitoÏdb. Lorsqu'on chauffe fortement du silicium graphitoïde dans un creuset de platine, ce corps s'agglomère, devient plus dense, plus foncé en couleur et beaucoup moins oxydable. Deville a obtenu une moditication du silicium analogue k la précédente en soumettant k l'électrolyse le chlorure sodicoaluminique, dans le but d'obtenir de l'aluminium. Les premières portions d'aluminium déposées sont mélangées de siliciuîn provenant de la silice contenue dans les électrodes de charbon. Cet alliage de silicium et d'aluminium traité par l'acide chlorhydrique abandonne le métal k cet acide et laisse le silicium sous la forme d'ecailles métalliques brillantes qui ressemblent au graphite. Wohler a fait connaître une méthode qui permet d'obtenir en plus grande abondance le silicium graphitoïde. Celte méthode consiste k mélanger du silicium avec du silicofluorure potassique dans la proportion de 1 partie du premier de ces corps pour 20 à 40 parties du second, et à chauffer ce mélange dans un creuset de liesse à la température de fusion de l'argent. Le bouton métallique qui se forme ainsi, étant successivement épuisé par l'acide chlorhydrique et par l'acide fluorhydrique, laisse du siliciuiji graphitoïde en partie sous la forme de tables hexagonales, dont les arêtes sont souvent courbes. Uu autre mode de préparation consiste k fondre 1 partie d'aluminium avec 5 parties de verre exempt de plomb et 10 parties de cryolite réduite en poudre tiiie et à traiter ensuite la masse par l'aeide chlorhydrique d'abord, par l'acide fluorhydrique eusuite.

Le silicium graphitoïde présente toutes les propriétés que Berzélius assigne au siliciu7n ann)rpho ijui a été fortement chauffe. Sa densité égale 2,49; elle est un peu inférieure k celle du quartz, qui oscille entre 2, G et 2,3. On peut le chauffer au rouge dans un courant d'oxygène sans qu'il brâle et sans qu'il subisse la moindre diminution de poids ; mais, lorsqu'on le chauffe au rouge avec du carbonate de potassium, il dt-compose ce sel avec une vive émission de lumière; il se forme de la silice, le silicium s'oxydant aux dépens de l'anhydride carbonique en mettant le carbone en liberté. Ou peut le chauffer au rouge sans qu'il s'altère avec l'azotate ou le chlorate de poiassiuiii ; mais au rouge blanc il brûle en répandant une vive lumière ; une petite quantité de carbonate potassique favorise singulièrement cette oxydation. Aucun acide n attaque le silicium graphitoïde, si ce n'est le mélange d'acide fluorhydrique et d'acide azotique. Une solution concentrée de potasse caustique le dissout lentement en dégageant de l'hydrogène. Chauffé au rouge naissant dans un courant de chlore sec, il brûle et se convertit intégralement en chlorure de silicium.

— lU. Silicium adamantin ou diamant de SILICIUM. O. Lorsqu'on chauffe du silicium dans uu creuset de platine revêtu intérieurement de chaux k une température comprise entre les points de fusion de la fonte et de Tacier, ce métalloïde fond en globules d'un gris d'à* ier fonce, qui souvent montrent des signes très- nets de cristallisation et souvent même renferuient des doubles pyramides k six faces.

SILI

p. Lorsqu'on fait passer un courant de chlorure de silicium en vapeur sur de l'aluminium maintenu à l'état de fusion dans une atmosphère d'hydrogène, une partie de l'aluminium se convertit en chlorure qui sa volatilise, tandis qu'une seconde partie de ce ra&tal dissout le silicium devenu libre dans cette réaclion, qui se charge de plus en plus en silicium k mesure que la réaction se prolonge, par la double raison que l'aluminium continue de s'éliminer k l'état de chlorure el que la quantité de silicium va toujours en augmentant. U arrive par suite un moment ou, l'aluminium étant saturé, l'excès de silicium se dépose en larges et belles aiguilles d'une couleur gris de fer foncé, rougeatres par réflexion el iridescentes comme le fer spéculaire. Ces cristaux paraissent dérivés d'un octaèdre rhombique. Souvent, comme le diamant, ils présentent des facettes courbes. Us sont très-durs et susceptibles de rayer ou même de couper le verre.

Une méthode plus commode pour obtenir le silicium adamantin consiste a introduire, dans un creuset de terre chauffé au rouge, un mélange de 3 parties de silicofluorure de potassium, de 1 partie de sodium en petits fragments et de 4 parties de zinc granulé. Le mélange doit être maintenu au rouge, mais au-dessous de la température oii le zinc se réduirait en vapeurs, jusqu'k ce que la scorie soit en parfaite fusion, puis refroidi lentement. La ma-sse de zinc ainsi obtenue renferme de longues aiguilles de silicium formées d'octaèdres {? rhombiques) attachés les uns aux autres. On peut se débarrasser de la plus grande partie de ce zinc par fusion à une température modérée, et l'on s'en sert ensuite pour une nouvelle opération. Q.tiantàla portion de ce métal qui adhère au silicium^ on le dissout en faisant digérer ce corps avec l'acide chlorhydrique d'abord et en le faisant bouillir ensuite avec de l'acide azotique. Si l'on opère k une température extrêmement élevée, on peut réussir k chasser tout le zinc par évaporalion ; mais le silicium reste alors k l'état de fusion. Deville el Caron ont fondu par celte méthode plusieurs centaines de grammes de silicium sous une couche de silicofluorure potassique, à une température voisine du point de fusion de la fonte, et l'ont coulé en gros lingots cy- Imdriques sans qu'ils aient eu de pertes sensibles par l'oxydation. Ces lingots offraient une surface brillante, qui ne perdait rien de son éclat au coi^ct de l'air,

— Composés du silicium avbc lks radicaux MONOATOMigUES SIMPLES HT COMPOSKS.

Chlorures de silicium. Chlorure siiicique SiCI*. Ce corps prend naissance lorsqu'on chauffe du silicium métalioïdique dans un creuset de chlore gazeux sec ; mais le moyen le plus économique de le préparer consiste à diriger le courant de chlore sur un mélange de silice et de charbon chauffé au rouge. Ce mélange doit être très-intime. Pour l'obtenir tel, on pétrit de la silice et du charbon, tous deux en poudre fine, avec de l'huile ; avec cette pâte, on fait de petites boulettes et l'on calcine ensuite celles-ci dans un creuset de terre couvert. Ce sont ces boulettes que l'on soumet ensuite, au rouge, à l'action d'un courant de chlore dans un tube ou dans une cornue de porcelaine. La molécule de la silice, qui résiste isolément au charbon et au chlore, ne résiste plus à cette double action: elle cède son oxygène au charbon pour former de l'anhydride carbonique, et son silicium au chlore pour former du chlorure siiicique.

