SO<0-0(C3"II6)0-O^SO

Syn. Acide disul fopropoligue. Ce corm^trenù naissance, en même temps que l'acide sulfobutyrique C*H8S05, lorsqu'on soumft la butyramide à l'action de l'acide sulfurique fumant. Les sels de baryum de ces deux acides sont l'un et l'autre très-solubles dans l'eau "t, par cela même, très-difficiles à séparer. Mais, si l'on ajoute de l'alcool absolu à la solution concentrée, le sulfobutyrate

C*H6Ba"SOB se sépare le premier. En continuant U\ précipitation fractionnée par l'alcool, on obtient k lu longue un sel barytique qui, par sa composition, se rapproche extrêmement du tritylènesuifite C*Il8Ba"S206. par l'évaporation lente de sa solution aqueuse, on obtient ce sel en cristaux très-déliés qui. vus au microscope, paraissent avoir la forme de petites plaques minces couleur de perle.

— Acide PiiÉsvi.BNESur.FUiîBux

C6H6SS06 = C6H4(S03n)3

-=^^-0 — OH HO — 0^"^ ou

S0<0-0(C»HV')0-O^0S.

Syn. Acide disutfobenzolique. Ce corps se produit, en même temps que l'actdo sulfouenzoïque, en chauffant le benzonitrile (cyanure de pliényle) avec <ie lacide sulfurique fumant. Apres dilution, on traite le produit par du carbonate de baryum, comme dans l;i préparation de l'acide éinylènesulfureux. On filtre la .solution dos st;ls barytiques oui est très-colorée, on la décompose par l'acide sulfurique. On filtre de nouveau ; on fait bouillir la liqueur filtrée avec de l'oxyde de plomb qui précipite l'excès d'acido sulfurique et laisse l'acide phénylènesulfureux dans la dissolution k l'état de sel de plomb suluble; on décompose enfin ce sel de plomb par l'ucide sulChydrique qui met l'acide phénylènesulfureux en liberté en même tetup.s que l'acide sulfubenzoïque. On neutralise maintenant le mélange de ces deux acides, ou: est débarrassé des impuretés, par le caroonute de baryum, et l'on soumet la solution qui en résulte k la nrécjpiiation fractionnée au moyen de l'ulcool ; le aulfobcnzoate se précipite le premifT et le phénylènesullito le dernier.

On obtient beaucoup plus facilciiif?nt l'acide phényl'jnesulfurcux en chaiilFanl l'acide benzylbulfureux (Hulfobenz-liquc) [v. phénol] avec de l'acide fiulfuriquo fumant. Ce produit est très-coloré ; mais on peut le rendre incolore eo le convertissant en se! de plomb et en décomposant ensuite ce sel do plomb par l'hydrogène sulfuré. Le liquide, saturé pur du carbonate barytique et évaporé, fournit du phénylcncsultlte de baryum

C«a*aa"S20»

sous la forme d'un'- ma.sse amorphe on apparence, qui cependant, vue au microscope, peut être reconnue pour éire distinctement cristullino. Korleineiit chnufTt.-fsur une feuille de platine, elle brûle en dégageant do l'unhydride sulfureux.

— ACIDK NAPIITVLkNESULFURKi;X

cioii»s»o« - cioii6{so3n)«

-so<.

>os

O — OH 110— 0

Syn. Acide disulfonnphtoligue, acide thioiintihtique, aride hypnsutfonaphudiq^ue. Berzôliiis avait oblonu c.ît acido en p>'t(t*> quantité on mémo temps que l'ucido naphiytsulfur<'ux, en fiiisnnt agir l'acidn suifuriquo sur la naphtaline. Il .séparait ces deux corps l'un do l'autre en profitant des diffcroriccî! de solubilité ilo leurs sols de baryum, le naphtyleiiesulfito étant de beaucoup lo plu» RtdubU) des doux. Si l'on saluro pnrtiollomcntln solution élondun dos doux acides par du carbonate do baryum pur, 1" nai hiyUulfite se sépare lo proinior. On comideto ensuite la neutralisation du liquide, on concentre celui-ci nu bain-mario et l'on y njoulo trois ou quatre fois son volume d'alcoid ; lo naphtylènosnlflte se dépose alors on cnslaux grenus. Dtisart, en employant une proportion plus considérable d'acido sulfurique et en chautFant k une température plus élevée, est parvenu 11 convertir intégralement la nnphlalino et) aoido nnphtylénesulfurcux. Voici

SULP

comment il opère : il chauffe fortement 10 parties de naphtaline avec 25 parties d'acide sulfurique, jusqu'k ce qu une petite quantité du liquide, neutralisée par du carbonate de sodium, ne se trouble plus et ne donne plus de dépôt cristallin de naphtylsulîite sodiquc. Quand ce point est obtenu, on étend d'eau la liqueur acide et on la sature par un carbonate alcalin ; la plus grande partie du sulfate de sodium se sépare alors . en cristaux, et l'on préi-ipite ce qui reste de ce sel en ajoutant de l'alcool k Veau mère. Les liqueurs hydroalcooliques filtrées et évaporées donnent des cristaux de naphtylèn.^sulfite de sodium, que l'on peut achever de purifier par une ou plusieurs nouvelles cristallisations dans l'eau.

Séparé de son sel de baryum au moyen de l'acide sulfurique, l'acido naphtylènesulfureux se dessèche dans le vide en une ma^so lamellaire brune, soluble dans l'alcool, d'une saveur acide et amère tout à la fois. Il est bibasique.

