CO
)ioxyde
ilistilt'ure
carbone.
Alcool et mercaptan
CI3P0 K3P04 C13PS IWCflS Oxychlorure Phosphate et oxysul- et thiophosphate fure de phosphore. de putassiuul.
Sb20S2 K2SllO«
Sb2S3 K'.î8iiS3
Oxysulfure Staiinate et sul-
et sulfure d'an- lostaiinate
tiinoine. de potassium.
Un atome de soufre, équivalant k un atome d'oxygène, équivaut nécessairement à deux atomes de chlore ou d'hydrogène. C'est ainsi que le chlorure et le sulfure de triethylphosphine (C^IlSj^PCl» et (C2H5)3PS résultent respectivement de l'action directe du chlore et du soufre sur la ttiéihylphosphine (C2H5)3p. Le soufre est doue uu élément diatomique. Dans certaines conditions spéciales, il se comporte comme tétratomique, tout comme ses congénères l'oxygène, le sélénium et le tellure. C'est ainsi qu'on connaît les chlorures de soufre^ de sélénium et de tellure SCI*, SeCI'» et TeCl*, ainsi que l'oxyde d'argent Ag40; mais 00 sont Ik des faits exceptionnels.
— Combinaisons dd soufre. Le soufre , avons-nous dit, est un métalloïde diatomique comme l'oxygène, le sélénium et le tellure, sauf dans quelques composés dans lesquels, comme ces derniers, il est tétratomique. Etant diatomique, il peut se combiner avec tous les métallu'ides inonoatomiques en formant des composés qui répofident à la formule générale SR.'*, où R' représente un radical monoatomique quelconque. D'autre part, nous savons que les radicaux polyatuiniques ont la faculté de s'accumuler indéfiniment dans les molécules sans se saturer jamais complètement. Ordinairement plusieurs atomes polyatomiques forment un groupe dont l'atomicité est égale k la somme des capacités de saturation de chaque atome, diminuée d'autant de fois 2 qu'ily a d'atomes reunis moins 1. Ainsi un groupe de cinq atomes triatomiques aurait uue atomicité égale à
Une conséquence de cette loi est que les radicaux diatomiques en général, et le soufre eu particulier, en s'accumulant dans les niolécules, forment des groupes dont la capacité de saturation demeure toujours égale à 2. En effet, R"^ aura pour aioraicité
(2X2) — (l X2) = 2; R"3, (2 X 3) — (2 X 2) = 2, etc. ;
donc deux, atomes raonoaloiniques doivent s'unir non-seulement k uu, mais encore k deux, quatre..., n atomes diatomiques. La limite k 1 accumulation de ces derniers réside seulement dans la stabilité des composés qu'ils
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forment et dépend des affinités respectives des éléments qui entrent en combinaison.
Ainsi, sans sortir de la série du soufre, les composés Br«S. BrîS», Br'S»..., Brî.S" et bien d'autres analo^'ues, où le brome serait remplacé par un autre radical roonoatoroiqtie, sont théoriquemerit possibles.
Kn fuit, tous ces «composés n'existent pas. ï^a raison ftï «st-elle dans l'affinilé du «oufre pour l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iod-, le fluor, alfinité trop faible pour permettre une telle accumulation de radicaux polyatomiques dans une même molécule? ou uieei ces corps peuvent-ils exister, quoique non encore découverts? Ou peut faire les deux hypothèses, à la condition toutefois que l'on n'attribue pas à n une valeur trop forte. Quoi qu'il on soit, ceux de ces composés qui sont connus sont les suivants :
L'acide sulfhydrique H'S,
Le bisulfure d'hydrogène II^S*,
La bichlorure do soufre C\'^S,
l,e protochlorure de soufre t-l-S',
Le Libromuro de soufre Br^S,
Le protobromure de soufre Br*S*.
Les composés iodés sont mal connus.