Le chlorure de silicium est un liquide transparent, incolore, d'une densité de 1,5237 à 00. Il reste liquide à 200 et bout à 50o (Seruilas). Sa densité de vapeur observée égale 5,939. La formule SiCl* exigerait 5,8905. La vapeur de chlorure siiicique possède une odeur sulfocante et rougit le tournesol.

Le chlorure de silicium e>t rapidement décomposé par l'eau avec production d'acide chlorhydriqne et de silice :

SiCl* + 2U«0

Chlorure siiicique.

4UCI

Acide

chlor-

bydri4ue.

Eau.

SiO'

Acide

siiicique.

Une portion considérable de la silice ainsi régénérée reste en dissolution dans la liqueur acide. Le potassium chauffe daus la vapeur du chlorure de silicium hi décompose avec séparation de silicium. On sait que l'aluminium agit de même. Si on laisse tomber, dans du chlorure de silicium liquide, un globule de potassium fondu, il se produit une explosion. — Silicochloro forme SiHC13. "Wahler , qui a découvert ce corps, mais qui en avait méconnu la vraie nature et qui lui attribuait la formule 3SiCl-(Si = 14),4HC1 en même temps qu'il l'appelait chlorure silicohydrique , Je prépare eu dirigeant un courant de gaz chlorhydrique sec sur du silicium chauffe au rouge naissant et en condensant le produit dans un tube en U bien refroidi. Friedel et Ladenburg, qui ont repris l'étude de ce corps, l'ont séparé par la distillation fractionnée en deux produits, dont l'un bout entre 35" et 37», tandis que l'autre bout entre 550 et 60o. Ce <lernier est du chlorure de siliciuiit. Le premier constitue le silicochlorofonne ou chloroforme siiicique, ou mieux «^lurufoi iu<3 ïi-

SILI

licîé. C'est un liquide incolore, très-mobile,

?ui fume à l'air en répandant une odeur sufocante. Sa densité de vapeur éi^ale 4,64 (le calcul exigerait 4,69). La vapeur mêlée k l'air prend feu par le simple contact d'un corps rhand. On le distingue facilement du tétrachlorure, au'juel il ressemble par son aspect et son odeur, à sa propriété de dégager de l'hydrogène lorsqu'on le décompose par l'eau. Le chlore le décompose à la température ordinaire avec formation de chlorure de siiicium chlorhydrique :

SiHCI3 -\- C12 = HCl + SiCl* Chlorofnrme Chlore. Acide Tétrachlo-

silicié. chlorhy- rure de

drique. silicium.

C'est un phénomène de substitution analogue à ceux qui se produisent avec les composés organiques en général et avec le chloroforme en particulier. Le brome ne paraît point agir sur ce corps au-dessous de 100". Ij'eau décompose aussi le silicochlorofonne. "Wôhler et Buff ont oonsidéié le produit de cette décomposition comme un hydrate silicique; il en est de même de Genther.

MM. Friedel et Ladenburg ont nbt''nu ce corps pur en faisant arriver du chloroforme siliciê dans de l'eau maintenue à 0'>. Le produit, rapidement filtré, lavé avec de I eau à oo et desséché enfin sur l'acide sulfurique d'abord, à 1500 ensuite, répond à la formule

analogue à l'anhydride formique inconnu

L'équation de formation de ce corps est la suivante :

2SiHC13 + 3H20 = 6HC1 + (SiOH)20 Chloroforme Eau. Acide Anliydrîda

sîlicié. chlor- silioo-

hydnque. formique.

Les deux réactions que nous venons de décrire, celle du chlore et celle de l'eau, montrent clairement que le corps tsiil(;|3 est au silicium ce que le chl()roforme est au carbone. Le chloroforme, en effet, se convertit en tétrachlorure de carbone par le i^lilore, comme le silicochioroforme se convertit dans ce cas en tétrachlorure do siliciuyny et, s'il n'est pas attaqué par l'eau, il l'est par les alcalis, ce qui revient au même ; il érhangy 2C1 contre O et Ci contre OH, et il fournit l'acide formique; le chloroforme silicié fournit dans ce cas, non plus l'acide formique, mais l'anhydride formique, dont le carbone est remplacé par du silicium. La réaction suivante complète ces analogies.

Sous 1 influence de l'éthytate sodiquo, le chloroforme échange ses 3 atomes de chlore contre 3 oxéthyles et fournit le compose

CH{OCSH5)3 :

CIICI3 -H 3NaOC«H5^CH(OC*U8)3-f 3NaCl Chloro- Ethylata Chlorure

forme. Bodique. sodique.

Dans les mêmes conditions, le chloroforme silicié donne une réaction semblable. ISeuleraent, comme il est plus attaquable, on n'a pas besoin de faire agir sur lui l'elhylate sodique ; l'alcool suffit :

/ci

Chloroforme »i\ic'\6.

«siT*--"'^

f0C21l5 Nouveau oorpa.

— Oxychlurures sHiciqua. Lorsqu'on fait passer un mélange de cnloruro du silicium en vapeur et d'oxygéni; à travers un tube do porcelaine ehauUu au rouge, l'oxygène déplace en partie le chlore et engendre une licrie d'oxychlorures dont les formules sont

SiOClfl, Si*0*Cl8, S;80t«CI».

La constitution du premier do ces corps, qui est seul étudié, peut être exprimée par la formule

Si'* I Ci»

Si" Cis

Il formo un liquide incolore, bouillant h 130o, funiunt k l'air, que l'eau décompose eu acide silicique et chlorhydrique.

— llexachlorure de silicium

Alcool.

3IIC1 Acidi* chlorhydrique.

Si>Cl« «

Si" Cl»

Si"*C13*

Co corps prend naissance lorstiu'on chuulTo l'hexaiodure qui est décrit plus loin, avec du chlorure morcuriquo:

SiSl8 + 3llg"Cl« :^ 3Hg"18 -h Si»Cl«

floxnio- Chlorum loduro Ucxa-

duri.* «ili- iiiurou- morcu* chlorura

ciqui'. rlque. riquo. ailioiquo.

L'hoxachtoruro siliciquo formo un liquide quiboutii 14G0 et qui onstalliso à — 1» ; ses autres propriétés sont entièrement analogues & celles de l'huxaioduro.

— BnoMUHi-.a nK silicium. Tétratramurc de »ilicium SiUr^. <.'e composé, découvert par Serulliis, se produit lor>qu'on fait passer do la vapeur do uronio sur un ntélango inlimo de

SILl

charboH et de silice chauffé au rouge dans un tube de porcelaine. On le purifie en l'agitant avec du mercure et en le distillant. C'est un liq\iide incolore, d'une densité de 2.813, d'une odeur piquante. Il se solidifie vers 12o ou lT>o et forme alors une masse blanche, opaque, légèrement nacrée. Il bout à I53<J,4 sous la pression de oni,7S2. Il répand d'épaisses fumées en l'air, et, au contact de l'eau, il se résout inunédiatement en acide bromhydrique et en silice gélatineuse. Chauffé avec du potassium, il se décompose en détonant.