Les uaphtylènesulfites

ClOH6M2'S206 et CïOH6M"SS08 ressemblent aux naphtylsulfites (v. naphja" LiNH et naphtol). Ils ont une saveur aigre et légèrement métallique ; ils supportent une élévation considérable de température sans se décomposer et finissent néanmoins, si la chaleur devient trop forte, par degaj^er des v:tpeurs de naphtaline mélangées d un peu d'anhydride sulfureux. Fondus avec de l'hydrate potassique, ils se décomposent avec tormation de sulfite de potassium et d'un phénol diatonique, l'alcool naphtylénique CI0n8O2 = CÏO"H6,(OH)2 :

ClOH6K^S206 -^ 4KHO Naptitylèiifsullîte Potasse

de potassium. caustique.

= 2K2SO» -h 2H20 -f C10I16K2O2 Suinte Eau. Naphtyléoate

potassique. potassique.

L'alcool naphtylénique, précipité par un acide de son sel de potassium, et débarrassé ensuite des matières goudronneuses qui l'accompagnent par solution et cristallisation dans l'eau, forme de petits cristaux rhomboé driqties, sulubles dans l'eau et solubles surtout dans les lessives alcalines. Ses dissolutions alcalines brunissent instantanément au contact de l'air, et fournissent, lors(iu'on les neutralise de nouveau, un précipite noir d'un corps acide dont les solutions concentrées se prennent en gelée, suivant Dusart.

On obtient le naphtylènesullite d'ammonium, par l'évaporutiou spontanée do sa solution, sous la forme d'une masse grenue; sa solution devient acide lorsqu'on l'évaporé par la chaleur. Le sel de potassium est grenu et peu soluble dans l'alcool.

Le sel de baryum ClOII8tia"S20' n'est que très-peu soluble dans l'eau, même k la température do l'ébullition ; l'ucool le dissout extrêmement peu. Il reste sous la forme d'une masse amorphe lorsqu'on évapore su solution aqueuse.

Lo sol de plomb C»'>H6Pb"S»06.2H*0 ressemble beaucoup au sel de baryum. Il se dissout facilement dans l'eau ; mais il est presque insoluble dans l'alcool. Il retient, k la température de lOQO. deux molécules d'eau de cristallisation, quil perd k la température de 220».

SULFURIDB adj. (sul-fu-ri-de — du Int.

.su//ur, soufre, et du gr.ei(/o$, aspect). Chiin. Qui ressemble au soufre.

— 9. m. pi. Chim. Famille de corps comprenant le soufre et ses composés.

8ULFURIFÈRE adi. (sul-fu-ri-fè-re — du lat. suifur, soufre; /ero, je porte). Miner. Qui contient du soufre.

&ULFURIPÈDG iidj. {sul-fu-ri-pé-do — du lat. Auifur, soufre; ves, pedis ^ pied). Zool. Dont luspieds sont d un jaune de soulru.

SULFURIQUE adj. (.sul-fu-ri-ke — du Int. MUtfur, suutiej. Chïm, Se dit d'un des acides du soutVo ; Z.'{iCi(/e8Ui.KUiUQUK fist un tiquidr trè»-caustique, (Acnd.) Un professeur dr cht' mie duait que la civittsntiou d un pnys est en rapport nvec ta production d'acuie kui-FUIM- QUU. (l'uul de Uomusnt.) $ Se dit do quelques autres combinaisons où entre le noufro : IClher suLKUKiQUK. Ihtorure sulfukiquk.

— Cncycl. L'adjootif iiiZ/urifritr nort k désigner un nnhydriilo acide cpij n'o»t autre qii(-> lo tiinxwlo du si'Ul're Si »*, un nculn qtii r<'sultu du l'action do l'eau sur liinhydrido précu'leiit, un chlorure et un c|)luili\drato qui proviennent do la substitution piirliollo ou inlt'grnlo du chloro a l'oxhydryle do rncidc.

— Amitdrihu suLruRiquu SO'. Syn./lrii/tf jiulfunque anhydre, i'e compose prend nnlssnnco : l<* par l'oxydation alrecio do l'anhydride sulfureux (v. SULrURKUX). Lorsqu'on fait pn^Bor un mélnnf^e pnrfaitenvnt !<<•-< «lo co ^--'t et doxvt:eno à irnvorK -i porcelaine chauir* au rougo et i

poii^o ou de ncdr do plntine, la ' de S(>* et de O a lieu, et rnnh^u- i" sulfurique produit vient ho condnoser dans un récipient bien soo ot bien rcfrouli pln< ô a l'autre extréinito du lubo. Kt^cpiinneoi . tNL S.heuror-Ko'tn/T n reconnu que lu nu in" oxydation s'op'-rn lorsqu'on d<riKn un nieluiigo do gDR sidfureux rt d'air h irnver* une mas>o do coU"ot:>r (i^roxyd^ «le ferl cbautTet» au ruugc. Il avait même pensé qu d j avait

SULP

Ik une méthode de préparation industrielle de l'acide sulfurique^ qu'il pourrait substituer à la méthode ordinaire. Malheureusement, il n'en a rien été ; les produits sont trop peu abondants^ et cette expérience reste simplement une jolie expérience de laboratoire. Le mélange d'anhydride sulfureux et d'oxyçène s'oxyde encore en fournissant de l'anhydride sulfurique par l'action d'une succession considérable d étincelles électriques. On voit le volume gazeux diminuer petit k petit, tandis que des cristaux d'anhydride sulfurique se déposent sur les parois de l'appareil.

20 L'anhydride sulfurique prend encore naissance par la décomposition, sous l'infiuence de la chaleur, des sulfates acides anhydres ou disulfates ; ainsi , lorsqu'on chauffe au rouge le sulfate acide de sodium NalISO*, ce sel perd de l'eau et se transforme en disulfate de sodium NaSS^O?. Ce dernier, chauffé k une température encore plus élevée, se dédouble en sulfate neutre de sodium et en anhydride sulfurique qui distille ; 2SHNaO* = H20 -|- S2N:.20'ï Sulfate acide Eau. Disulfate

de sodium. sodique.

