O — OH HO — O
Cet acide, qui pourrait également avoir pour formule
SQ^O-0(C2HV')0-0^g
(car, entre ces deux formules, il sera impossible de choisir avec certitude tant que les deux isomères auxquels elles correspondent ne seront pas l'un et l'autre découverts), se produit: lo lorsqu'on chauffe le disulfo ou le Irisulfocarbonate d'éthylène avec de l'acide azotique fumant, mode de réaction qui, par analnjrie, tend ;i faire adopter la première foimulo de préférence à la seconde :
C21I4,C0SS f 4Az03,H Disuifocar- Acide azotique
boiiate funianl.
d'éthylène.
= C2H4,H2â206 -f t. 02 -\- II20 -\- 4Az0 Acide élhylène- Aiiliy- Eau. Bioxvde sulfureux. dride d'azôle.
carlionique.
C2H4,CS3 -f 6Az0^II = C2iF.,I12S206 Trisulfocar- Acide Acide éthylènc-
bonale azotique sulfureux,
d'éthylène. futnnnt.
-1- C02 + S02 -f- 2H20 -f 6A20 Anhy- Anhy- Eau. Bioxyde dride dride d'azote,
carboni* sulque. fureux.
On continue de chauffer le mélange aussi longtemps qu'il se dégage des vapeurs rouges d'hypoazotide; puis on évapore, en ajoutant de 1 eau de temps en temps, et l'on neutralise enfin par le carbonate de plomb. On filtre pour séparer le sulfate de plomb et l'on fait cristalliser. Il suffit ensuite de redissoudre le sel de plomb dans l'eau, de le décomposer par un courant d'acide sulfhydrique, de filtrer et d'évaporer en consistance sirupeuse pour avoir l'acide éthylène-sulfnreux.
20 11 se produit encore, "mêlé avec l'acide suifopropionique, dans l'action de l'acide sulfurique fumant sur le cyanure d'éthyle ou sur fa propionamide :
CSHSAz -h 3HSS0* Cyanure Acide Suld'tUhylf. furique.
= C2H6S206 -f (A?H4JS0* -f- 002 Acide l'-lhy- Sulfate acide Anhylènesuhureux, d'ammonium. dride
carbonique.
C3H5AZ -f H20 -h 2H2S04 Cyanure Eau. Acide sul-
d'étbyle. furique.
= C3li6S05 4 (AzlI^jUSO^ Acide sulfo- Sulfate acide
propionique, d'ani nionium.
La propionamide (CSHUzO), qui ne diffère du cyanure d ethnie (propiumtrile) que par H20 seulement, est attaquée par l'acide sulfurique exactement de la même m^mière que ce dernier corps, et, comme elle est d'une
SULF
préparation plus facile que le cyanure d'éthyle, c'est d'elle qu'on se sert le plus sou- '■ vent pour la préparation de l'acide éthylenesulfureux. A cet effet, on mélange la nropio- ' namide avec son volume d'acide snliuriq'ie de Nordhausen et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il ' ne se dégage plus ni anhydride carbonique ni vapeurs d'acide propionique. lî reste un résidu solide qu'on fait di>soudre dans l'eau. On neutralise ensuite l'acide sulfurique libre en agitant la liqueur avec du marbre en pou- , dre, après quoi on fait bouillir la liqueur avec ] du carbonate do baryum jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque, ce ()ui indique que la totalité du sulfate d ammonium est dé- ' composée. La solution filtrée ne doit plus alors 1 donner do pr<cipiié permanent avec le chlorure barytiqu!'. C>n la fait alors évaporer et on Tabandonne il elle-raôme; l'éthylènesulfite d'ammonium ne tarde point alors à cristalliser. Si l'on veut avoir l'acide libre, on convertit le sel aiiimonique en sel barytique en le faisant bouillir avec de l'eau de baryte, et l'on décompose le ael de baryum par l'acide sulfurique étendu. Toutefois, comme on évite diflîcilemcnt l'emploi d'un excès d'acide sulfurique, on neutralise la liqueur par le carbonate de plomb qui donne du sulfate de plomb insoluble avec l'excès d'acide sulfuri- ; que, tandis que l'acide éthylenesulfureux passe à l'état d'éthylènesiilfito de plomb. Ce sel de plomb, après avoir été purifie par cristallisation, est décomposé par l'hydrogène ] sulfuré, et la liqueur filtiée est évaporée jus- , qu'en consistance sirupeuse. i
L'acide éthylenesulfureux, obtenu par l'une des deux méthodes précédentes, se prend, lorsqu'on l'abandonne sous une cloche audessus d'un vase rempli d'acide sulfurique, en une masse cristalline r:iyonnée très-déliquescente qui répond, d'après Husemann, k la ; lormule C2H8S2o6,H20. 11 perd une molécule d'eau à lOOO et devient anhydre. L'acide anhydre fond à 940, mais éprouve lo phénomène de la surfusion et ne se solidifie plus qu'à 600. A des températures supérieures à 100*, il charbonne et répand des vapeurs blanches. L'acide éthylenesulfureux est un acide bibasique qui forme des sels neutres et des sels acides. Les éthylènesuiiites sont tous solubles dans l'eau et cristallisables.