— Bromoforme silicié. MM. Friedel et Ladenburg n'ont point isolé et étudié le bromoforme silicié; mais ce corps se forme certainement dans les mêmes conditions que la composé chloré. Wflhler, en effet, en faisant passer de l'acide bronihydrique gazeux sur du silicium chauffé au rouge tondre, a obtenu un liquide qu'il nomme bromure stlicohydrique, et qui est évidemment, comme le chlorure silicohydrique du même chimiste , un mélang(^ de létrabromure et de bromoforme silicié. Nous ne décrivons point les propriétés du bromoforme siliirié, parce que ce corps n'a pas été obtenu à l'état de pureté, et que les (caractères que Wohler attribue à son bromure silicohydrique n'ont aucun intérêt, puisqu'elles s'appliquent à un mélange.

— loDURES DB SILICIUM. On en connaît deux : le tétraiodure Sil* et Ihexaiodure Si^ie. On a aussi préparé l'iodeforuie silicié.

— Tétraiodure Sil*. Il prend naissance lorsc^u'on fait passer de l'iode en vapeur, entraînée par uu courant d'anhydride carbonique, à travers un long tube de porcelaine presque plein de silicium, et chauffé au rouge. Il se sublime dans les parties froides de l'appareil en une masse cristalline blanche. Si l'iode est en excès, le produit est souillé d'iode libre, dont on le déoarrasse en dissolvant la masse entière dans le sulfure de carbone et en l'agitant avec du mercure. L'iodure silicique cristallise par sublimation, ou encore par le refroidissement ou l'évaporation de sa solution sulfocarbonique. Il forme des octaèdres réguliers transparents et incolores, qui sont sans action sur la lumière polarisée ; de petites quantités de ce corps prennent la iorme dendritique. L'iodure silicique fond à 120^,5 en un liquide jaune, et se solidifie de nouveau par le refroidissement en une masse qui présente l'éclat de la soie et qui est généralement colorée en rouge par un peu d'iode mis en liberté. Il bout vers 200O et distille sans altération dans un courant de gaz carbonique. Sa densité de vapeur, déterminée à 36û<», égale 19,12; le calcul exigerait 18,56. Le chiffre trouvé est donc un peu trop élevé, à cause d'une décomposition partielle du produit. La vapeur do l'iodure silicique brûle k l'air avec une tiatnme rouge, en dégageant de grandes quantités diode. L'eau convertit ce corps en un mélange d'acide iodhydrique et de silice gelatineu.se. L'alcool absolu le transforme en silice, iodure d'éthyle et acide iodhydrique :

SiH 4- 2C2H5,0,H

Tétraiodure Alcool.

du Jtih'ri'uni.

= 2C«ii5i -f eiii -I- Si02

loduro Acide Anhydride

d'élliyle. iodhydrique. «ilicique.

— lodoforme silicié. Silil^. Ce corps se forme en tres-pettle quantité par l'action de l'acide iodhydrique sur le silicium. On l'obtient toutefois un peu plus abondamment lorsque l'acide iodhydrique est mélangé avec un excès d'hydrogène. Le silicoiodofurme se condense en gouttes mêlées d'iodure solide dont on le débarrasse, mais avec assez de diftleullé, par distillation. C'est un liquide inioloni, trcs-réfringont, do 3,3G2 de densité k 0» i?t (le 3,314 à 20o. Il bouta 220*' environ. L'eau le décompose de la même manière que le (;hloroforino silicié^ c'ost-k-diro avec production d'anhydride silicofurinique.

— ilt'xaiudure silicique Si*l®. Lorsqu'on chuutru du tétraiodure du sHicium à une lempérniuro voisine de son point d'êbullition (2900-31100) avec do l'urgent tres-divisé, lui obtient iinu masse Uariche qu'un peut rendre tout ii fuit exempte do tétraiodure on la lavant d'abord k plusieur.s reprises nvec do petiles quantités de sulfure do c arbone et en la disK<dviint ensuite dans ce liquide boiiillunt. l'ar lo rolViiidis.seinent, la liqueur abandonne de beaux prismes hexagonaux et do beaux rhombuudrea d'hezaioduru

Si»

sin«« I .

Si»

Ces rhomboèdres ont un axe simple do double réfraction; ils répiuid'Mit des fumées au contait de l'air ot se transforment <lans ces conilitioits on un corp» blanc. S*ius l'in- IIuiMice do la potasse, rhexiiindur«< Mlii-i(|un donne do la silice, dn l'acide K»dhydriqui« ot do l'hydrugcno libre cD quaulitén currospondan- ^os à l'uquation Siî|« + 4lHO m iSiO» + 6HI -(- II«

Ilcxnio- liau. Anhjr- Aolda llydro-

duro «ili* dride si- iodhj- et-nc

ciquo. liclque. driqu*. iVlir*.

L'hexaiodure siliciuiio no peut point êirn distillé, même dans le vido. On peut, il est vrai, le sublimer on partie : mais la plut graiiile parlio ilo ce corps se uécumposa avec ruguneraliun do lélraioilure ot foruatiou d'>in

- SILI

résidu rouge insoluble dans le sulfure de carbone, la benzine, le chloroforme et le tétrachlorure de sJliciujït. Sous l'inlluence do l'eau, ce résidu se convertit en une substance blanche ou grisâtre, qui dégage de grandes quantités d'hydrogène lorsqu'on la traite par une lessive alcaline et dont la composition répond k peu près à la formule Sil^.

L'hexaiodure fond vers 250o dans le vide, mais paraît alors se décomposer en partie. Soumis k l'action de l'eau glacée, ses cristaux se décomposent sans dégager d'hydrogène.

Ils se convertissent en une niasse blanche qui, desséchée dans le vide d'abord, puis k looo, présente la composition

Sil OH SiïHîO* =1 "„ S'IoH de l'acide silicooxalique ou acide oxalique dont les 2 atomes de carbone .sont remplacés par 2 atomes de siliciion. L'acide silicooxalique, soumis â l'action de la chaleur, se décompose avec incandescence en dégageant de l'hydrogène, et laisse un résidu de silice.

L'hexaiodure paraît se convertir par l'eau d'abord en un a>^ide Si-{0]I)6^ lequel en perdant 211^0 donne do l'acide silicooxalique. L'acide silicooxalique est trop instable pour qu'il soit possible d'en préparer les sels ; il se décompose sous l'influence des bases même les plus faibles, en dégageant de l'hydrogène.

