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On l'obtiendrait, sans nul doute, facilement à l'état de sel d'ammoniaque en traitant le véritable acide méthylsalicylique par l'ammoniaque. Ces réserves faites, nous conservons au composé que nous décrivons ici le nom d'acide salicylamique pour nous conformer à l'usage actuellement reçu.

— I. Préparation. Pour le préparer on mole un volume d'huile de Wintergreen avec six volumes environ d'une solution alcoolique concentrée d'ammoniaque, et l'on agite vivement le mélange. On obtient ainsi un liquide brun qui abandonne, lorsqu'on l'évaporé, des aiguilles d'acide salicylamique; on purifie celles-ci en les faisant cristalliser dans l'eau chaude ou dans l'alcool.

f Cahours prétend également avoir obtenu l'acide salicylamique en faisant agir la chaleur sur le salicylate d'ammonium; mais Limpricht, qui a répété cette expérience, n'a pas pu reproduire ce résultat.

— II. Propriétés. L'acide salicylamique cristallise en lames d'un grand éclat; il présente une couleur blanc jaunâtre dont on ne parvient pas à le débarrasser en le traitant par le noir animal. Sa réaction est un peu acide ; il est presque insoluble dans l'eau froide, facilement soluble dans l'eau chaude, ainsi que dans l'alcool et l'éther. 11 fond à

; 132" et bout à 270°, en répandant des vapeurs aromatiques qui fournissent en se condensant | de 1 acide inaltéré. Si on l'abandonne à cette | température jusqu'à ce que te quart environ | do la matière se soit volatilisé, le résidu ren- | ferme la salicylnmide CWAzO, formée par 1 élimination d'une molécule d'eau. On peut I en extraire ce corps par l'alcool. Lorsqu'on | fait passer l'acide salicylamique sur de la I chaux chauffi-e au rouge, il se résout en ammoniaque, aniline et phénol. Avec de l'acide azotique fumant, il donne un dérivé nitré. Les acides forts et les alcalis le convertissent en salicylate d'ammonium en fixant sur lui les éléments de l'eau.

■ — III. Salicylamates. Nous avons déjà dit I qu'à proprement parler l'acide salicylamique

■ est plutôt un phénol qu'un acide, puisque ! c'est l'hydrogène phénique et non l'hydrogone , anile de l'acide salicylique qui est libre. Ou

doit donc s'attendre à trouver en lui un acide excessivement faible. C'est ce que l'expérience vérifie; l'acide salicylamique, en effet, no décompose point les carbonates et ne se combine point à l'ammoniaque, mais se dépose inaltéré lorsqu'on évapore su solution ammoniacale. Comme le phénol, il est cependant capable de donner des sels. Le sel de baryum (CllSAzO^Ba" (à 100") est soluble dans l'eau et se forme lorsqu'on traite l'acide libre par l'eau de baryte à l'abri de l'air. Les sels de strontium, de calcium et de magnésium sont semblables aux sels de baryte par leurs propriétés, leur composition et leur mode de décomposition. On obtient celui de magnésium en traitant l'acide par de la niagnésio suspendue dans l'eau. Tous ces sels sont décomposés par l'acide carbonique. Les sels de potassium et de sodium s'obtiennent par double décomposition; on traite le sel de baryum par un sulfate alcalin, on filtre et l'on évapore. Ils forment des masses cri-itallines rayonnées. Le sel cuivrique se précipite en aiguilles microscopiques d'un vert brillant, lorsqu'on ajoute une solution d'acétate de cuivro a la solution de l'un des tels précédents. Le sel d'argent CHGAgAzCM (séché sur l'acidu sulfurique) est un précipité blanc grisâtre qui n'est pas sensiblement cristallin, et qui noircit lorsqu'on fait bouillir le liquide dans lequel il s'est formé.

— IV. Produits de substitution de l'acide salicylamique. 10 Acide nilrosalicylamique CH6(AzO^)Az()3. Cahours a obtenu co corps en traitant l'huile de Wintergreen nitrée par' l'ammoniaque, suivant lu méthode indiquée plus haut. Toutefois, comme le nitrosalicylamate monométhylique est beaucoup moins soluble dans l'ammoniaque que l'huilu de Wintergreen, la préparation exige un temps beaucoup plus long que celle de l'acide salicylamique (deux ou trois semaines).

L'acide nitiosalicylamique est soluble dans l'eau chaude, l'alcool et l'éther; lorsqu'on le fait cristalliser dans l'alcool, il forme des aiguilles jaunes qui se subliment par l'effet d'une chaleur méuagée. Il est facilement soluble dans les alcalis, d'où les acides le précipitent inaltéré. Ses solutions aqueuses colorent les sels ferriques en rouge. Chauffé avec les acides forts ou les alcalis, il se résout en ammoniaque et acide nitrosalieylique.