Le sel neutre d'ammonium C2Hi(AzH4)2S20e
cristallise en longs prismes monocliniques.
Le sel neutre de potassium CîH^lv-S^OS forme des prismes monocliniques épais à quatre pans.
Le sel acide de potassium
C2H4,H,K,S206,3H20 se présente eu croûtes cristallines blanches et dures.
Le sel neutre da sodium C2IIiNa2,S206 se présente en cristaux bien définis, qui appartiennent au système trimétrique.
Le sel neutre d'argent C2H*,Ag2S206 forme des tables monocliuiques minces. Il existe aussi un sel d'argent acide qui forme des groupes de cristaux spbériques d'un blanc de luit.
Le sel de baryum, obtenu par l'ébullition du sel d'ammonium avec la baryte et en précipitant l'excès de baryte par le gaz carbonique, cristallise en groupes étoiles de tablettes à six côtés qui renferment
C2H4Ba"S206,H20.
Ces cristaux deviennent anhydres à 170o. D'après Husemann, on obtient un sel hydraté cristallisé en petits octaèdres rhombiques et renfermant deux molécules d'eau en saturant la solution nitrique jaune encore du sulfocarbonate d'éthylène par le carbonate de baryum. L'acide pur saturé de la même manière fournit le sel anhydre C2H*Ba"S206, plus soluble et cristalltsable en prismes mouocliniques déliés.
Le sel cuivrique C2H*Cu"is206,4a20 forme des prismes monocliniques d'un bleu tendre, qui perdent les 5/8 de leur eau de cristallisation a 100° et le reste à 170".
Le sel plombique forme des croiîtes cristallines facilement solubles, qui renferment (C2H*Pb"S2o6;2,3H20. D'après Buckton et Hoffmann, ce sel cristallise en prismes minces et en lames à quatre pans; ses solutions se prennent en une masse gommeuse lorsqu'on les évapore rapidement.
Le sel de magnésium C2H*Mg"S206,6H20 cristallise en prismes raouocliniques, incolores et tres-solubles : ces cristaux perdent la moitié de leur eau ne cristallisation à lOO* et le reste à 180o.
Le sel mercurique C2H4Hg"S206,6H*0 forme de longs prismes mouocliniques minces.
Le sel mercureux C2H*(Hg2j"S206,H20 forme des croûtes blanches, qui se séparent lorsqu'on chauffe un mélange de sel acide et de sei basique, l'un et l'autre en dissolution.
Le sel de zinc C2H*Zn"S206,6H20 cristallise en tablettes monooliniques nacrées, qui D6 perdent leur dernière molécule d'eau de cristallisation qu'à 1750,
— Appendice à l'acide éthylenesulfureux . acide sulfoproprionique C3H6S05 = C3H602,S03 = C*H5{S0SH)02.
Ce corps prend naissance, en même temps
que l'acide éthylenesulfureux, lorsqu'on
traite par l'acide sulfurique la propionamide
' ou le propionitrile. iSon sel ammonique reste
SULF
dans la liqueur mère de l'éthylènesulfite ammonioue et peut en être précipité par l'alcool sous la forme d'un épais sirop. Si l'on fait bouillir l'eau mère avec du curuonate de baryum et qu'on concentre, on obtient du sulfopropionate de baryum C3H*Ba"S20' (à no») qui se sépare en granules cubiques. Si les solutions ne sont pas amenées à un état de concentration aussi avancée et qu'on les aban* donne à elles-mêmes pendant vingt-quatre heures, on obtient des groupes spheriques de cristaux.
— ACIDK MÉTBYLÊNESULFLT.I.f X
CH*S*0« = CH2",Ui(S03>2
= so -" (CH2") -^ns
ou
SQ^O-O(CH2"j0-0^^S
Syn. Acide disulfomélholiçue, acide met hionique. Cet acide, découvert par Liebig, se produit: 1» dans l'action de l'anhydride sulfurique sur IV'ther éthylique; 2o par l'action du l'acide sulfurique fumant sur l'acétamide ou l'acétonitrilo. Son mode de formation par cette seconde méthode est exactement semblable à celui de l'acide éthylenesulfureux au moyen de la propionamide ou du propionitrile, lise forme de l'acide sulfacétique, en même temps que lui. absolument comme il se produit do l'acide suifopropionique en même tem[ts que l'acide éthylsulfureux.