Chauffé avec du zuic-éthyle, l'hexaiodure de silicium se convertit en silicium hexéthyle Si2(C2H5)6j ou hydrure de disilicotétradékadéeyle Si2Ci2ii3i>. Nous décrirons ce corps plus loin en parlant des composés du silicium avec les radicaux alcooliques.

— Fluorure de silicium SiFlV Le fluorure de silicium est un gaz qui prend naissance toutes les fois que l'acide fluorhydrique se trouve en contact avec la silice ou un silicate, tel que le verre, et qui se forme, par conséquent lorsqu'on chautfo un mélange de fluorure de calcium, d'acide sulfurique et de silice en poudre ou de verre pilé:

4HF1 -f Si02 = 2H20 + SiFI* Acide Acide ' Eau. Fluorure

lluorhy- silicique. silicique.

Pour préparer ce corps, on réduit du spath fluor en poudre fine, on le mélange avec du sable ou avec du verre en poudre et on le chauffe doucement dans un ballon avec de l'acide sulfurique concentré. Le gaz doit être recueilli sur le mercure dans des cloches parfaitement sèches. Pour pou que la cloche soit humide, elle se recouvre d'une couche de silice opaque qu'on ne peut plus enlever.

Le fluorure de siiicium est un gaz incolore de 3,60 de densité et d'une odeur suffocante analogue k celle de l'acide chlorhydrique.

D'après Davy, il rougit le papier de tcmrnesol ; mémo lorsqu'il est parfaitement sec, il se liquéfie sous de très-fortes pressions et se solidifie à — l40o. II n'est pas inflammable et il éteint les corps en combustion. Il fume fortement à l'air. L'eau en absorbe de grandes quantités en le décomposant; il se forme dans ce cas de la silice gélatineuse et uu fluorure double de sHicium et d'hydrogène

SiFl*,2HFI = SiH2Fl«, qui fonctionne comme un acide bibasique et qui a reçu le nom d'acide hydrofluosihcique ou d'acide silicofluorique. La décomposition est exprimée par l'équation suivante :

3SiFl^ + 411*0 = SiOHiV -h SiKl«M» Pluoruro Eau. Silice gé- Acide hydro-

de $i- laliDousu. fluosdîcique.

licium*

Les alcalis aqueux tantôt agissent k la manière de l'eau »ur le fluorure de silicium^ c'est-à-dire ne précipitent qu'un tiers do <t7ïcium k l'état <lo silice et forment un silicafluorureSiM'-Fl8 (c'est le. -as avec la potasse), tantôt iransfiiimont intégralcni'Uit le fluorure de silicium en silice <'t en fluorure inétulli-

3 ne (c'est le cas avec la soude). Beaucoup oxydi'H inéUtlli()Ues anhyilres absorbent lu gaz lliiururo silicique avec dégagement do chaleur ot luénie production de flaimne; il paraît se protluiro diins ces oontlitii>iis un môlatige de fluorurt* métallique vt du silice. La chaux calcinée devient i>ntjerement riuigo par l effet «le la chaleur »légav:eo lorsqu'on la plonge dans ce gni. Le putak^ium agit aussi a la température ordinaire sur le fluorure silicique, mais Innioment. Lorsqu'il est fondu, il y noircit nt y Lrûln avec une flummo rouge foncé, on donnant nais>ance k une substance solide d'un brun foncé qui ont cassnnlo. Lo sodium agit do la même manière que lo pola.ssium.

Le fluorure do silicium m combine avec doux fois son volume du gnx anmioniac, on formant un composé crislnlliu volatil

SiKlSsAillS, quo l'on décomp•»^o on silice, fluorure d'arotuonium cl .silicoMuoruri* de hi mémo base

2(SiFlk,jAinS) -f 4H«()

- îAiH*.Kl + (AiH*)»SiFi« -^ Sill»0*

Fluorure SMîrotluorun Silic« f4-

nmmoniqu*. d'amniunium. latîneuM.

L'alcool absolu absorbe le gax fluorure de jtilicium ot donne naissance a un liquide qui a reçu lo^ noms d'alcool silicofluorique ou fluo-

SILI

silicique (car le fluorure double de silicium et d'hytlrogène porte encore le nom d'acide fluosilicique). Ce liquide n'est, en réalité, qu'un mélange de silicate tetrétliylique et d'acide silicofluorique. Il faut refroidir l'alcool pour obtenir cette solution saturée.

— Acide silicofi-uorique SiFl^U-. Nous venons de dire que cet acide se forme lorsqu'on décompose le gaz fluorure de silicium par l'eau. Pour le préparer, on place dans un ballon en verre un mélange de spath fluor de verre en poudre et d'acide sulfurique concentré, et l'on chauffe. A laide d'un tuoe recourbé, on conduit le gaz dans un vase plein d'eau, en ayant soin de faire plonger le tube dans une couche de mercure qu'on met au fond du vase. Sans cette précaution, le gaz et l'eau se rencontrant k l'extrémité même du tube, celui-ci se boucherait par l'effet de la silice déposée. Lorsque le liquide est suffisamment concentré, on le comprime dans un linge, pour le séparer de la silice et on le filtre ensuite sur du papier. On peut encore obtenir l'acide fluosiUcique, et cette méthode est même plus commode, en saturant l'acide fluorhydrique aqueux par de la silice.

Une solution saturée d'acide hydrofluosilicique forme un liquide fumant, très-acide, qui s'évapore lentement k 40o dans des vases de platine, sans laisser le moindre résidu. Il n'attaque les vases de verre que lorsqu'on l'y évapore. Dans ce cas, il se forme du fluorure silicique et de l'acide fluorhydrique qui attaque le verre et finit par s'évaporer k son tour sous la forme de fluorure de siliciuin, D'après Stolba, la densité de l'acide aqueux s'accroît régulièrement avec la concentration du liquide.

— SiLicoFLDORURES M'2SiF16 OU M"SiF16. Ces sels se produisent : !<> lorsqu'on dissout un oxyde, un hydrate ou un carbonate métallique (ou même, dans le cas du fer et du zinc, un simple métal) dans l'acide silicofluorique jusqu'à ce que le liquide s<Ht presque sature. Quand le composé n'est pas insoluble, on le sépare de sa solution en évaporant celle-ci dans une capsule de platine. S il se dépose de la silice gélatineuse, on la redissout en ajoutant un peu d'acide silicofluorique k la solution, et celte silice s'élimine pendant l'évapo* ration k l'état de fluorure silicique; 2o par l'action du fluorure de siiicium sur les oxydes métalliques secs ou dissous qui absorbent rapidement ce gaz. On peut encore employer des oxydes ou des carbonates simplement humectes d'eau. Uue portion du silicium se sépare alors k l'ctat de silice.