?o Acide éthylsalicylamique CSH'lAzO^. Il prend naissance par l'action de l'ammoniaque aqueuse sur le salicylate éthylméthylique. Le mélange abandonné à lui-même à froid laisse déposer ce corps sous forme d'aiguilles au bout de quelques jours ; niais si l'on chaulfo à 100O dans des tubes scellés à la lampe, la réaction est complète eu quelques heures.

L'acide éthylsalicjlumiuiie est soluble dans l'eau chaude, l'alcool et lether; il se sépare de ses solutions ethérées en cristaux fort 10luinineux. Il fond à 110° à l'état sec et à 100° lorsqu'on le chauffe avec de l'eau. Par lo refroidissement, il so prend en une masso cristalline, tandis qu'il se sublime à une température plus élevée. La lessive de potasse, l'acide chlorhydriquo et l'acide nitrique lo dissolvent k chaud, mais le laL.Mjut re; o.cr inaltéré en se refroidissant. Il so dissout aussi dans l'acide sull'urique concentré, d'où l'oau

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le précipite. Ses solutions aqueuses ont une réaction légèrement acide. Le chlorure ferri- <jue le colore en rouge, le sulfate de cuivre en vert et le sous-acétate de plomb ammoniacal le précipite.

Il est incontestable que ce corps ne renferme plus ni oxhydryle acide ni oxhydryle phénique et qu'il doit être nommé éthylsalicy- Iomonoamide et non acide éthylsalicylamique. Quant à la question de savoir si le groupe amidogène y remplace l'oxhydryle acide et le groupe éthyle l'hydrogène phénique ou si c'est l'inverse, il est impossible de la résoudre actuellement.

30 Acide benzoylsalicylamique ctRk | CO,A«H,CH»0

Ce corps se produit lorsqu'on fait agir le chlorure de bonzoyle sur l'acide salicylamique. On fait un mélange de ces deux corps en quantités équivalentes et l'on maintient ce mélange entre 120° et 145° aussi longtemps qu'il se dégage de l'acide chlorhydrique. Le résidu, qui reste longtemps liquide et visqueux après le refroidissement, devient cristallin par l'addition de quelques gouttes d'alcool ou d'éther. On le lave avec un peu d'éther froid, puis on le dissout dans l'alcool bouillant, d'où il se dépose par le refroidissement en petites aiguilles très-déliées et groupées en flocons.

Lorsqu'on le chauffe, ce corps perd une molécule d'eau et se convertit en benzoylsalicylimide. Il se dissout très- facilement dans l'ammoniaque, mais il se dépose inaltéré de cette solution quand l'ammoniaque s'évapore, ou lorsqu'on ajoute un acide à la liqueur. Les alcalis fixes le dissolvent aussi eu formant des solutions jaunes, mais généralement dans ce cas il se résout en acide benzoîque et salicylamique. Les solutions tièdes de carbonate de sodium le dissolvent, sans toutefois que ce phénomène soit accompagné d'un dégagement d'acide carbonique. Lorsqu'on ajoute un acide à la liqueur, elle abandonne des cristaux très-solubles qui renferment probablement de l'acide benzoïqtie et de l'acide salicylamique. L'eau de strontiane le dissout et laisse déposer, lorsqu'on l'évaporé, d'abord des cristaux de benzoate, puis des cristaux de salicylamate de strontium.

La solution ammoniacale fait naître un précipité jaune citron dans les solutions d'acétate neutre de plomb et un précipité d'un bleu tendre avec le sulfate de cuivre.

La même solution ammoniacale fournit avec le nitrate d'argent un léger précipité jaune citron qui s'échauffe fortement avec le chlorure de benzoyle en donnant du chlorure d'argent.

SALICYLATE s. m. (sa-H-si-la-te). Chim.

Sel produit par la combinaison de l'acide salicylique avec une base.

— Encycl. L'acide salicylique, étant diatoniique et monobasique, doit pouvoir former des éthers monoalcooliques acides, des éthers monoalcooliques neutres ou plutôt à oxhydryle jihénique, enfin des éthers diaîcooliques. Ces trois classes d'éthers sont, en effet, connues. Pendant longtemps on ne connaissait pas les vrais éthers acides, et, comme ceux des éthers salicyliques qui répondent aux laetates alcooliques neutres se rapprochent un peu des éthers acides en général, à cause de la nature phénique de leur hydrogène typique non basique, on les prenait pour des éthers acides et, dans les livres, on décrivait l'huile de Wintergreen sous le nom d'acide méthylsalicylique, et le salicylate d'éthyte sous le nom d'acide éthylsalioylique. M. Graebe, en découvrant le véritable acide éthylsalioylique et le véritable acide méthylsalicylique, a fait cesser cette confusion. Nous décrirons donc l'huile de Wintergreen, son analogue éthylique et les dérivés de substitution de ces corps sous la rubrique : salicylale monométhyliqueet salicylale ët/iylique. Les éthers monoalcooliques neutres se produisent synthétiquement lorsqu'on distille l'acide salicylique avec un mélange d'acide sulfurique concentré et d'alcool à peu près absolu. Comme ces éthers renferment un oxhydryle phénique, ils sont susceptibles, sous l'influence des buses, d'échanger 1 atome d'hydrogène contre 1 atome de métal. Les dérivés métalliques ainsi obtenus fournissent les élhers diaîcooliques de l'acide salicylique quand on les soumet à l'action des iodures d'éthyle et de méthyle. Enfin, en traitant les éthers diaîcooliques par les alcalis, on donne naissance, comme l'a démontré M. Grœbe, aux véritables éthers acides, tels que l'acide méthylsalicylique et l'acide étnylsalieylique.