S2N.i207 = SN:i204 -|- S03 Disulfate Sulfate neutre Anhydride

Bodiqiie. de sodium. sulfurique .

Les sulfates ferrique,piatinique,antimnnipux et bismuthique absolument secs dég;igent aussi de l'anhydride sulfurique par la chaleur.

30 L'anhydride sulfurique se produit aussi par l'action de la chaleur sur l'acide sulfurique de Nordhausen. Ce corps n'est autre chose que de l'acide disulfurique ou disulfate d'hydrogène H^S^O''; il se dédouble en acide sulfurique ordinaire ou sulfate neutre d'hydrogène H2S0^ et en anhydride sulfurique S03, par une réaction absolument semblable à celle dont nous avons donné l'équation à propos du dédoublement du disulfate sodique. U suffit, dans cette deniièro équation, de remplacer le symbole du sodium par celui de l'hydrogène pour avoir l'équation du dédoublement de l'acide de Nordhausen. Seulement, la décomposition de l'acide de Nordhausen s'opère k une température intininient plus basse que celle du disulfate sodique. De plus, c'est un produit commercial qu'on se procure facilement, tandis que le disulfate sodique doit être préparé et est d'une préparation difficile. Aussi, c'est ordinairement de l'acide de Nordhausen qu'on se sert dans les laboratoires pour préparer l'anhydride suZ/'unoue. On chauffe cet acido k une douce chaleur dans une cornue de verre et on reçoit les vapeurs d'anhydride dans un récipient convenablement refroidi, où elles se condensent. Il faut avoir grand soin d'opérer dans un appareil dont toutes les jointures soient k l'émeri. Les bouchons organiques seraient immédiatement carbonisés et altéreraient la fiurcté du produit, lequel, formant de l'eau à eurs <lépens, se convertirait en acide sulfurique impur plus ou moins noir.

40 Enfin, on obtient encore de l'anhydride sulfurique en distillant de l'acide sulfurique concentré avec de l'anhydride phosphorique. L'anhydride sulfurique distille, et il reste un résidu vitreux d'acide pyrophosphoriquo H»SOV -\- P«05 = S03 -f 2HP0»

Acide Anhydride Anhydride Acide

fulfurique. fitlfurique. tulftinijuf, in<*inphoj-

phonque.

— Propriétés. L'anhydride sulfurique cristallise en belles aiguilles blanches, déliées, formant des groupes qui ressemblent k des barbes do plume ou à des étoiles et qui, réunis, forment une masse opaque d'une apparence d'asbeste. Il est tenace et difficile k casser. Lorsque, après avoir été amené k l'état liquide ou gazeux, il s'est solidifié de nouveau et que sa solidification est récente, il fond k 180 environ. Mais, au bout d'un certain temps, qui n'est pas très-long, il se transforme en une autre modification et no fond plus alors qu'au-dessus do looo. 11 émet, du reste, dos vapuurs en foiiduni et retourne à sa modification première. A l'état de fusion, il forme un liijuido plus .( ,ii^ qu.> l'acide *u/- /uriflu(f conceniro cl | " incolore quand il est pur; mm . il présenta une teinte brun:\:. uinticrcs organiques qui l'ont cuUtc, U Umui à 36*^. Sa doiisiié k l'état solulo eut de ],O4b0 k 130 (Morvnsu); collo de l'anhydride liquide est d)* I,tf7 a foo (Husm). Sa ilonsito dn viipeur, d'uf>refi une observation i)a ^|^^cho^lich, e»t égala k 3,01, U donïitA cnlculéa est de t,?0. On a, en effet :

at + 9 X le

X o,oe»3 « î,7e.

— f\é*ietinn*, !• 1,'nnhxdridn tulfnrique i ' I ' ' ■ ■ ; ur Tenu,

.t do l'ii- "" dans

SULF

Il ' ?i 1

ut

'i.t entre UR tarde

t , .j tique et

exeri t> alura un* action corrotive tré>-douloureu*o, l« Il n'altèrs pai U couleur du papier bleu

de tournesol ni d'aucune autre substance végétale, s'il ne renferme pas la moindre trace d'humidité.

30 II se dissout sans altération dans le disulfure de carbone anhydre, en formant une solution claire qui fume à l'air et se solidifio k une basse température en formant une masse entrelacée et déliquescente.

40 L'anhydride sulfurique est mauvais conducteur de l'électricité et n'est pas décomposé par le courant électrique que produit une Batterie de U élémetits Bunsen; mais, .s'il est ilissous dans l'acide sulfurique concentré, il se résout par l'électrolyse en oxygène, qui se rend au pôle positif, et t-n soufre, qui se rend au pôle négatif. Suivant les proportions d'anhydride et d'acide qu'on emploie, il arrive que le soufre, au lieu de se déposer à l'état raétalloîdique, réduit une portion de l'acide en pnssant lui-même k l'état de gaz sulfureux. Il se dégaine dans ce cas de l'anhydride sulfureux au pôle négatif.

50 Sous l'influence d'une forte chaleur rouge, l'anhydride sulfurique en vapeur se dédouble en anhydride sultureux et en oxygène : 2 volumes de S03 donnent dans ces conditions Z volumes de SO* et 1 volume d'oxygène, en tout 3 volumes.

60 Le phosphore prend feu, à la température ordinaire, dans la vapeur d'anhydride sulfurique ; il forme de l'anhydride phosphorique, et le soufre déplacé se dépose sur les parois de l'appareil dans lequel la combustion a lieu sous la forme d'une croûte épaisse.

70 Lorsqu'on dirige, k la température ordinaire, un courant d'hydrogène phosphore sur de l'anhydride sulfurique, il se dégage de l'anhydride sulfureux en abondance, et les parois du vase se recouvrent d'une couche rouge, qui est de l'oxyde rouge de phosphore suivant les uns et du phosphore amorphe suivant les autres.