Nous avons déjà parlé du perchlorure SCI*, dans lequel le soufre fonctionne comme tétratomique; il faut joindre k ce corps les sels de triéthyl-sumne (v. ce mot) S(C2HS)3,R'. dans lesquels le soufre fonctionne également avec uno atomicité égale k 4.
Outre les composés dont nous venons de donner la liste, il existe pour le soufre une série d'acides dont les uns ont des anhydrides qui leur correspondent et dont les autres n'ont pas d'anhydrides stables correspondants. Tous ces acides sont bibasiques, sans aucune exception.
Pour bien se fixer dans la mémoire la composition des acides du soufre, Il faut faire pivoter ces acides autour des deux termes les mieux connus de la série : l'acide sulfurique S0*,H2, dont l'anhydride est HO^, et l'acide sulfureux S03H2, dont l'anhydride est SO». Au-dessons de l'acide sulfureux SO^HS, on conçoit l'existence d'un acide moins hydrogéné S02,II*, dont l'anhydride serait SO. L'anhydride de cet acide n'est pas connu, mais l'acide lui-même existe; c est l'acide hydrosulfureux, qui aurait reçu le nom d'acide hyposvilfurcux si ce nom n'avait été donné depuis longtemps k un autre acide plus anciennement connu.
Entre l'acide sulfureux et l'acide sulfurique existe un acide intermédiaire S^H-O^, qui peut être considéré comme un produit de condensation provenant de l'union de l'acide sulfureux et do l'acide sulfurique avec élimination de H^O, quelque chose comme l'acide de Nordhausen (dont il diffère cependant par sa grande stabilité), dans lequel, au lieu de deux radicaux suif ury les, il y aurait un radical sulfuryle SO^ et un radical tbionylo SO. Cet acide intermédiaire a reçu le nom d'acide hyposulfurique ou ditbionique. Il lui correspond directement trois autres acides qui proviennent de l'accumulation du soufre dans sa molécule et qui sont : l'acide trithîonique S306H2, 1 acide tétrathionique S*06,H* et l'acide pentathionique S^06,Hï. Si les anhydrides de ces acides existaient, celui du dernier d'entre eux aurait pour formule S^O^ et serait polymère d'un anhydride qui n'existe pas non plus, mais qui, s'il existait, répondrait k la formule S-O^, l'anhydride de l'acide hypusulfureux ou thiosulfurique.
Enfin, dans l'acide sulfurique
lOH |0H»
un atome d'oxygène peut être remplacé par du soufre, et l'on a alors l'acide thiosulfurique, anciennement connu sous le nom d'acide hyposulfureux
S20 I 2\\ = S203,Hî.
Nous étudierons dans le cours de cet article les dérivés chlorés et bromes du soufre^ les composés hydrogénés de ce métalluide et les acides hydrosulfureux, di, tri, tetra et pentathionique. Les acides qui ont acquis, par leur importance, le droit k un article spécial, justilié par leur notoriété, sont décrits chacun k sou nom respectif. C'est ainsi que nous renvoyons aux mots sulfureux etsuL- KURiQUE; l'acide thiosulfurique est décrit au
mot SULFURIQUE.
— Bromures de soufre. Le soufre se dissout k la température ordinaire dans le brome, sans dégagement de chaleur appréciable, et forme un liquide rouge brun qui renferme, suivant Lovig, le compose Br^^S^, Par la distillation, ce compose se détruit; la moitié du soufre se dépose et le produit qui passe dans le récipient présente la composition Br^S. Ni l'uo ni l'autre, toutefois, de ces deux composés n'ont été obtenus sous la forme d'un corps défini. Chacun d'eux paraît capable de dissoudre de nouvelles quantités soit do l'un, soit de l'autre de ses éléments; le brome y est même miscible en toute proportion. La solution rouge brun du soufre dans le brome a l'odeur du protochlorure de soufre S^tJiî et présente les mêmes réactions que ce corps en présence de l'eau, de l'acide azotique, de l'ammoniaque , ce qui tend à justifier la formule de Lovig.