Nous diviserons cette étude en trois parties. Dans la première, nous étudierons les salicylates monoalcooliques non acides ; dans la seconde, nous étudierons les salicylates diaîcooliques; dans la troisième, enfin, nous passerons en revue les salicylates monoalcooliques acides. Nous renvoyons l'étude de ces derniers corps à la fin, au lieu de les placer immédiatement à côté des salicylates monoalcooliques non acides, leurs isomères, parce qu'on les obtient au moyen des salicylates uialcooliques et que, par suite, il est à peu près nécessaire d'étudier ces derniers corps avant eux.

— Salicylates monoalcooliques non acides. On connaît dans cette classe un éther méthylique et un éther étbylique, autour des-

fi

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quels se groupent un grand nombre de dérivés.

— Salicylaie monométhylique. Cet éther, isomère de l'acide anisique, existe tout formé dans l'huile de Wintergreen (essence degaultheria procumbens), dont il constitue environ les neuf dixièmes, le dixième restant étant formé par un hydrocarbure isomère de l'essence de térébenthine. Lorsqu'on distille l'essence commerciale, l'hydrocarbure distille le premier aux environs de 200°, puis la temérature s'élève à 2220, et il passe alors à a distillation du salicylale "Monométhylique pur.

On obtient encore le salicylale de méthyle exempt de tout hydrocarbure en distillant avec de l'eau l'écorce amère de bouleau (betula tenta). Enfin, on le produit artificiellement en distillant un mélange de 2 parties d'acide salicylique, de 2 parties d'esprit de bois anhydre et de 1 partie d'acide sulfurique concentré. Il se forme encore lorsqu'on traite l'alcool méthylique par la chlorhydrine salicylique.

Le salicylate de méthyle pur est une huile incolore, d'une odeur pénétrante, mais trèsagréable. Sa saveur est douce, aromatique et rafraîchissante. Sa densité est de 1, 18 à 10°. Il bout à 222". Sa densité de vapeur égale 5,42; le calcul exigerait 5,719. Il est légèrement soluble dans l'eau et miscible en toute froportion à l'alcool et à l'éther. Il dissout iode en prenant une teinte brune, mais sans se décomposer. Ses solutions aqueuses colorent en violet les sels ferriques.

Lorsqu'on traite le salicylale de méthyle

Far l'acide azotique concentré, sans refroidir, action est excessivement violente; si, au contraire, on refroidit, la réaction devient plus calme et l'on obtient des dérivés de substitution. Avec de l'acide azotique fumant, il se forme le dérivé mononitré ; avec un mélange d'acide azotique et d'acide sulfurique fumants, il se produit le dérivé binitré et même le dérivé trinitré si l'action est suffisamment prolongée.

Le brome , ajouté goutte à goutte au salicylale de méthyle, détermine une élévation considérable de température. Il se dégage de l'acide bromhydrique, et la masse, qui se solidifie par le refroidissement, renferme un mélange de salicylale de méthyle monobromé et bibromé, dont les proportions varient avec la quantité de brome que l'on a employée. Le chlore donne naissance à des produits semblables; la quantité d'hydrogène remplacé ne s'élève jamais au-dessus de deux atomes, même lorsqu'on opère sous l'action des rayons solaires directs.

Le pentachlorure de phosphore agit violemment sur le salicylale de méthyle en donnant du chlorure de méthyle, de l'oxychlorure de phosphore et, suivant la température, de la chlorhydrine salicylique ou du chlorure de salicyle. Avec les chlorures de benzoyle, de cuminyle et de succinyle, le salicylale de méthyle perd un second atome d'hydrogène et donne des dérivés benzoïques, cuininylique et succiniques qui appartiennent à la classe des salicylates, où les deux hydrogènes typiques sont remplacés.

La potasse caustique résout en quelques heures a froid le salicylate monométhylique en acide salicylique et en esprit de bois ; à chaud, cette saponification est immédiate. Cette réaction n'a pas lieu de nous étonner, bien qu'on n'observe rien de semblable dans la série de l'acide lactique, parce que, dans le saticylate de inéthyle, le radical alcoolique remplace un hydrogène phénique et que les éthers phéniques, contrairement aux éthers mixtes, possèdentlapropriétéde se saponifier par les alcalis. Chauffé avec de la baryte, il fournit du carbonate de baryum et de l'anisol ( phénate de méthyle ). L'ammoniaque , soit aqueuse, soit alcoolique, le transforme en salicylumide et en esprit de bois.