La plupart des silicofluorures (hydrofluosilicates, fluosilicates) sont solubles dans l'eau. Seuls, ceux de potassium, de sodium, de césium, de rubidium, de lithium, de baryum, do calcium etd'yttnum y sont peu solubles. Leurs solutions donnent souvent des cristaux. Beaucoup de ces cristaux perdent une partie de leur eau à l'air ens'elfleurissant et en perdent la totalité lorsqu'on les chauffe.

Les silicofluorures rougissent le tournesol et présentent presque tous une saveur k la fois acide et umèie. Par la calcinatîou, ils per* dent la totalité du fluorure silicique dont ils renferment les éléments et laissent pour résidu un fluorure métallique pur. Lorsqu'ils sont hydrates, le fluorure de silicium qui se dégage est accompagné d'un sublimé blanc en forme de petites gouttes, qui laissent déposer de la silice lorsqu'on les ahandonne à l'air humide.

Les silicofluorures, ou tout au moins beaucoun d'entre eux, se réduisent en silicium et en fluorure potassique lorsqu'on les calcine avec du potassium, tandis que le fluorure métallique, dont le sel primitif renfermait les éléments, resio inallero ou abandonne son fluor au pokiHSium et laisse du nteial réduit. Lo fer, â la chaleur rouge, agit de la même niani<^re que le potasMum. Sous linfluonco do l'acide sulfurique concentre , les silicofluorures doiint>iit lieu il'abord a uih) eflervescence do fluorure silicique; puis, k uno température qui, dans le cas des sels de calcium «l du baryum, dopasse 100». il se dégage de l'acide fluorhydrique auiiydro. Los acides chlorhydrique et lUoUque iiietlcut en liberté une partie, mais une partie seulomeut, do l'acide hydrofliiosiliciquc. i*ar l'action d un excès d'ulcah, les Mlicotloorure& bo décomposent : il so précipite de la smco et U rosto en solution un fluorure inétalliquo

aSiKl«K» -h 4K0H = SiOm* -f- 6KFI

SiIicoHuo- l'otAAse. SiUc*. Fluo*

rupc jiuuu* rur» de

«iquc. «iJictiim

— Silico/tuarure d'ammonium (AxH*)*SiFl«.

Co sel prend imis.\auco lorsqu'on neutraliso l'acide silicofluorique par raiumoniaquo eu évitant d cinplv>yor un excès de cette t>a£o. Par l'evaporatiou {ipoutauce, lo liquide filtré donne le sel on gros prismes transparents brillants, k quatre ou k &ix faces, qui ronformeut do l'eau do cristallisulioii.

— Siiicofluorure dé liihium I i*SiFl*. II rri%tallise, de sa solution dnii» 1 ■■ tliurique, en petita grains Iran-, ^ Uk au micros. .>|..-. iiM'w.ijied . n».

mes k SIX '"• gereineni •'!

retient ii-^ . ,iie.

L'eau pure lo •ii.sM>ul fort pou. L eau acidulée lo dissout mieux.

SILI

— Silicofluorure de potassium K^SiFl*. On l'obtient sous la forme iVnu précipité tnins-

{)arent et ^*''lntineux eo ajoutant de l'nci'le )ydrofluosiliiMquo à la solution aqueuse d'un sel de potassium quelconque. Sec, il forme une poussière terreuse. C'est un des -sels [lotassiques les moins solubles. Aussi emploio-ton souvent l'acido silicolluorique pour précipiter lo potassium de ces sels ; c'est ainsi qu'on décompose par cet acide le chlorate de potassium pour obtenir l'acide chloriquo liore. Lorsqu'on abandonne losilicofluorurede potassium î Iui-m6me pendant vingt-quatre heures, après l'avoir recueilli sur un liltro, il retient do 63 à 65 pour 100 d'eau. U n'en renferme que 45 h.i6 pour 100 quand il a été précipité h chaud. Le précipit»» ^'«latineux a un aspect cristallin lorsqu'on l'examine au microscope, surtout après l'iivoir mouillé avec un peu d'alcool. I purti»^de ce sel exige pour se dissoudre 833 parties d'eau à 17o,6; 24,066 parties d'une solution de sulfato potassique à 9,92 pour 100, h 170 ; 125,000 parties d'une solution d'azotate potassique de 18,4 pour 100, ;t KjO; 17,35 parties d'une solution de 88 pour 100 (lu mémo ael,^ 100°. Le sel ammoniac aqueux à 20,3 pour 100 en dissout plus que la solution à 5 pour 100 du mémo sel. Les acides dissolvent le silicofluorure de iiotassium plus fuci- Icmeiit que l'eau; mais ils le décomposent en même temps, en dôji;ageant des vapeurs de Huorurodesi/icmm. L'acide chlorhydrlque cependant lo dissout sans donner naissance à des produits "do décomposition appréciables et en proportion d'autant plus forte qu'il est plus concentré. Lorsqu'on calcine du silicofluorure potassique avec une ou deux fois son poids de sel ammoniac, il -se dégaj^o du silicotluorure amnionique, et il reste du chlorure de potassium pour résidu. Bouilli avec du carbonate do calcium ou de maj,'nésium, eu présence de l'eau, le silicofluorure potassique donne naissance k du fluorure de magnésium ou de calcium, sans (jue cependant cette décomposition soit jamais complète. Il est insoluble dans l'alcool. Sa densité est de 2,6649 à 2,eG55 k 170,5. Il fond au rouge sombre et bout ;t une température plus élevée, en dégageant lentement du fluorure de silicium gazeux. ChautTé avec du potassium, il donne du siiicium et du fluorure potassique.

— Silicofluorure de césium Cs^SiFls, On prépare ce sel en précipitant le chlorure de césium par le silicofluorure de cuivre et en lavant le précipité sur un filtre jusqu'à ce que le chlorure cuivrique formé ait été complètement enlevé ainsi que l'excès de silicofluorure cuivrique. Le sel de césium forme des cristaux anhydres. Précipité par l'alcool, il n'est pas distinctement cristallin; mais, précipite d'une solution chaude, il se sépare en octaèdres brillants tronqués par les faces du cube. Lorsqu'on abandonne sa solution à l'évaporation spontanée, il cristallise en cubes dont les sommets sont tronqués. La densité de ce sel est égale à 3,3756 à 17o. Il se dissout à cette température dans 166 fois son poids À'eau. L'eau chaude le dissout plus abondamment. L'alcool ne le dissout pas du tout. Calciné avec du sel ammoniac, il laisse du chlorure de césium pur. L'eau de chaux le décompose facilement et complètement.