— Chlorures de soufre. Le soufre et le
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chlore s'unissent directement, même k la température ordinaire; la réaction est beaucoup plus vive lorsqu'on chauffe du soufre dans une atmosphère de chlore. Un seul chlorure d<) soufre a été obtenu tout à fait pur; c'est celui qui a pour formule S'Cl^, et qui correspond par .sa composition à l eau oxygénée O^Il*. On décrit généralement un dichlurure Cl-S analogue k l'acide siilfliydrique II^S et à l'eau Il'^O qui se produirait par l'action d'un excès de chlore sur le protosulfure Cl*S*. Mais, d'après les dernières expériences de Carius, ce corps serait un simple mélange ds protochlorure de soufre S^iJl' et de tétracblo> rure de soufre SCI*. Ce dernier composé toutefois n'est point connu à l'état de liberté; mais il existe, suivant Rose, en combinaison avec plusieurs chlorures métallique». Ajoutons que l'existence d'un tétrachlorure desÀlénium porte, par analogie, à admettre cello d'un tétrachlorure de soufre.
— Protochlorure de soufre ou disulfure de chlorf SSCI*. Ce composé a été décrit en 1804 par Thomson et par Berthelot. L'action mutuelle du soufre et du chlore avait été déjà Bit-'nalée par Hagemau en 1781. Le chlorure S^tJl* a été plus particulièrement étudié par Henri Rose et plus tard par Carius.
Pour préparer le protochloruro de soufre^ on dirige un courant de chlore sec k travers une cornue en communication avec un récipient refroidi et dans laquelle on maintient du soufre à une température supérieure k son point de fusion. Le chlorure ae soufre distille alors et vient se condenser dans le récipient; on le débarrasse de l'excès de soufre en le rectifiant. Ce corps se produit encore lorsqu'on distille du soufre avec neuf fois son poids de perchlorure d'étain ou avec 8,5 fuis son poids de perchlorure de mercure.
Le protochlorure de soufre est un liquide mobile, jaune rougeâtre, d'une odeur particulière, pénétrante et désagréable. Il fume fortement au contact de l'air. Sa densité égale 1,687. Il bout k 139" suivant Marchand, k 136" d'après Chevrier. La densité de vapeur observée est égale à 4,77. Le calcul exigerait, pour la formule S^Cl*, 4,68.
Le protochlorure de soufre se mêle avec le sulfure de carbone, l'alcool et l'éther; mais avec les deux derniers liquides le mélange s'accompagne d'une assez vive réaction. Il dissout de grandes quantités de soufre, surtout k chaud. Saturé de soufre k la température ordinaire, il forme un liquide jaune clair d'une densité de 1,7; ce liauide renferme 66,7 pour 100 de soufre. Le cnlorure de «oufre saturé de soufre se dissout dans la benzine. Cette solution benzinique sert pour vulcaniser ou sulfurer les objets en caoutchouc mince dits de caoutchouc soufflé. 10 Lorsqu'on fait passer pendant plusieurs jours un courant de chlore k travers du chlorure de soufre k l'abri de la lumière, il se forme un liquide rouge brun foncé, d'où une certaine quantité de chlore peut, d'après MM. Davy, Dumas et Marchand, être éliminée par l'ebullition. Le produit restant serait, suivant ces chimistes, le dichlornre de soufre Cl^S volatil à 640. D'après Carius, au contraire, il paraîtrait que le liquide ainsi obtenu serait fort loin d'avoir un point d'ébullition fixe et ' , constant k 640. Le point d'ébullition s'élèverait constamment pendant la distillation et ne deviendrait fixe qu'à 138°, température à laquelle il passe du protochlorure de soufre S^Cl. Le liquide rouge brun se convertirait aussi en protochlorure jaune rougeâtre lorsqu'on le fait traverser par un courant d'air sec. A certain moment de la distillation, il passe un liquide rouge brun foncé qui contient du soufre et du chlore dans la proportion qu'exige la formule Cl^S. Seulement, ce liquide se comporte en présence des métaux et des autres réactifs comme un mélange des composés Cl^S^* et SCI*. Carius en conclut que le corps appelé dichlorure de soufre n'est point un composé défini, mais un mélange en proportions moléculaires des deux compo ses CI2S2 -^ SCI* = 3SC12. Carius a, en outre, montre que, par le passage d'un courant de chlore k travers le protochlorure à des températures variables, il se produit des Itqui- , des renfermant des quantités variables de I chlore et de soufre, tantôt inférieures, tantôt supérieures k celles qu'exige la formule SCl^; mais que jamais ces liquides ne présentent de point d ebullitïon constant.