pour préparer l'acide méthj.lènesulfureux par la l'reniière méthode (qui toutefois donne un produit peu abondant), on fait passer de l'anhydride sulfurique en vapeurs, ou, ce qui est préférable, on introduit ce corps à l'état solide dans (le l'éther parfaitement anhydre et maintenu à une basse température. Quand la solution est complète, on agite la liqueur avec de l'eau ; il se forme deux couches : une couclie éthérée et une couche aqueuse. Le liquide êthéré est une solution de sulfate neutre d'éthyle dans l'éther. La couche aqueuse renferme l'acide méthylènesulfureux. On la sépare; on la neutralise par le carbonate de baryum et l'on décompose le méthylènesulfite de baryum ainsi produit par un excès d'acide sulfurique. La solution filtrée est mise enébullition avec du carbonate de plomb qui précipite l'excès d'acide sulfurique et laisse en dissolution du mélhylcnesnlfite de plomb. Ce dernier sel, décomposé par l'acide su 1 l'hydrique, fournit l'acide méthylènesulfureux.
Kn évaporant au bain-marie la solution aqueuse de ce dernier acide jusqu'à consistance sirupeuse et en laissant ensuite le sirop se refroidir dans le vide, on obtient l'acide sous la forme d'une masse d'aiguilles rayonnées. Au-dessus de l'acide sulfurique, il se solidifie en longs cristaux qui ont également la forme d'aiguilles. C'est un corps tres-déliquescent, d'une saveur des plus acides ; il ne se décompose ni lorsqu'on le chauffe, ni lorsqu'on le fait bouillir avec l'acide azotique, ni lorsqu'on dirige un courant de chlore gazeux à travers sa solution aqueuse.
Pour préparer l'acide méthylène.^ulfureux par la seconde méthode, on suit point par point les indications que nous avons données l'our la préparation de l'acide éthylenesulfureux, a cette seule différence près qu'on remplace le propionitrile par l'acétonitrile
'>n obtient iacilemenl les méthylènesulfites CH2M'2S206 ou CH2M"S206 en faisant digérer l'acide aqueux avec les oxydes ou les carbonates. Ils sont tous solubles dans l'eau, mais ils sont insolubles dans l'alcool.
Le sel d'ammonium CH2(AzH*J*S20' cristallise en aiguilles, d'après Sirecker, ou en prismes de 97» 45' tronqués sur leurs angles et qui peuvent supporter une température de 190O sans s'altérer.
Le sel de potassium cristallise en aiguilles brillantes ou en granules, solubles dans quatorze fois leur poids d'eau à 22o. Le sel de sodium cristallise en aiguilles.
Le sel de baryum CH2Ba"ti206,2H20 forme des plaques rectangulaires nacrées, qui perdent leur eau de cristallisation entre Uoo et 150O.
Le sel cuivrique, obtenu par la prècipitatation du sel de naryum au moyen du sulfate de cuivre, cristallise en prismes rhombiques bleus, qui renferment CH2Cu"S206,5H20. Ces prismes s'effleurissent à l'air et deviennent blanchâtres: ils deviennent complètement anhydres à la température de 100t>. Buckton et Hoffmann ont obtenu le sel cuivrique cristallisé en aiguilles vertes.
Le sel neutre de plomb CH2Pb"S206,2H20, obtenu par l'ébullition de l'acide libre avec du carbonate de plomb, cristalline en larges prismes rhombiques transparents et incolores (ou, d'après Buckton et Hoffmann, en petites lamelles carrées) qui perdent leur eau de cristallisation à 100".
Les solutions de ce sel, bouillies avec de l'hydrate de plomb, fournissent un sel basique moins soluble, qui se sépare en cristaux incolores parle refroidissement de la liqueur. Ces cristaux, une fois desséchés sur 1 acide sulfurique, paraissent répondre à la formule C2H2pb3"St0«,H20 ; ils possèdent une réaction alcaline et absorbent l'anhydride carbonique de l'air.
Le sel d'argent CH2Ag2S206 cristallise en groupes d'aiguilles minces ou en larges plaques qui peuvent subir, sans se décomposer,
une température de 150°, mais qui noircissent rapideirient lorsqu'on les expose à la lumière. En solution concentrée, le méthylènesultite d'ar^'eiit est instantanément décomposé par l'iodure d'élhyle, avec formation (i'iodure d'argent, d'alcool et d'acide niethylênesulfureux libre. Il ne se forme aucun composé éthéré.
Le sel de zinc se produit avec dégagement d'hydrogène lorsoii on traite le zinc métalHquH par l'acide libre en solutioti aqueuse. Il cristallise difficilement et l'alcool ne le précipite pas de ses solutions dans l'eau.
— Acide TRITYl-ÈNIiSULFUREUX ou propvtÈNESULFURKUX
C3ll8y206 = (C3H6"}H2S08