Lorsqu'on projette par petits morceaux du potassium ou du sodium dans du salicylate de méthyle chauffé entre 30" et 60°, la température s'élève brusquement, de l'hydrogène se dégage et la masse finit par devenir solide, même à la température de 105°. Audessus de cette température, la masse noircit, prend feu et laisse un résidu charbonneux. Cette réaction étant analogue à celle qui se produit lorsqu'on dissout un métal alcalin dans le phénol, MM. Grimaux et Naquet avaient pensé qu'en faisant agir simultanément le sodium et l'acide carbonique sur l'huile de Wintergreen ils obtiendraient l'éther monométhylique de l'acide oxyphtulique C8He05; mais leurs expériences n'ont point été couronnées de succès. On obtient d'une manière plus rapide les dérivés potassique, sodique et barytique du salicylate de méthyle en traitant cet éther par des solutions concentrées de potasse, de soude ou de baryte. Ces dérivés sont cristallisables et solubles dans l'eau. Ils précipitent les sels de plomb, d'argent, de cuivre et de mercure.

Bromosalicylate de méthyle C7H*B(CH3)03.

On l'obtient en versant goutte à goutte du brome dans du salicylate de méthyle aussi bien refroidi qu'il est possible. Il se forme une masse cristalline qu'on lave d'abord à l'alcool faible pour la débarrasser d'acide bromhydrique, et qu'on fait ensuite dissoudre dans l'alcool à 80 centièmes bouillant. Par le

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refroidissement, le liquide abandonne des lamelles cristallines brillantes de bromosalicylate monométhylique, dont on obtient une nouvelle quantité en refroidissant les eaux mères préalablement réduites par l'évaporation à la moitié de leur volume.

Le bromosalicylate de méthyle forme des aiguilles soyeuses, d'une odeur particulière, qui fondent à 55° et se subliment sans subir de décomposition. Il est presque insoluble dans l'eau, mais il se dissout dans l'alcool et dans l'éther. La lessive de potasse concentrée le dissout à froid, en donnant probablement un dérivé potassique, et le saponifie à chaud. Une solution concentrée d'ammoniaque le convertit en bromosalicylamide et en alcool méthylique. Distillé avec du cyanure de mercure, il donne du cyanosalicylate de mercure.

Dibromosalicylate de méthyle C7H3Br«(CH3)03.

On obtient ce corps parle même procédé que le précédent, en faisant usage d'un excès de brome. Il cristallise dans lalcool en gros prismes qui fondent à 1450 et se volatilisent à une température plus élevée. Il est insoluble dans l'eau , mais soluble dans l'alcool et dans l'éther, surtout à chaud. La potasse et la soude le convertissent en dérivés métalliques cristallisables, d'où les acides le séparent inaltéré. Avec le cyanure de mercure, il se comporte comme le dérivé monobromé. Un excès de brome ne l'attaque pas, même au soleil.

Chlorosalicylate de méthyle CWC1(CH3)03.

Ce corps se forme lorsqu'on traite le salicylate de méthyle par une petite quantité de chlore, mais il est difficile à purifier.

Dichlorosalicylate de méthyle C7H»C12(CH3)03.

Ce corps prend naissance lorsqu'on fait passer un courant de chlore à travers du salicylate de méthyle jusqu'à ce que toute action ait cessé. Il se forme ainsi une masse solide, jaunâtre, constituée par du dichlorosalicylate de méthyle mélangé d'un peu de monochlorosalicylate liquide. On purifie ce produit en le ; comprimant entre plusieurs doubles de pa- ! pier Joseph et en le faisant cristalliser dans I l'alcool bouillant. Il forme des tables rhombiques incolores ou des aiguilles, Il fond entre 100° et 1040 et se prend en cristaux par le refroidissement ; à une chaleur plus haute, il se volatilise sans se décomposer et se sublime en cristaux rhombiques. Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et dans l'éther,; la potasse caustique concentrée le dissout à froid sans l'altérer. L'ammoniaque le transforme lentement en chlorosalicylamide. Le chlore ne l'attaque pas, même au soleil. Distillé avec du cyanure de mercure, il donne un produit où le chlore est remplacé par le cyanogène.

Nitrosalicylate de méthyle

CW(Az02)(CH3)03.

Ce corps se produit lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique fumant à du salicylale de méthyle, en refroidissant assez bien pour que la masse ne soit pas violemment projetée. Le liquide se prend alors en une masse cristalline qu'on lave à l'eau bouillante pour en extraire l'excès d'acide azotique, et qu'on purifie ensuite par deux ou trois cristallisations dans l'alcool. Il cristallise en délicates aiguilles jaunâtres qui fondent entre 8S° et 90° et qui peuvent être volatilisées presque en totalité sans subir de décomposition. Il est très-peu soluble dans l'eau et facilement soluble dans l'alcool. La potasse et la soude le dissolvent aussi avec facilité et le convertissent en dérivé métallique. L'ammoniaque le transforme en nitrosalicylamide. La potasse bouillante le saponifie.