Suivant Chevrier, les liquides obtenus par l'action d'un excès de chlore sur le protochlorure de soufre k diverses températures n'ont pas non plus d'ébullition constante.
Que conclure de ces diverses expériences? Qu il n'existe qu'un seul chlorure de soufre bien défini, lo chlorure S^Clî. Quant à affirmer qu'il existe un perchlorure SCI* ou un dichlorure SCl^, il est impossible de rien décider à ce sujet. Les expériences de M. Carius ne démontrent pas suffisamment l'existence du perchlorure et elles ne démontrent pas non plus d'une manière incontestable quo le dichlorure SCI* n'existe pas. Ce corps pourrait exister et se décomposer par la distillation du chlore libre et en protochlorure. Le plus saga est donc de rester dans le doute sur ce point.
L'iode et le brome se dissolvent aussi trèsfacilement dans le protochlorure ; mais il ne se forme aucun composé défini. Les liquides résultant commencent à bouillir à des températures inférieures k i36o (point d'ébullition
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du protosulfure), mais, par la distillation, ils tttteit'nent f.romptement cette teinf^érature. 20 Lorsqu'on ajoute peu à peu 2 atomes de phosphore à 2 molécules de protochlonire de soufre, A molécules <ie soufre se séparent, et il se foriite du sulfochlorure de phosphore conformément à ia réaction
ps -(- 3C12S2 = 2PSC13 4- S* Phosphore. Proto- Chlorosul- Soufre.
chlorure de fure de
soufre. phosphore.
Lorsqu'on emploie un excès de phosphore, il se forme du trii-hlorure de pho.s[ihore en inrme temps que du chlorure de phosphore (WÔhler).
3° L'arsenic et l'antimoine finement pulvérisé^ réagissent vivement sur le protochlorure de soufre : le liquide s'échauffe et distille spontanément; mais si l'on opère dans un appareil à reflux et (jue l'on chauffe quand la reaction cnmmence à se modérer, le chlorure de soufre est complètement décomposé; du chlorure d'antimoine ou d'arsenic di-tille et il reste un résîd'i de sulfure d'antimoine ou d'arsenic. Si l'on fait le mélange dans la proportion de 2 atomes d'arsenic ou d'antimoine pour 3 molécules de chlorure do soufre, la totilit"' du métal se convertit en chlorure et la totalité du soufre devient libre et cristallise nioiiié en aiguilles opaques, moitié en octaèdres brillants. Le protochlorure desoufre ]ipit aussi très-énergiquement sur le sulfure d'arsenic et sur le sulfure d'antimoine, aussi energiquement même que les métaux libres. Les produits de la réaction sont absolument les mêmfS.
L'étuin en fil ;<git avec une extrême violence sur le chlorure de soufre; il distille du chlorure slannique et du soufre reste comme rési<lu ; le sulfure stannique n'agit que lentement et seulement lorsqu'on chauffe le mélange.
L aluminium en feuilles chauffé doucement avec du protochlorure de soufre décompose rapidement ce corps; il distille un liquide rou;,'e brun qui laisse déposer des cristaux blancs, formés probablement pnr un composé de chlorure de soufre et de chlorure d'aluminium.