— Silicofluorure de rubidium Rb^SiFI^. Ce sel se précipite à chaud sous la forme d'une poussière distinctement cristalline qui, vue au microscope, paraît formée par des cubes trausparents modiliés par les facettes de l'octaèdre et du doilécaedre. Quand le précipité se forme à froid, la forme cristalline est moins distincte. Sa densité égale 3,3383 à 20» par rapport à l'eau prise h la même température. 11 se dissout dans 614 parties d'eau à 20O et dans 73,8 parties du même liquide à la température de l'ébullition. Les solutions aqueuses ont une saveur et une réaction acides. Sa solution aqueuse, saturée à 20O, présente une densité de 1,0013. Ce sel est plus soluble dans les acides que dans l'eau pure. L'alcool ne le dissout pas. Les alcalis réagissent sur lui comme sur les sels de potassium et de sodium.

— Silicofluorure de sodium Na2SiF16. Ce sel s'obtient de la même manière que celui de potassium, auquel il ressemble beaucoup.

Suivant Stolba, sa densité est de 2,7:^47 k 170,5. U se dissout k cette température dans 153,3 parties d'eau. L'eau bouillante en dis

Bout davantage 1 77 de son

une grande tendance à former des solutions sursaturées et peut être employé comme réactif des sels de potassium quand les solutions do ces derniers ne sont pas par trop étendues. Les solutions des silicofluorures de

fiotassium et <le sodium, évaporées lentement, aissent déposer ces sels en croiites annulaires sur les patois du vase. Le sel sodique est insoluble dans l'alcool, que celui-ci soit étendu ou concentre.

— Silicofluorure de baryum Ba"SiF16. Ce sel se dépose sous la forme de cristaux microscopiques insolubles dans un excès dacide, lorsqu'on ajoute de l'acide fluosiliclque à la solution aqueuse d'un sel soluble de baryum. Il se décompose par la caloination en dégageant du fluorure de silicium gazeux et en laissant un résidu de fluorure baiy tique. D'après Frésénius, il se dissout dans 3.8U3 fois sou poids d'eau pure et dans

poids |. Il a

SILI

733 parties d'eau acidulée par de l'acide chlorhydrlque.

— Silicofluorure de strnntium SL"SiFI«. Il se sépare d'une solution de carbonate de strontium dans l'acide hydrofluosilicique, par l'évaporation ou le refroidissement, en prismes rhomlnques hydratés, courts, avec des sommets dièdres. Ce sel est beaucoup plus soluble que celui de baryum; aussi peut-on employer l'acide hydrofluosiliciquo pour distinguer le baryum du strontium.

— Silicofluorure de calcium Ca"SiF11. Ce sol cristallise en prismes troinpiés oblifpies à quatre faces. L'eau le décompose en un résidu insoluble de silice et de fluorure de calcium d'une part et en acide hydrofluosilicï-

3U0 do l'autre. Cet acide hydrofluosilicique issout une autre partie du sel qui reste ainsi indécomposée.

— Silicofluorure de glucinium. Il est trèssoluble dans l'eau. Si sa dissolution renferme un excès d'acide, il reste, après évaporation, on masses blanches et dures qui ont l'aspect' de la porcelaine.

— Silicofluorure de magnésium Mg"SiF18, C'est urie masse gomineuse, jaunâtre, transparente, facilement soluble dans l'eau.

— Silicofluorure d'pttriu7n. Il est insoluble dans l'eau pure; mais l'eau qui renferme de l'acide chlorhydrlque le dissout et l'abandonne par l'évaporation inaltéré, suivant Berzélius, décomposé d'après Popp.

— Silicofluorure de zirconium. 11 forme des cristaux d'un blanc de perle, tres-solubles dans l'eau. La solution se trouble par l'ébullition; mais la plus grande partie du sel reste dissoute.

— Silicofluorure d'antimoine. Une solution d'oxyde antimonieux dans l'acide silicofluorique cristallise, par l'évaporation lente, en prismes qui tombent en poussière sous l'influence d une température do 100», et qui se dissolvent dans un excès d'acide.

— Silicofluorure de cadmium. Il forme de longs prismes transparents et efûorescents, qui sont très-solubles dans l'eau.

— Silicofluorure chromique. Une solution d'hydrate chromique dans l'acide fluosilicique donne, lorsqu'on l'évaporé, une masse déliquescente, transparente et amorrhe qui, lorsqu'elle renferme un excès d'a-'ide, se boursoufle au feu comme l'alun, et se redissout à l'air en attirant l'humidité atmosphérique.

— Silicofluorure cobalteux

Co"SiF16-l-7H20.

Il forme des rhomboèdres d'un rouge pâle, facilement solubles dans l'eau.

— Silicofluorures de cuivre. Sel cuivreux

Cu'2SiFl«.

Il a une couleur cuivreuse et ressemble au protoÛuorure de cuivre. Il se comporte comme ce dernier quand on l'expose à l'air. Chautfe un peu fortement, il fond et dégage des vapeurs do fluorure de silicium avec effervescence.

Le sel cuivrique Cu"SiF16 a été préparé par Stolba en dissolvant du carbonate cuivrique dans de l'acide silioofluorique étendu ou en faisant bouillir du silicofluorure de baryum avec la solution d'une quantité équivalente de sulfate cuivrique ; vers la lin de l'opération, on ajoute une petite quantité du sel barytique pour faire entièrement disparaître la réaction de l'acide sulfurique. La dissolution doit être évaporée dans le vide entre 10° et 220. Les cristaux obtenus appartiennent au système hexagonal et renferment

(Cu"SiFl6)2 -\- 1311*0.

Leur poids spécifique égale 2,1576 à 190, par rapport à l'eau considérée à la même température. Us Sont déliquescents à l'air humide et effloresconts à 1 air sec. Ils se décomposent à 1000 en dégageant du fluorure de silicium. Us sont tres-solubles dans l'eau, dont une partie en dissout 2,336 parties à la teujpérature de ITO, en donnant une solution de 1,6241 de densité, l partie de ce sel est soluble dans 17,7 parties d'alcool à 62 pour 100, dans 150 parties d'alcool à 85 pour 100 et dans 617 parties seulement d'alcool à 92 pour lOO. U se sépare de sa solution dans l'alcool faible lorsqu'on la chaufl'e, ou lorsqu'on y ajoute un excès de sel, ou lorsqu'on l'additionne d'alcool fort sous la forme d'un liquide bleu qui n'est pas nuisible au reste de la liqueur et qui est formé de silicofluorure cuivrique, d'eau et d'alcool en variables proportions. Une addition plus considérable d'alcool concentré précipite une poudre d'un bleu tendre, renfermant moins d'eau que le sel primitif (d'après une seule détermination {Cu"SiFl6)2 ^ Ii20).

Par suite de sa grande solubilité dans l'eau et de sa solubilité assez grande dans l'alcool faible, par suite aussi de la propriété qu'il a de ne pas corroder le verre lorsqu'il est en solution aqueuse, le silicofluorure cuivrique peut être utilement employé comme réactif pour précipiter les alcalis de celles de leurs solutions qui ne renferment pas d'acide sulfurique.