Lorsqu'on ajoute peu à peu un grand excès d'acide azotique fumant à du nitrosalicylate de inéthyle, une violente action se produit et il se forme une solution rouge foncé. Si le mélange n'est pas refroidi et que, au contraire, on le chauffe un peu vers la lin de l'opération, le liquide se trouble et laisse déposer des gouttelettes d'huile. Celles-ci se solidifient par le refroidissement et forment alors une masse résineuse qui cristallise dans l'alcool en aiguilles prismatiques fusibles à 95°. Cette masse est soluble dans l'eau , l'alcool et l'éther, surtout à chaud; elle peut être sublimée. On n'en connaît pas la formule.

Dinitrosalicylate de méthyle

C7H3(Az02)(CH3)03.

Ce corps prend naissance lorsqu'on verse goutte a goutte du salicylate de méthyle dans un mélange bien refroidi d'acide sulfurique et d'acide azotique fumants. Dès que l'éther salicylique refuse de se dissoudre crans ce mélange, on cesse de l'y introduire, on ajoute à la liqueur une nouvelle quantité du mélange acide, on agite vivement pour amener une solution complète et, au bout de quelques minutes, on verse le tout dans une grande quantité d'eau. Le dinitrosalicylate de méthyle se précipite alors et peut être purifié par une cristallisation dans l'alcool.

■Le dinitrosalicylate de méthyle forme des écailles cristallines d'un blanc jaunâtre, qui deviennent presque incolores après deux cristallisations. Il est plus lourd que l'eau, fond

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entre 124° et 1250 degrés en un liquide jaunâtre pâle, se volatilise complètement lorsqu'on le chauffe avec précaution dans une cornue et se sublime alors en lames brillantes très-délicates. Lorsqu'on le chauffe brusquement, il détone et se décompose en donnant une épaisse fumée noire et en laissant un résidu charbonneux.

Il est insoluble dans l'eau, même à la température d'ébullition, presque insoluble dans l'alcool froid, mais facilement soluble dans l'alcool bouillant. L'acide sulfurique concentré le dissout à une douce chaleur; l'eau le précipite de cette solution en écailles presque incolores et d'un grand éclat. La solution sulfurique dégage de l'anhydride sulfurique entre 75° et 80°. Si l'on applique la chaleur peu à peu et que l'on refroidisse ensuite pour empêcher la température de s'élever trop haut, on obtient un liquide incolore qui se trouble par l'action d'une grande quantité d'eau et qui abandonne par le refroidissement de petites aiguilles brillantes facilement solubles dans l'eau bouillante et l'alcool, où on peut les faire cristalliser. Si l'on porte la température au-dessus de 100». le dégagement d'anhydride carbonique s'accompagne d'un dégagement d'acide sulfureux, la masse se colore fortement et l'eau donne alors naissance à un précipité noir floconneux.

Entre 30° et 40», le dinitrosalicylate de méthyle se dissout dans l'acide sulfurique fumant, d'où l'eau le reprécipite inaltéré. Il en est de même si l'on remplace l'acide azotique par l'eau régale, même lorsqu'on chauffe modérément.

En faisant bouillir pendant longtemps le dinitrosalicylate de méthyle avec l'acide azotique fumant ou avec de l'acide azotique du commerce, on décompose ce corps avec formation d'acide picrique. L'action prolongée d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique le convertit en trinitrosalicylate de méthyle. La potasse le saponifie, c'est-a-dire le transforme en alcool méthylique et en dinitrosalicylate de potassium.

Les methyldinitrosalicylates répondent à la formule CW(AzOî)(CH3)M03. Cet éther se dissout, en effet, dans la potasse et la, soude étendue en formant des sels qui cristallisent par l'évaporation de la liqueur. Le sel ammoniacal forme des aiguilles transparentes, jaunes, peu solubles dans l'eau froide, très-solubles dans l'eau bouillante. Le sel d'argent est une poudre d'un beau jaune, qui se précipite lorsqu'on ajoute de l'azotate d'argent à une solution de sel ammoniacal.

Trinitrosalicylate de méthyle C?Hî(AzOî)(CH3}03.

Ce corps se produit -lorsqu'on traite le salicylate de méthyle par un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique fumant. Le produit doit être traité par l'alcool bouillant, qui laisse le dinitrosalicylate de méthyle à l'état insoluble et dissout le trinitrosalicylate , celui-ci en plaques jaunâtres transparentes qui renferment toujours de l'acide picrique.