80 L'acide sulfhydrique sec décompose l'anhydride suZ/'uriçue avec formation d'acide sulfurique cl séparation de soufre. Une partie de ce soufre se dissout dans l'acide formé qui prend une couleur bleue :

4S03 + 3H2S = 3H2SOV -h S* Anhydride Acide Acide Soufre.

sulfurique. sulfhy- sulfurique.

90 Le mercure métallique, chauffé avec de l'anhydride su/^Hri^He, enlève k ce corps une portion de son oxygène et le réduit k l'état d'anhydride sulfureux, en même temps qu'il

f)asse"lui-méme k l'état d'ox^'de mercurique, equel, s'unissant à une portion encore indécomposée de l'anhydride sulfurique^ forme du sulfate de mercure. Le fer chauffé au rouge décompose les vapeurs d'anhydride sulfurique avec formation de sulfure de fer et d'oxyde ferrosoferrîqùe ; le zinc, dans les mêmes conditions, donne un mélange d'oxyde et de sulfure de zinc.

100 Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'anhydride sulfurique sur de la baryte ou de la chaux chauffée au rouge sombre, les deux corps se combinent avec une vive effervescence et se convertissent réciproquement en sulfate de baryte ou de chaux.

110 Le monosulfure de potassium bien sec, mis en contact avec un excès d'anhydridu sulfurique fondu, donne lieu k une violente réaction dans laquelle il se produit du disulfate de poUissium et de l'oxyde sulfureux :

5S03 -F K*S = K2SÎ07 -f 4S0t Anhydride Suifur» Ditulfiile Oxyd«

saifùrique. potatiique. potauique. sulfureux.

La galène est de même convertie, quoique

f)lus lentement, en sulfate de plomb par l'anlydride sulfurique fondu. Il se dégage de l'anhydride suU'urcux dans cette réaction, et du soufre e^t mis *>n liberté. Ce soufre se dissout dans l'excès d'anhydride, qu'il colore en bleu :

SS03 -f Pb"S - Pb"S0* -H S0« -f S AnhT- Sulfura Sulfata Antiv- Sou-

drtdc de d« dride (te.

êulfu- plomb. plomb. «ulfu-

nqur. r«ux.

Le sulfure d'anlimoine natif &« disaout plus promplcment oue la galène dans l'anhydride sulfurique fonuu.avcc formation d'un liquide bleu, dégagement de gai sulfureux et production de sulfato aniiuionictix, qui se sépare k t'etat de sous-sol insoluble quand on ajoute de l'eau au pnïduit. Le sulfure ferreux, les pyrites de fer cl les pyrites de cuivre sont &ans action sur l'anhydride ju/^(iriçu« fondu.

Ijo Soua l'influeiu-e du peniachtorure de rho-'phore, l'anhydride sulfurique donne de l'oxychloruro do phosphore et du chlorur« sulfurique .*

i POCI» -J. SOS.CI»

Oxychlonire Chlorure d« lulfuriçve.

phosphore.

130 L'anhydride ■ n fusion dis-

itout lo soufre en ; \anab!es, en

formant dea sohu ^, vert^a ri

bleues; la solution biune e>i .ellï» qui renferme le plus do soiifrt», et U solution bleue <.vf .«-Un MMi m renferme le mom». On ob- 1 Lions en pUçanl dans un tube

. fleur de noufre et d* l'anhy- . * - ar .-.Mirhe» alternalrve», n et le chauff.Tnl « " entre 16» et I9». ] ^' ■ ' formation d actde

+ PCI»

Anhj-

Perchlo-

dr,.l.

rur» de

• IlI^U-

pboapbor«.

rifuf.

SULP

sulfurique^ dégagement d'acide sulfureux gazeux et d«pôt de soufre métalIoWique.

MO L'anhydride sulfurigue h<- combine iivec un dixième de son poids d'iode en fomiunt un composé cristallisablo d'un vt-rt tendre. 150 La vapeur de peroxyde d'azote (AzO*) est rapidement absorbée par l'anhydride iu/furique. Si l'action est niodért-e au début, qvi'on ait soin de ne faire arriver l'hypoazotiiie qu^ ■«ntement et de refroidir le vase dans lequel la réaction se fait et qu'on achève ensuite l'opération en chauffant jusqu'à ce que la saturation de l'anhydride soit complète, il so produit une masse cristalline blanche. Cette masse fond à une douce chaleur sans se décomposer et répond h peu près àla formnle AzO»,S03. Fortement chauffée, elle se décompose, dégage de l'oxygèno ainsi qu'un peu de peroxyde d'azote, et, si l'on cesse de chauffer dès qu'a cessé le déga^'ement d'oxycéne, il reste un compof^é cristallin dur, semblable au premier par son aspect, mais en dillV-rant par sa composition. Ce compose répond à la formule Az203,2S03 et se produit en vertu de l'équation

2[AzOî.S08J = AzS03,SOS + 0.

Ce dernier corps peut être considéré comme du disulfat'' de nitrosyle ou azotyle et étn; écrit (AzO)2Sï07 = (AzO}SSO^Sl)3. Il pren<l encore iiiiissance lorsqu'on fait passer des vapeurs d'hypouzotide (peroxyde d'azote) U trav»M's de l'anhydride sulfureux liquide : 2S02 -f 4AzOS = (AzO)2S20l + Az208 Aiihy- Hypo- Disulfato Anhy-

dride azotide. d'azotyle. dridc

sulfu- azoteux,

rcux.

D'après Briining, il se produit aussi dans l'action du bioxyde d'azote sur l'anhydride sulfurigue ;

3S08 + 2AzO = (AzO)2S207 + SQî

Anhydride suZ/'uriçuff.

Bioxyde d'azote.