— Silicofluorures de fer. Le sel ferreux Fe",SiFI6 s'obtient, par l'évaporation spontanée de la liqueur qui résulte de la dissolution du fer

SILI

dans l'acide bydrofluosilieique, en prismes & six faces d'un vert bleuâtre, qui sont trèssolubles dans l'eau.

Le .sel ferriquo Feviî(SiFi9)' reste sous la forme d'une gelée jaunâtre lorsqu'on évapore une solution -l'hydrate ferrique dans l'acide hydrofluosilii.'ique. Cette gelée se dessèche en une masse gommeuse, transparente, complètement soluble dans l'eau.

— Silicofluorure manganeux

Mn"SiFl«,7mO.

Ce sol cristallise de ses solutions très-concentrées en longs prismes réguliers à six pans ; ses solutions étendues 1 abandonnent en prismes plus courts et en rhomboèdres

?uand on les soumet à une évaporation lente. l a une teinte d'un rouge très-pâle et il se dissout facilement dans l'eau. Calciné , il donne de l'eau d'abord, puis du gaz fluorure de silicium,

— Silicofluorures de mercure. Le sel mercureux Hi^'-SiKl^ prend naissance par la digestion de l'oxyde mercureux récemment précipite avec l'acide bydrofluosilieique. Par l'évaporation, il se sépare en petits cristaux peu solubles dans l'eau. Le sel mercurique, iTg"SiFl^, obtenu par la dissolution de l'oxyde mercurique dans l'acide bydrofluosilieique, forme de petites aiguilles d'un jaune pâle, qui, soumises k l'action do la chaleur, donnent d'abord du fluorure de silicium gazeux, puis du fluorure mercurioue. Ce Sfd se dissout complètement dans 1 eau acidulée, mais l'eau pure le décompose en donnant une solution acide et un précipité formé par un sel basique.

— Silicofluorures de molybdène. Une solution d'hydrate molybdeux dans un excès d'acide silicofluorique se dessèche par la chaleur en une matière neutre, noire, que l'acide aqueux redissout. Une solution d'hydrate molybdique dans le même acide prend une teinte bleue lorsqu'on l'abandonne â l'évaporation et laisse ensuite une masse noire, incristallisabie, d'où l'eau dissout le sel bleu, en laissant lo sel neutre sous la forme d'une

Foudre noir de jais. La solution jaunâtre de acide molybdique dans l'acide silicofluorique laisse, quand on l'évaporé, une substance opaque jaune citron, qui se redissout presque intégralement dans l'eau.

— Silicofluorure plalinigue. La solution jaune de l'hydrate platiniquo dans l'acide silicofluorique se dessèche en une gomme d'un brun jaunâtre qui se redissout en partie dans l'eau en laissant un sel basique brun pour résidu.

— Silicofluorure de plomb SiF16,Pb". C'est une substance gommeuse, translucide, complètement soluble dans l'eau, et dont la saveur est semblable k celle des autres sels do plomb.

— Silicofluorure d'argent Ag^SlFl^. Une solution d'oxyde d'argent dans l'acide silicofluorique donne des cristaux grenus déliquescents. L'ammoniaque précipite de cette solution un sel jaune basique qui, traité par un excès d'ammoniaque, se convertit en silicate d'argent.

— Silicofluorure stannique Sn"(SiFi6)2. i\ cristallise sous la forme de longs prismes, qui sont tres-solubles dans l'eau.

— Silicofluorure uraneux. On l'obtient sous la forme d'un précipité gélatineux d'un vert pâle lorsqu'on ajoute de l'acide silicofluorique a du chlorure uianeux. Chaufl'e dans un tube, il donne de l'eau, de l'acide fluorique et de la silice sublimée.

— Silicofluorures de vanadium. L'a solution bleue du dioxyde de vanadium dans l'acide silicofluorique laisse, par une évaporation rapide, une substance bleue qui, à une chaleur modérée, se boursoufle en une masse poreuse d'un bleu pâle. Si l'on abandonne la solution k l'evapoiation spontanée, elle verdit et laisse un liquide sirupeux qui renferme des cristaux. Le irioxyde de vanadium forme avec l'acide silicolluorique une solution rouge qui laisse, par l'évaporation, uae masse d'un jaune orangé, eu partie seulement soluble dans l'eau,

— Silicofluorure de zinc. Une solution d'oxyde de zinc dans l'acide silicofluorique donne, par l'évaporation à une température élevée, des prismes incolores transparents, à trois ou à six faces, permanents à l'air, tressolubles dans l'eau et répondant à la formule

Zn"SiFl6.

— UYDRoaiîNif siLiciE SiH*. Ce gaz, connu depuis longtemps à l'état de mélange avec l'hydrogène, et qu'on obtenait alors par l'action de l'acide chlorhydrique sur le siliciure de magnésium ou par la décomposition du chlorure de sodium au moyen d'une pile dont l'électrode positif était formé d'aluminium chargé de siliciumy a été préparé pur par AIM. Friedel et Ladeuburg, par la décomposition du sihcoformiate trietbylique (prodiÀt de l'alcool sur le chloroforme silicié) au moyen du sodium

4SiH(C2H30)3 = SiU* + 3Si{0CîSj*

Silicoformiate Hydrogène Silicate

trietbylique. silicié. tétréthylique.

L'hydrogène silicié ainsi préparé est un gaz incolore, qui ne s'enflamme pas k la température et k la pression ordinaires de l'atmosphère, mais qui s'enflamme lorsqu'on le chauffe légèrement sous des pressions rédui-

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tes ou api es l'avoir mélangé d'hydrogime. Si l'on approche des bulles do gaz qui se dégagent a la surface d'une cuve à mercure une lame de couteau chaude, chaque bulle s'enflamme avec détonation et la surface du mercure s'écbuuS'e assez pour enflitramer d'ellemême les bulles qui se dégagent ensuite. Dans un eudioinètre, le gaz prend également feu par l'introduction do l'air, si la colonne mercurielle présente une hauteur de On»,!© k 0m,ï5. L'hydrogène silicié pur, décomnosé par la potasse, donne 4 volumes d'hydrogène, suivant l'équation

SiH* + 2KH0 -f H»0 HydrogèDe Potasiv. Eau.

Bilicli*.

SiOSR» -\- 4HÏ.

Silicate d« Hydro-

potasse, gdne.

L'hydrogène silicié impur préparé par le siliciure de magnésium est décomposé par le brome avec formation (d'un composé liquide et d'un composé solide. Le premier cristallise en aiguilles. Le second est-il du bromure silicique SiUi*? Avec l'iode, il se forme de l'ioduie de potassium et do l'iodoforme silicié. Les chlorures de soufre, d'antimoine et d'étain décomposent également ce gaz.