Le mercure attaque aussi le protochlorure de soufre sous l'influence de la chaleur, mais lentement; il s>- dépose du soufre libre, et il se forme du chlorure mercureux ou du chlorure mercurique, suivant la proponion du mercure présent. Le sult'nre de mercure agit de la même manière, quoique moins energiquement. Le fer réduit par Vhydro>îène attaque le protochlorure de soufre bouillant et se convertit en chlorure ferrique. Le zinc, dans les mêmes circonstances, agit avec moins d'énergie. Le magnésium et le sodium n'exercent pas la moindre action sur le protoohlorure de soufre, même à la température d'ébullitioii de ce liquide. D'une manière générale on peut dire uue les métaux ou métalloïdes et leurs suliures sont attaqués avec d'autant plus de facilité que leurs chlorures sont pl'is volatils.
4° Ji'cau agit vivement sur le protochlorure de soufre. Lorsqu'on laisse tomber ce dernier corps dans l'eau goutte ït goutte, il tombe d'abord au fond du vase, puis se décompose lentement en acide chlorhydrique, «ou/rc libre et acide hyposulfureux, qui lui-mémo se résout tres-proniptement en acide sulfureux et en ime nouvelle proportion de soufre libre. Lo soufre qui est nus en liberté dans ces conditions est uiou et insoluble dans lo sulfure de carbone. Ce n'est cependant pas lU une condition qui tienne à la nature du composé d'i<ù il sort; car si la décomposition se fait lentemf^nt a l'air humide, le soufre <\\nse dépose est dur, solublo et cristallisable.
Le décomposition du chlorure de soufre pur l'eau peut être exprimée par l'équation suivante:
ÎC1«S» ' 3H«0
l'rotochlorurodfl toufrc. Bnu.
- A\\<'\ + iy^ -\- ïl»Sï(>»ou H«603 + S
Acido So\i- Aciiic Acide SoH-
Chlorhy- (T€, Ii> posai- iulfu- ^re.
tlriqur. turcuX. roux.
60 L'alcuol éth>liquo agit sur le protochlorure de soufre k la lomp'Taturo ordinaire, avec formation d'acide chlnrhydriqiin, d'acide sulfureux, do chlorure d'i-thylo, do chlorure de ihion}lo tJOCI*, de sulfite d'ethylo et, en gênerai aussi, d'une petite quunlilo do mnrci.puui, ilacid" eilivi-sulfuretix et dn soufre libre. L's «Mpiaiions qui suivent expriment ces domi-rrs reaiinnis.
(I) S»CU -f C»H».OH « SOCI» -H C'«11B,SII
Proto- Alcool. Chlorure M«rcAptnn*
chlorurn tlo
Avsuufre. Ihionylu.
(8) 3S0CI» -f 4(c»ii\sn)
Chloruro de Mcrcftplan.
thinnylr,
- «MCI + 2C«ll»Cl + (C>ll»)«SO'-l- OS Acltle Chlorurfl Sulllle S<m*
cliloi'liy- d'OUiyli. d'tUiylo. fn.
drt<)uo.
(J) SOCI + ÏC'UH.OII
Chloruro do Alcool,
tliioiiyk.
- IlCl -- C>1I»C1 + (C»ll»)IISOJ Kr\\\p rhinruro Suldic noida
chliirhy- d'<lhyl«. d'<lhylo.
dr,.iui-.
SOUF
Dans la première de ces trois rénctions, il y a simplement un échange de 1 atome d'oxygène contre l atome de soufre entre l'alcool éthvlique et le protochlorure de soufre^ Le chlorure de thionyle n'est, en effet, rien autre que du protochlorure de soufre S^Cl*, dont 1 atome de soufre est remplacé par 1 atome d'oxygène, et le raercaptan n'est que de l'alcool dont l'atome d'oxygène est remplacé par du soufre.