Disulfatc Anhy-

d'azotyle. dride

Entin Weber a reconnu que ce corps se forme directement lorsqu'on fait passer une série d'étincelles d'induction à travers un mélange bien sec d'oxygène, d'azote et d'anhydride sulfureux. U se dépose alors sur les parois du vase sous la forme d'une masse crisialline qui a l'apparence de la neige. Le même chimiste a obtenu du disulfate d'azotyle en faisant passer un mélange de gaz sulfureux et de vapeurs d'hypoazotide à travers un tube de verre fortement chauffé, ou en dirigeant un courant de gaz sulfureux sur de l'azotate de i)lomb bien sec, maintenu à une température élevée.

160 On obtient un composé d'anhydride et de chlorure nitreux AzOCl.SO» en faisant passer jusqu'à saturation sur de l'anhydride sulfurtque les gaz, préalablement bien desséchés sur du chlorure calcique, qui se dégagent de l'eau régale bouillante. Ce corps est blanc, cristallisable en lames et ressemble à l'acide stéarique. Modérément chauffé, il fonô sans se colorer; mais, à une température plus élevée, il jaunit et se décompose. Sous l'influence de l'eau, il se dédouble eu acide sulfurigue, acide chlorhydrique et produits de décomposition de l'acide azoteux. L'acide sulfurigue concentré le dissout avec dégagement d acide chlorhydrique ; lorsqu'on chauffe la solution, il distille un liquide oui est surtout constitué par de la chlorhydrîne sulfurigue ou chlorhydrate sulfurigue

S0«j^j"=S03,HCl.

170 Le gaz ammoniac est absorbé par l'anhydride sulfurigue, avec formation de sulfamate ainnionique. V. sulfamique.

18° Chauffé à lOQo avec du tétrachlorure de carbone, l'anhydride sulfurigue se convertit en chlorure pyrosulfurique S^O^CIS, Il réagit de même sur le chloroforme, à la température ordinaire, avec formation de chlorure pyrosulfurique, d'oxyde de carbone et de chlorhydrine sulfurigue. Le brome réagit d'une manière analogue.

Le chlorure pyrosulfurique, encore connu sous le nom d'oxyde ou d'anhydride chlorosulfurique, parce qu'on peut le supposer dérivé de l'anhydride sulfurigue SQS ou S^O^ par substitution de Cl* à 0, comme on peut le supposer dérivé de l'acide pyrosulfurique SSH20'' par substitution de deux Cl à deux OH, se produit encore dans l'action du chlorvire de soufre sur l'anhydride sulfurigue, ou, d'après Rosenstiehl, lorsqu'on distille un mélange d'anhydride sulfurigue et de chlorure de sodium sec et pulvérisé et qu'on rectifie ensuite le liquide obtenu. C'est une huile incolore, d'une densité de 1,762 (Rosensliehl), de 1,818 à 160 (Rose). Il bout entre ino ni 1480. L'eau le décompose avec violence; il charbonne rapidement les substances organiques. Avec les raanganates, il dégage du chlore. Avec les chromâtes alcalins, il donne de l'oxychlorure chromique Crû2,Cl2 :

K^CrO* -f SS05C12 = K2SS07 -f Cr02C12 Chromât» Chlorure Disulfate Oxychiorure potassique. pyro- potassique, chromique.

suUurique.

. Avec l'acétate de sodium sec, il donne du chlorure d'acétyle.

Lorsqu'on chauffe le mélange d'anh3'dride sulfurigue et de tétrachlorure de carbone (c'est-à-dire le mélange qui sert à préparer le chlorure p\ ro^ullurique) avec de la beu-

SULF

zine et qu'on traite par l'eau le produit de la réaction, on obtient de l'acide chlorhydrique, do la sulfobenzide, de l'acide l'héuylsulfureux et de l'acide beiizolque (S -liiluenberger). On obtient un produit brome analogue au pré<:édent en remplaçant le tétrachlorure de carbone ou chloroforme par le bromoforme.

— Oa:ude mlfnto-iodique ou anhydride sulfttln-iodique 1S05,S0». Ce corps prend naissance par l'action prolongée de l'anhydride sulfureux sec sur l'acide iodique en poudre dess.-ché It looo (ISOU). U se dégaRe d'ab.jrd une petite quantité d'iode, puis l'anhydride iodique se convertit en une niasse cristalline grenue d'un jaune tendre, que l'eau décompose instantancnicnt avec séparation d'iode. L'alcool absolu résout raiiiclement ce corps en oxydes sulfurigue et iodique. La potasse alcoolique le transforme en un mélani-'e d'iodate et do sulfate de potassium. L'acide sii/furiqut concentré n'ai,'it pas .sur lui a. la température ordinaire. L'ucide chlorhydrique le dissout avec dêfrngeroent de chlore et formation de chlorure d'iode.

— Oxyde ou anhydride sulfatoacétique.

Les vapeurs d'anhydride sulfurique sont absorbées par l'anhydride acétique bien refroidi, avec formation d'une masse jaune, gommeuse, .soluble dans l'eau. La solution, neutralisée par l'eau de baryte et liltrée, donne des cristaux de sulfacétate barylique.

L'anhydride sul/urique se combine k l'acide acétique, k l'acide benzoïque et à beau- ;oup d'autres acides organiques en donnant naissance à des acides sulfoconjugués, tels nue l'acide sulfacétique CSH'Oî.SO', l'acide sulfobenzoïque C'H60!,S03. etc. Il se combine aussi avec les hydrocarbures en donnant naissance kdcs sulfâcides qui ne sont autres que des étliers sulfureux (v. stii.FOBKnx). C'est ainsi qu'avec le benzol CW il donne de l'acide phcnvlsulfureux ou snlfobenzolique C^IIS.SOS. Enfin, il se combine encore ae la même manière avec les phénols et avec la plupart des substances organiques Les acides sulfoconjugués ainsi produits ont une basicité égale ii celle du corps générateur autre que l'anhydnde sulfurique, basicité augmentée d'un' nombre d'unités égal au nombre de molécules d'anhydride sulfurique introduit. Ainsi, dans le cas de l'acide sulfa- •jétiqne, l'acide acétique ayant une basicité égale à 1 et se combinant à une seule molécule d'anhydride sulfurique, la basicité du produit sera égale à 2, ce qui est effectivement le cas. On admet que, dans ces réactions, l'anhydride sulfurique SOS enlève un atome d'hydrogène à la substance organique pour former le" résidu monoatomique (S03H), lequel se substitue k l'hydrogène que la substance organique a perdu :

C6H6 + SOS = C6H3{SOSH)

Benzine. Anhydride Acide sulfobenzolique

sulfurique. ou phénylsulfureux.