— Salicylates monoéthyliques. On obtient le salicylate d'éthyle C7HS(CSf]SJ03en distillant ensemble 4 parties d'alcool, 3 parties d'acide salicylique cristallisé et 2 parties d'acide sulfurique concentré. Les premières parties qui passent k la distillation sont de l'alcool pur; les dernières, au contraire, sont très-chargées en acide sulfurique. On arrête la distillation dès qu'il commence à se dégager de l'acide sulfureux. On précipite alors le produit distillé par l'eau; on lave l'huile formée, d'abord avec de l'eau légèrement ammoniacale, puis avec de l'eau pure ; on dessèche sur du chlorure de calcium tondu et l'on rectifie deux fois.

On peut aussi traiter l'alcool par la chlorhydrine salicylique et distiller le produit en recuillant exclusivement ce qui passe vers 2250.

Le salicylate d'éthyle est une huile incolore plus lourde que l'eau. Sa densité égale 1,097 d'après Baly et 1,1843 d'après Deltfs; il bout à 2250 d'après Cahours, à 221° d'après Delffs et à 229°, 5 d'après Baly. Son odeur est agréable et ressemble à celle du salicylate de méthyle. Il est peu soluble dans l'eau, mais se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther.

Le chlore et le brome agissent énergiquement sur le salicylate d'éthyle, qu'ils transforment en produits de substitution cristallisables. Le perchlorure de phosphore, le chlorure de benzoyle et l'ammoniaque agissent sur lui comme sur le salicylale de méthyle. L'acide azotique fumant le convertit en nitrosalicylate d'éthyle; mais le même acide bouillant le transforme en acide picrique. La potasse et la soude le saponifient. Distillé sur de la baryte anhydre, ii se dédouble en acide carbonique et en phénéthol (phénate d'éthyle). Les alcalis en solution froide le transforment en dérivé métallique défini cristallisable et soluble dans l'eau. Chauffé en tube scellé avec les éthers iodhydriques des autres alcools, il fournit des salicylates diaîcooliques à deux radicaux différents. Les chlorures acides le transforment en salicylate à un radical alcoolique et un radical acide.

Bromosalicylate d'éthyle C7H*Br(C2HS)03. Ce corps se produit par l'action du brome sur le salicylate d'éthyle en excès- il est très-

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soluble dans l'alcool, où il cristallise en aiguilles déliées fort semblables aux cristaux de biomosalicylate de méthyle.

Dibromosalicylate de mél/iyle

C7H3Br2(Cni5)03.

On l'obtient par l'action d'un excès de brume sur le corps précédent. Il cristallise en grosses paillettes nacrées peu solubles dans l'alcool froid, modérément solubles dans l'alcool bouillant. Il fond à une température relativement basse et se prend par lo refroidissement en une niasse qui rappelle le bismuth cristallisé. 11 suffit de fondre 10 ou 15 grammes de cette substance pour obtenir, par le refroidissement, de beaux cubes bien définis. Chauffé avec soin, il se volatilise presque sans résidu. Il se dissout dans la potasse caustique, d'où les acides le précipitent inaltéré. L ammoniaque le convertit, à la longue, en dibromosalicylamide.

Dichlorosalicylate d'éthyle C7HSC12(C2H5)03.

Ce corps se produit lorsqu'on fait passer du chlore à travers du salicyîate d'éthyle chauffé au bain-marie. La masse solide qui reste à la lin de l'opération est purifiée par expression entre du papier buvard et par deux ou trois cristallisations dans l'alcool. Ces éthers forment de petites paillettes brillantes incolores.

Nitrosalicylate d'étkyle

CïHHAz02)(CH»)03.

Lorsqu'on ajoute petit à petit de l'acide nitrique fumant à du salicyîate d'éthyle bien refroidi, on obtient un liquide rouge qui fournit par l'eau une huile solidiliable avec le temps en une masse cristalline. Celte huile, toutefois, demeure quelquefois liquide pendant plusieurs jours; mais il suffit, pour la faire cristalliser immédiatement, d'y ajouter une quantité d'ammoniaque suffisante pour la neutralisation de l'acide libre qu'elle renferme. La masse solide, bien lavée à l'eau et cristallisée dans l'alcool, fournit des cristaux soyeux, en forme d'aiguilles, qui rappellent fortement le composé méthylé correspondant.

Le nitrosalicylate d'éthyle fond dans l'eau bouillante et se solidifie de nouveau par le refroidissement. La potasse et la soude le saponifient par l'ébullition. L'ammoniaque le convertit, à la longue, en nitrosalicylamide et en alcool. La potasse et la soude froides forment des nitrosalicylates mixtes d'éthyle et de potassium ou d'éthyle et de sodium.

Dinitrosaiicylate d'éthyle

CH3(Az02)2(C2H5)03.