L'hydrogène silicié est insoluble dans l'eau

Pure privée d'air et dans l'eau salée; mais eau aérée le décompose avec formation de nuages blancs de silice. Lorsque les bulles de ce gaz s'enflamment au contact de l'air, ce qui arrive, nous l'avons vu, lorsque ce gaz est mêlé d'hydrogène ou qu'il se dégage k travers du mercure chaud, il se forme de la silice qui s'élève en magnifiques couronnes. Lorsque, au contraire, on enflamme ce gaz à la sortie du tube de dégagement, il brûle avec une flamme brillante. Lorsqu'on ouvre à l'air en la soulevant subitement, une cloche remplie d'hydrogène silicié mêlé d'hydrogène, le gaz s'enflamme, la flamme monte dans la cloche et la surface intérieure de celle-ci se recouvre d'une couche de 5i7iciumbrun.

Chaufl'e sans le contact de l'air, l'hydrogène silicié se décompose en silicium et en hydrogène. Une pièce de porcelaine froide introduite dans la partie obscure de sa flamme se recouvre d'une couche brune de silicium, absolument comme c'est le cas avec l'arsenic dans la combustion de l'hydrogène arsénié.

L'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique sont sans action sur l'hydrogène silicié.

Ce gaz, dirige à travers une solution de sulfate cuivrique, en précipite du siliciure de cuivre. U prc-iplte également l'argent de ses sels, k l'état de siliciure; avec le chlorure de palladium, il donne un précipité de métal exempt de silicium. Il ne précipite ni l'acétate de plomb ni le chlorure de platine.

— Mercaptan chlorosilicic SiCl'.SH. Ce composé, analogue au mercaptan méthylique, dont il diô'ere par la substitution du siticium au carbone et de 3CI à 3H, se produit lorsqu'on fait passer un mélange d'acide sulfbydrique et de chlorure de silicium en vapeurs k travers un tube chaufl'e au rouge

SiCl^ -i- H*S

Chlorure silicîqud. Acide sulfbydrîiue. IICI -h SiCiajIS

Acide chlor- Mercaptan

hydrique. chlorosilicié.

C'est un liquide incolore, bouillant k i960, d'une odeur qui rappelle à la fois l'acide sulfhydrique et le chlorure de silicium, décomposable k l'air humide avec mise en liberté de soufre et formation d'acide sïlicique et d'acide chlorhydrique. L'alcool absolu le convertit en éther silicique normal Si(0CSH5)*.

Probablement il se forme un produit intermédiaire Si(OC2H5)3,HS. Le brome sec décompose le mercaptan chlorosilicié, avec dégagement d'acide bromhydriqueet formation do chlorobromure silicique SiCl^Br

2SiC13,SH + 3Bra

Mercaptan chlorosilicié. Brome.

= BrâSS -W 2HBr + 2SiC13Br Bromure Âcidebrom- Chlorobromure

de soufre. hydrique. de silicium.

Le chlorobromure, séparé du bromure de

soufre par distdlation, est un liquide incolore qui fume ii l'air, bout k 80» et possède une densité de vapeur de 7,25(le calcul exige 7,24jL L'eau le résout en silice, acide chlorhydrique et acide bromhydrique.

On obtient encore le chlorobromure de silicium en chaufl'ant ii 100°, pendant quelque temps, un mélange de chloroforme silicie et de brome et en soumettant le produit à la distillation fractionnée.

— CHLOROBRO.MORK DB siLicïOM SiCl^Br.

C'est le corps qui vient d'être décrit.

— Combinaison du silicium avec les radicaux. MONOATOMIQOKS COMPOSES. On Connaît les stliciures d'ethnie et de méthyle. Ces siliciures appartiennent aux, deux types SiX* et Si^X^, correspondant aux deux chlorures de silicium Si* et Si*C16.

Le silicium- tëtréthyle a été obtenu par MM. Friedel et Crafts, en chaufl'ant pendant trois heures, à 160", dans des tubes scellés à la lampe, un mélange de chlorure de silicium et de zinc-éthyle, fait dans les proportions de 2 molécules du second de ces corps pom* 1 molécule du premier.

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Lorsqu'on ouvre les tubes, il s'échappe des gaz qu'on laisse perdre. On distille ensuite. Le produit qui passe au-dessous de ISQo renferme du silicium-éihyle mêlé de chlorure de silicium inaltéré. On le met de côté pour être ultérieurement chauffe avec du zinc-éthyle quand on fera une nouvelle opération.

Ce qui reste dans l'appareil dislillatoire, lorsque la température a atteint 130*», est lavé k l'eau d'abord, à l'eau alcaline ensuite, afin de décomposer les dernières traces de chlorure silicique. On le distille enfin avec de l'eau et on le sépare, par décantation, de l'eau qui a distillé en même temps que lui,

La siticium-éthyle ainsi obtenu renferme encore quelques traces d'un produit oxygéné qu'on lui enlève en l'agitant à plusieurs reprises avec de l'acide sulfurique concentré, dans lequel il ne se dissout pas, tandis que cette impureté s'y dissout. En dernier lieu, on lave à l'eau le produit insoluble dans l'acide sulfurique, on le dessèche sur du chlorure de calcium et on le aisiille. Il est alors parfaitement pur.

Le silicium- éthy le Si'^{C2H5)* bout à 1530; sa densité de vapeur a été trouvée égale à 5,13 (théorie, 4,99). Il est insoluble dans l'eau, les solutions alcalines, l'acide sulfurique concentré et les acides en général. L'acide azotique ne l'attaque pas; il est plus léger que l'eau et brûle avec une flamme treséclairante, en répandant des fumées blanches de silice. Soumis à l'action du chlore, le silicium- éthyle échange un atome d'hydrogène contre ce métalloïde et donne un composé SiC8H9,CI, qui représente le chlorure de nonyle C9Hi»,Cl, dans lequel un atome de silicium tient lu place d'un atome de carbone, le chlorure de silico-nonyle :

Si(C2HS)k ' ^' '

Silicium-é!hyle.

Acide chlorhydrîque.

En traitant ce chlorure par l'acétate de potassium en dissolution dans l'alcool , MM. Friedel et Crafts sont parvenus à y remplacer le chlore par l'oxacétyle, et ont obtenu un éther acétique, lequel, saponifié au moyen j une solution alcoolique de potasse, a fourni l'alcool siliconouylique

Cl( Chlore.

SiC8H19Cl

Chlorure de ailicoDonyle.

SiC8Hï9,OH :

SiC8H"Cl 4- Chlorure de silicononyle.

KCl -J-

Chlorure potu< sique.

SiC«Hï9,OCïH30 Acétate de siiiconoDyle.

C«II30,0K Acétate potassique.

SiC8Hï9,OCni30 Acétate de dlicoDonyle.

+ K,OH Hydrate potas-

sic^uc.

SiC8Hl9,OH Alcool Bilicouonylique.