— ACIDIi SDLFURIQUE

OH

SULP

provenant de l'oxydation du bioxyde d'fizoïe ou de l'action de l'eau sur rhypoazoïide. L'anhydride sulfureux, d'après cet auteur, n'agirait pas sur l'ninde azotique, & moins

3ue ce ne fût en présence d'un grand excès 'acide sulfurigue. Cette théorie, jusqu'à plus ample informé, nous paroU en contradiction avec les faits, luisque c'est de l'acide a«otique et non de l'acide azoteux qu'on met dans les chambres de plomb pour opérer la iransforination du gaz sulfureux en acide sulfurigue^ et parce qu'il est difticile d'admettre que l'acide azotique n'agisse que par le gaz azoteux, qu'il renferme comme impureté. Tout au plus pourrait-on admettre qu»* le gaz nitreux sert à déterminer la réaction au début. On voit par ces réactions que, n'étaient les pertes inséparables d'une opfration en grand, le même acide azotique servirait indéfiniment. Kn réalité, on est obligé de le remplacer; mais une même quantité decetaoide sert à produire des quantités considérables d'acide sulfurigue. Quelquefois, lorsqu'il n'y a pas assez d eau dans les chambres de plomb, l'anhvdride sulfureux et l'hypoazolido réagissent 1 un sur l'autre, comme nous l'avons dit plus haut, en donnant le disulfate de nitroxyle (AzO)2S2û'ï, lequel, avt-c quelques autres sulfates de nitroxyle formés par 1 action de l'eau et de l'acide sulfurigue déjà produit, se dépose sur les parois des chambres de plomb sous la forme d'une masse cristalHne blanche, connue sous le nom de cristaux des chambres. La formation de ces cristaux n'est pas d'ailleurs une phase nécessaire de la réaction, et on l'évite même complètement en introduisant dans l'appareil une grande quanliie de vapeur d'eau.

Les réactions réciproques de l'oxyde azotique, du gaz sulfureux, de l'oxygène et de l'eau ont été étudiées avec le plus grand soin par plusieurs chimistes, et particulièrement par Provostaye et Desains; mais les résultats obtenus n'ont pas répondu à l'attente de ceux qui les avaient entrepris. Aussi faut-il moins envisager les équations données plus haut comme l'expression exacte des faits que comme l'expression d'un des modes, tous semblables d'ailleurs, suivant lesquels les réactions s'opèrent. Ainsi, quelques auteurs remplacent les trois équations données plus haut par les trois équations ci-dessous, qui peuvent être aussi vraies :

Iv 2Az03H -(- 2ÏIS0 4- 3S02

Acide Ëau. Anhydride

azotique. sulfureux.

HSSO^ = HÎO.S03 = S02 j ^g.

Cet acide, un des plus importants, pour ne pas dire le plus important de tous ceux que nous connaissons, se produit, comme nous l'avons déjà dit, dans l'hydratation de l'anhydride correspondant, dans la décomposition du chlorure sulfurique, dans l'oxydation du soufre, de l'acide suifhydrique et de l'acide sulfureux, enfin dans la décomposition des acides polythioniques.

— Préparation. Au début, on préparait l'acide sulfurigue en oxydant le soufre car l'aoide azotique bouillant. Aujourd'hui , l'on produit cet acide en grand en faisant passer un mélange i'acide sulfureux humide et d'air à travers des chambres de plomb faites avec des soudures autogènes, car l'étain serait attaqué, chambres dans lesquelles coule un courant d'acide azotique. L'anhydride sulfureux est produit par la combustion directe du soufre à l'air ou par !e grillage des pyrites. L'acide azotique pourrait servir à une série d'opérations indéfinie. En effet, l'acide sulfureux, en agissant sur l'acide azoti'jue, transforme celui-ci en hypoazotide, tandis qu'il passe lui-même à l'état d'acide sulfurigue :

2Az03H -h SO* = 2AzOî + S02 j ^^

Acide Anhy- Hypo- Acide

azotiquf^. dride azotide. sulfurique.

L'hypoazotide, au contact de l'air, se dédouble eu acide azotique et en bioxyde d'azote : 3Az02 + H20 = 2Az02,OH + AzO Hypo- Eau. Acide Bioxyde

azôtide. azotique. d'azote.

Le bioxyde d'azote, à son tour, se convertit, au contact de l'air, en hypoazotide qui se dedouble de nouveau par l'eau, de manière que tout l'acide azotique primitif finit par être régénéré, et le cycle des transformations recommence. La conversion du bioxyde d'azote en hypoazotide se fait par fixation directe d'oxygène, d'après l'équation

AzO -}- 0 = AzOî

Bioxyde Oxygène. Hypoazotide.

d'azote.

D après Weber, toutefois, ces réactions ne seraient pas exactes, et l'oxydation de l'anhydride sulfureux serait due à l'acidu azoteux

2AzO

, OH

Bioxyde d'azote. Acide sulfurique.

20 AzO -t- O = Az02

Bioxyde d'azote. Oxygèiw. Hypoazotide. 30 Az02 -\- S02 -|- H20

Hypoazotide. Anhydride Eau.