On prépare cet élher directement au moyen de l'acide dinitrosalicylique. A cet effet, on dissout cet acide dans l'alcool absolu et l'on fait traverser la solution, maintenue bouillante dans un appareil à reflux, par un courant d'acide chlorhydrique sec. On évapore ensuite le liquide à la moitié de son volume et on le précipite par l'eau. 11 se forme une huile dense qui se solidifie très-vice et qu'on dissout dans l'alcool bouillant, après lui avoir fait subir plusieurs lavages a l'eau. Par le refroidissement, la liqueur alcoolique donne des cristaux de dinitrosaiicylate d'éthyle.

On obtient le même produit, mais moins pur, en opérant comme pour le composé niéthylique correspondant , c'est-à-dire en traitant le salicyîate d'éihyle par un mélange d'acide sulfurique etd'acide azotique fumant.

Le dinitrosaiicylate d'éthyle forme de belles paillettes d'un blanc jaunâtre; il fond à une douce chaleur et se prend en une masse cristalline en se refroidissant. Après avoir subi un grand nombre de fusions, il reste longtemps liquide et se solidifie k la fin en une résine. Les alcalis le transforment eu dérivés métalliques cristallisables; à la température de l'ébullition, ils le saponifient.

— Salicyîate d'amyle CH6(C5lIïi)03. On le prépare par l'actiun de la chlorliydrine sulicylique sur l'alcool ainyltque. Il faut n'opérer que sur de petites quantités lu fois, sans quoi l'action devient trop violente et il se produit beaucoup de phénol.

Cet éttier forme un liquide incolore trèsréfringent, plus lourd que l'eau , dans laquelle il est insoluble; il bout à 270° et possède une odeur agréable. La potasse caustique le transforme a froid en salicyîate double d'amyle et de potassium ; à la température de l'ébullition, elle le saponifie.

Chauifé avec du chlorure de benzoyle, il dégage de l'acide chlorhydrique et forme du salicyîate d'amyle et de benzoyle qui cristallise en aiguilles suivant Gerhardt, et qui forme une masse visqueuse d'après Drion.

— Salicylates dialcooliques. Nous comprendrons dans cette classe les salicylates qui renferment deux molécules d'un seul et même radical alcoolique , ceux qui renferment deux radicaux alcooliques différents et ceux qui renferment un radical alcoolique et un raiiicul acide.

— Salicylates dialcooliques simples. Ce sont ceux qui dérivent d'un seul et même alcool. On connaît actuellement le salicyîate diinéthylique C7H4(CH3Ji03 qui se prociuit par l'action ue l'iodure de méthyle sur le dérivé potassé du salicyîate monométhylique. Un grand excès de potasse saponifie ce corps complètement; mais une quantité moindre de cet al-

SALI

cali ne le saponifie qu'à moitié et donne, â'après M. Grœbe, de l'acide métliylsalicylique CH5(CII3)03 isomère du salicyîate neutre monométhylique.

— Salicylates dialcooliques mixtes. On connaît les salicylates mixtes de méthyle et d'éthyle, de méthyle et d'amyle. On les obtent en dissolvant du sodium dans le salicy'ale monométhylique et en traitant le produit par l'iodure d'éthyle ou d'amyle en tube scellé. Le produit ét|jylique bout à 202° et se transforme par la potasse en acide éthylsalicylique somère du salicyîate d'éthyle décrit plus haut. Le produit amylique bout au-dessus de 300°.

— Salicylates mixtes d'un radical alcoolique et d'un radical acide. Salicy'ale double de benzoyle et de méthyle

CH4(CTH5u)(CH3)()3.

On obtient ce corps en chauffant parties égales de salicyîate de méthyle et de chlorure do benzoyle aussi longtemps que de l'acide ch orhydrique se dégage. 11 se forme un proi uit tenace qui cristallise peu à peu. On lave ce produit avec de la potasse et on le fait cristalliser dans l'alcool et dans l'éther. Il forme des prismes rhombiques obliques d'un gn.nd éclat. L'eau tiède ne l'altère pas ; chauffé avec de la potasse caustique, il est au contraire fortement ultéré et répand une odeur aromatique. Le produit de cette action doi.ne de l'acide salicylique lorsqu'on le sature par un acide. Le salicyîate de méthyle et de benzoyle est insoluble dans l'eau, mais facilement soluble dans l'alcool et dans l'éther.

Salicylale de tnéthyle et de cuminyle

CW(Cl0HUO)(C2H3)O3.

On prépare ce corps de la même manière que ]« précédent. Il far.» seulement chauffer un peu

I lus fortement et remplacer le chlorure de benzoyle psi' le chlorure de cuminyle. Le produit est une huile épaisse qui reste liquide pondant longtemps, mais qui se prend en une masse radiée lorsqu'on la dissout dans l'éther et qu'on l'abandonne ensuite à l'évaporatioii. Ce corps est insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool froid et plus soluble dans l'ilcool bouillant, où il cristallise en écailles rhombiques très-éclatantes. L'éther le dissout et l'abandonne, par l'évaporation spo itanée, en prismes rhomboïdaux obliques quelquefois très- volumineux.