D'après Carius, le protoehiorure de soufre exerce sur les alcools méthylique et amylique la même réaction que sur l'alcool éthylique.
60 Les acides et les sels sont également attaqués par le protochlorure de soufre. Le benzoate de sodium donne, dans ces conditions, du sulfure et du chlorure de benzoïle, du sulfure et du chlorure de sodium, du chlorure sulfureux, de l'anhydride sulfureux et du soufre libre :
2S2CiS -f 2(C7H50,0,Na)
Protochlorure Benzoate de sodium.
de soufre.
-h (C"TH50)2S + Na2S + 2S0C1Î Sulfure de Sulfure Chlorure de
beozoTle. de thionyle (chlorure
Eodium. sulfureux).
= 2(C'^IiS0,CI) -f 2NaCl + S02 -f- S3
Chliirure de Chlorure Anhy- Soufre.
benxulle. de dride sul-
Bodiuro. fureux.
Avec l'acide benzoïque sec la réaction est semblable, mais les produits principaux correspondent à la seconde des équations cidessus.
Les acétates et d'autres sels d'acides monobasiques donnent des produits semblables. Une partie du sulfure métallique produit réagit aussi sur le chlorure de thionyle et donne naiss:ince à un chlorure et à un sulfate métallique, tandis que du soufre se dépose. SNa2S + 4SOC12
Sulfure Eûdique. Chlorure de thionyle.
sNaCl + NaSSO* -f- S»
Chlorure de Sulfate de Soufre libre.
Bodium. Budiuoi.
Les sulfatas chauffés avec du protochlorure de soufre doiment un chlorure mélallique, du chlorure de sulfurylc, de l'anhydride sulfureux et du soufre libre suivant l'équation
2SÎC12
Na2( Chlorure de thionyle.
Trotochlorure de soufre.
= 2NaCl + S02C12 -^ SO* + SS
Chlorure Chlorure Anhy- Soufre.
de de dridc sul-
•odium. sulfuryle. fureux.
70 Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'anhydride sulfurique à travers du chlorure de soufre placé dans un vase que l'on a soin de maintenir dans un mélange réfrigérant, il se forme un liquide composé qui répond à ta formule S'^O^Cl» = S2C125S08. Ce liquide est fort instable et se décompose aussitôt qu'on le retire du mélange réfrigérant. Il dégage alors de l'anhydride sulfureux et laisse le composé S205*;l« = (S'Ol^Cl*— 5S0Î).
Ce dernier composé peut être considéré comme un composé d'anhydride sulfurique et de chlorure de su!fiir\le S02CI*,Si>3 ou, suivant Berzélius, comme un composé d'acide sulfurique et d'hexachloruro de soufre
ÉsC|8,5S05, ou comme un dichlorure oxydisulfurique Sûi-Cl S02— Cl
Quelle que soit sa constitution, co produit se forme encore lorsqu'on distille un mélangodo protoehiorure de soufre et d'acide sulfurique de Nordhauseii. Purifié par rectification, Il forme un liipiiili- huileux, incolore, <runo densité de l,ftl8 k Itio, bouillant h U50 et distillant sons d)'C4>mpi>sition. Avec l'eau, il donne de l'aciile chlui-hydriquo et do l'ucido suifurique libre; avec riimmoniaquo aôchéo , il tlunnu du sulfumato (raniimmium.
80 La vapeur du chloruro de sou/rf so combine au gax atnmnniiio en donnant nainsunco uu composé S*»l2,4Aill*. Co coinponù peut rostercxposo k l'ulr pciidiint longtumps suns hubir do doci»inpo.%itiiui. Il se dmituiit dans l'iilcool ; miila il »e décoMipoHo pur l'eau, avec précipilaliuu dn soufie et l'ormutitin d'un inélniigo du chloruro ol U'hyposulfito d'ammonium.
9** L" proior-blortiT" df» m'ifrr rrn;-lt #T!!n