S02,2fOH) -i- AzO

Acide sulfurique. Bioxyde d'azote.

Dans la fabrication de l'acide sulfurigue sur une large échelle, ou brûle lentement le soufre sur une plaque de fer qui constitue la sole d'un fourneau particulier; on règle le courant d'air au moyen d'une petite plaque de fer formant la porte du fourneau, afin que le soufre brûle et produise par conséquent l'anhydride sulfureux avec une certaine uniformité. Sur la plaque de fer qui sert de sole au fourneau, on place, .^n même temps que le soufre, un vase renfermant de l'acide sulfurigue et de l'azotate de potasse destiné à fournir l'acide azotique nécessaire à la réaction. Aujourd'hui, cependant, on préfère faire couler en cascade une certaine quantité d'acide azotique dans la première chambre de plomb.

L'anhydride sulfureux, mêlé ou non de vapeurs nitriques, suivant que l'on opère par l'une ou l'autre do ces deux méthodes, est dirigé dans une série de grandes chambres de plomb, dans lesquelles on fait arriver, et d'une façon continue, un jet de vapeur d'eau. Ces chambres ont une capacité qui varie de 2,000 à 4,000 mètres cubes et qui va même quelquefois au delà. C'est dans ces chambres que la réaction ou, plutôt, que les reactions ont lieu. L'acide azotique se réduit à l'état de bioxyde ou de peroxyde d'azote et le cycle des transformations indiquées plus haut commence. L'acide sulfurigue se condense sur le plancher des chambres, et, comme une quantité d'eau est nécessaire à la bonne conduite de l'opération, pour éviter la formation des cristaux des chambres, il est très-etendu. On le soutire et ou le transporte dans des cornues en plomb, ou l'on commence à l'évaporer. D'ordinaire, les vapeurs qui s'échappent de la première (la plus grande) passent encore dans deux chambres plus petites, où la réaction s'opère. L'acide sulfurigue qui s'y condense est encore plus dilué que celui qui a pris naissance dans la chambre principale. Aussi l'y fait-on refluer pour obtenir un acide d'une moyenne concentration. Dans beaucoup de fabriques, les gaz qui sortent de la dernière chambre traversent de bas en haut une colonne de coke, sur laquelle tombe de haut en bas un mince courant d'eau, et l'acide très-dilué qui s'y forme vient se mêler à la masse principale de cet acide quia pris naissance dans les chambres. Dans d'autres fabriques, on fait passer aussi les gaz sur une colonne de coke ; mais celui-ci, av Ueu d'être

SULF

imbibé d'eau, est imbibé d'acide sulfurique concentré, qui absorbe les vapeurs nitreuses et en diminue ainsi considérablement la perte. L'acide sulfurigue, charge d'oxyde nitrique, est ensuite versé sur le haut d'une autre colonne de coke traversée de bas en haut par un courant de gaz sulfureux humide, lequel se convertit en acide sulfuriçue. Dans une opération ainsi conduite, et qui serait théoriquement parfaite, il ne devrait s'échupper dans l'atmosphère que l'azote de l'air introduit dans l'appareil avec le gaz sulfureux ; mais, en pratique, il s'échappe toujours un peu d'anhydride sulfureux et de gaz nitreux. Néanmoins, les pertes sont h'^geres et la quantité d'acide sulfurigue que l'on recueille est très- rapprochée de celle qu'exigerait la th'-ori-î.

Vertraet a proposé de remplacer les chambres de plomb, dans la préparation de l'acide sulfurigue, par des vases sans fond remplis de coke et placés l'un sur l'autre. Tardant et Susini ont fait breveter un procédé dans lequel la combustion du soufre et l'oxydation de l'acide sulfureux se font dans l'air condensé et, par suite, dans de toutes neliies chambres de plomb qui n'ont pas plus de 3 mètres cubes de capacité.

Sprengel a inventé un appareil, formé d'un tube gradué et d'un piston en caoutchouc, qui permet de jauger 1 épaisseur de la couche d'acide sur le plancher des chambres et d'en prendre des écnantillons, pour en déterminer la densité moyenne. Lorsqu'on opère par le grillage des pyrites, l'opération est identique à celle que nous venons de décrire. Le fourneau destiné au grillage diffère seul de celui dans lequel se fait la combustion du soufre. Nous avons déjà dit que l'acide extrait des chambres est tres-faible et qu'on le porte dans des cornues en plomb, où l'on commence de l'évaporer. Sa densité n'est, en effet, à ce moment-là, que de 1,55. Par l'évaporation i dans les cornues en plomb, on élève cette densité jusqu'à 1,7. L acide qui dort de ces cornues est généralement coloré en brun par ; des substancs organiques et est connu dans I l'industrie sous le nom d'acide brun. Ce point I de concentration une fois obtenu, on ne peut I plus continuer l'i-vaporation dans des vases ! de plomb, que l'acide attaquerait, et l'on est I obligé de l'achever dans d«s cornues en verre ' ou en platine. On préfère généralement le . Avec les cornues en verre, le Irainiermittent. On chauffe un certain ■ de grandes cornues eu verre sur un bu;;i-mLirie jusqu'à ce que le degré de concentration voulu soit obtenu. Pendant tout ce temps, il distille un peu d'acide chargé d'eau et de gaz sulfureux, lequel provient de la réaction de l'acide sur les substances organiques dont il était souillé. On ramène cet acide dilué dans les chambres de plomb et l'on siphone l'acide concentré et incolore que l'on amène dans des bonbonnes. L'acide est incolore, parce que les substances organiques ont été intégralement brûlées à ses dépens. Aussi est-il inutile de le distiller.

Avec le platine, l'opération est continue. L'acide brun arrive constamment parla partie supérieure de l'appareil, l'acide concentré s'écoule constamment aussi par la partie inférieure, et l'acide hydraté, charge d'acide sulfureux, distille sans discontinuité. Dans le commerce, l'acide concentré, incolore, d'une densité de 1,842 ou à peu près, est généralement désigné sous le nom ancien d'huile de vitriol.