— Salicyîate double d'amyle et de benzoyle CW(CU5O)(C5Hll)03, C'est le corps qui se forme par l'action du chlorure de benzoyle sur le salicyîate d'amyle, et sur les propriétés duquel on est en désaccord, comme nous l'avons déjà dit en nous occupant du salicyîate d'amyle.

— Salicylates monoalcooliques acides.

Acide méthylsalicylique

Pour préparer cet acide, on fait réagir ur e partie ou une partie et demie d'iodtire de méthyle sur une partie d'huile de gaulthérie (salicyîate de tnéthyle) à laquelle on ajoute ure demi-partie de cotasse en solution dans l'alcool. On chauffe le mélange de 100° à 12C° dans des tubes fermés à la lampe. La réaction terminée, on décante la liqueur qui surnage de l'iodure de potassium; on en sépare par distillation l'excès d'iodure de méthyle, puis on décompose l'éther dimélhylsalicylique ainsi obtenu en le faisant bouillir avec de la soude. L'acide chlorhydrique sépare de la liqueur alcaline l'acide méthylsalicylique , qui est toujours inélé avec un peu d'acide salicylique du à une saponification plus complète. On le débarrasse de cette impureté par plusieurs cristallisations, ou encore en laissant digérer le mélange au bain-marie pendant plusieurs heures avec un lait de chaux; l'acide salicylique se sépare alors à l'état du salicyîate dicalcique insoluble, tandis que lu méthylsalicylate de calcium reste dissous et fournit l'acide méthylsalicylique quand on le traite par l'acide chlorhydrique.

L'acide méthylsalicylique cristallise en do grandes tables anhydres. Par l'évaporution lente de sa solution alcoolique, il se dépose en prismes assez bien définis appartenant au système du prisme rhomboïdal droit.

L'acide méthylsalicylique est très -soluble dans l'alcool et très-peu soluble dans l'eau, qu, n'en dissout que deux centièmes de son poids

II fond k 99° ; mais il ne peut pas être sublimé, car, au-dessus de 200°, il se dédouble eu anhydride carbonique et en auisole oc phénate de méthyle. Sa solution possède une réaction acide; elle n'eït pas colorée en violet par les sels de fer au maximum. Chauffé avec de l'acide iodhydrique dans des tubes scellés entre 120° et 130°, l'acide méthylsalicylique se dédouble en acide salicylique et en iodure de méthyle. Avec l'acide chlorhydrique, il donne du chlorure de méthyle.

L'acide méthylsalicylique est un isomère de l'acide>nisique. Ce dernier, en effet, comme l'a démontré Laytzeff, est 1 éther monométhylique acide d'un isomère de l'acide salicylique que ce chimiste a découvert et auquel il a donné le nom d'acide paraoxybenzoyque.

L'acide méthylparaoxybenzoyque jouit de propriétés acides très-tranchées et forme des sels bien définis.

Méthylsalicylate de calcium.

C'H* CW

SALI

Ca sel forme dea aiguilles assez solubles dan j l'eau bouillante.

Méthylsalicylate de baryum. Ce sel a la même composition que le précédent, mais il cristallise sans retenir d'eau de cristallisation ; il se présente en masse mamelonnée, formée par une agrégation microscopique.

Méthylsalicylate de plomb. Ce sel renferme une molécule d'eau de cristallisation et forme de beaux cristaux prismatiques souvent groupés en faisceaux.

Méthylsalicylate d'argent

U n JOCHS •

Ce sel est un précipité blanc que l'on obtient en traitant l'azotate d'argent par le sel de calcium.

Méthylsalicylate d'éthyle. Ce n'est autre chose que l'éther méthyléthylique de l'ocide salicylique que nous avons décrit plus haut et que M. Grœbe a préparé en faisant passer du gaz chlorhydrique à travers une dissol tion d'acide méthylsalicylique dans l'alcool. Cet éther bout à 260° sous la pression de 0m,750. Il est complètement identique avec l'éther méthylsalicylique de Cahours, comme on devait s'y attendre.

— Acide éthylsalicylique

C8H4 j coni

L " j OC2116-

L'acide éthylsalicylique est tout à fait analogue à l'acide méthylsalicylique que nous Venons de décrire; il n'en diffère que par la substitution de l'éthyle au méthyle. M. Grœbo l'a obtenu en saponifiant par la potasse le salicyîate double d'éthyle et de méthyle, mais il n'en a pas décrit les propriétés.

— DÉRIVÉS CONDENSÉS DE L'ACIDE SALICY- LIQUE. Nous désignons ainsi des produits formés par l'union de l'acide salicylique avec des acides ou avec des alcools polyatomiques, et cela avec une élimination d'eau inférieure à celle qui serait nécessaire pour produira un élher neutre ou un anhydride mixte. Jusqu'à présent ou ne connaît que deux composés de cet ordre : le succinosalicylate de méthyle et l'acide éthylène-salicylique.

Succinosalicylate de méthyle C02CH»