La méthode que nous venons de décrire est, en somme, la même que celle qui fut introduite dans l'industrie en 1720 par le docteur Hœbuck. On la désigne sous le nom de méthode anglaise, et pendant longtemps 1m produit obtenu par ce procédé a reçu le nom d'huile de vitriol anglaise. Cette huile de vitriol renferme toujours du plomb et quelques autres nnpuretés, au nombre desquelles il faut placer en première ligne l'arsenic, depuis qu'on se sert, pour sa préparation, des pyrites, qui sont presque toujours arsenicales. En l'étendant d'eau, on en précipite le plomb à l'état de sulfate blanc, qui noircit sous l'influence de l'hydrogène sulfuré. L'arsenic peut être reconnu au moyen de l'appareil de Marsh. On peut aussi étendre d'eau le liquide, le neutraliser par du carbonate de potasse, le filtrer pour le séparer du dépôt de sulfate potassique, aciduler la liqueur liltrée et la soumettre à l'action de l'acide suifhydrique, qui en précipite du sulfure jaune d arsenic. L'acide su//'unçae renferme aussi des oxydes nitreux et nitrique. Pour les y déceler, on verse avec précaution une dissolution de sulfate ferreux à la surface de l'acide, en évitant que le mélange ne se fasse. Au point de contact des deux liquides, il se produit alors une coloration pourpre. M. W'arington préfère pourtant la méthode suivante pour rechercher les produits nitreux dans l'acide sulfurigue; sa méthode s'applique aussi à l'acide sulfureux. Il remplit à moitié d'acide sulfurigue un flacon, et il bouche ce flacon après y avoir introduit dans la partie vide une bande de papier imprégnée d'iodu et d'amidon qui blanchit sous l'influence de l'acide sulfureux, ou une bande de papier imprégnée d'iodure de potassium et d'amidon qui bleuit sous l'action des oxydes d'azote. Les deux impuretés peuvent être reconnues lorsqu'elles existent 1 une et l'autre, à moins que i'acide sulfureux ne soit en grand excès. Le meilleur moyen pour débarrasser l'u-

SULF

c'iâe sulfarique d'arsenic consiste à maintenir ce corps à une température voisine de son point d'ébullitioD, en même temps qu'on le fait traverser par un courant de gaz chlorhydrique bien sec.L'arsenic s'élimine à l'état ie chlorure, et les oxydes nitreux s'échappent avec lui. On peut encore ajouter du sulfure de baryum à l'acide. L'arsenic se précipite à l'état de sulfure et la baryte k J'état de sulfate; on décante ou l'on distille. Les oxydes d'azote et l'acide azotique peuvent éire intéf^Talement transformés en eau et en azote libre. Il suffit pour cela de chauffer l'acide sulfurigue avec un peu de sulfate d'ammoniaque. Dans tous les cas, après l'avoir ainsi débarrassé des produits nitriques et de l'arsenic, il faut le distiller pour l'avoir tout à fait pur. On effectue celte distillation dans de grandes cornues que l'on chauffe, non par le fond, mais par les côtés, afin d'éviter des soubresauts violents qui casseraient infailliblement l'appareil. Ces soubresauts tiennent, d'une part, il la viscosité de l'acide sulfuriquef et, d'autre part, au dépôt de sulfate de plomb qui se forme au fond de la cornue. Pour chauffer ainsi le vase par le c6ié on se sert d'une grille spéciale en forme de double anneau. Dans l'anneau intérieur, on place la cornue et, dans l'anneau extérieur, l(?s charbons destinés à la chauffer. On peur encore prévenir les soubresauts en plaçant des lils de platine dans ia cornue.

D'après Nicklès, l'huile de vitriol commerciale renferme souvent de l'acide fluoriiydrîque dont on peui la débarrasser en l'étendant de deux fois son volume d'eau et en la chauffant ensuite doucement pendant quinze heures. Dans ces conditions, l'acide duorhydrique se volatilise.

— Propriétés BT RÉACTIONS. L'acide sulfurique ordiuaire u'e^t poini l'acide pur li-âO^. Marit;nac a démontré, en effet, il y a quelques année», que l'acide le plu:> concentré que l'on puisse obtenir par distillation, soit qu on parte d'un acide plus hydraté que SH^O^, soit qu'on parte a'un acide moins hydrate (Sti^^,â03), répond, non point à la formule HS60* du sulfate d'hydrogène pur, mais bien â la formule

HSSO* + -^ H20 ou SOS, H HSO.

Le seul moyen, d'après ce chimiste, en dehors de la combinaison directe de l'anhydride sulfurigue et de l'eau, d'obtenir le produit H*i>u* pur consiste k exposer ii une iresbasse température l'acide amené par la distillation à une composition qui ^e rapproche le plus possible de cette formule. Dans ces conditions, le compose H*ùO* se sépare en cristaux, et le petit excès d'eau ou d'anhydride sulfungue reste dans l'eau mert;. Ces crist:tux fondent à 10^,5. Le liquide, chauffe entre 30O et 40», répand des valeurs d'anhydride sulfuriquct et, si on le fait bouillir, îl revient a la coinposiiion exprimée par la formule

HîSO*, — H»0.

Dittmar a récemment observé, ce qui est parfaitement d'accord avec les résultats de Murignac, que, lorsque i'iuïân sulfurtque renfermant 99,5 pour 100 de li^SO^ (proparé par la dissolution de l'anhydride sulfurigue dans l'hutle de vitriol distillée et pure) ^'st distillé sous des pre»sions qui varient entre 3 et 314 centimètres de mercure, les résidus sont toujours identiques par leur composition ti l'hydrate de Marignac