C13PS 1W03S

Oxychlûrure Phosphate

et oxysut- et thiophosphate

fure de phosphore. de potassium.

Sb2OS* K^SnO»

Sb2S3 KSSiiSS

Oxysulfure Stannate et sul-

et sulfure d'an- fostamiate

timoine. de potassium.

Un atome de soufre, équivalant à un atome d'oxygène, équivaut nécessairement à deux atomes de chlore ou d'hydrogène. C'est ainsi que le chlorure et le sulfure de triéthylphosphine (CSHB)3PC12 et (C2H5)3PS résultent respectivement de l'action directe du chlore et du soufre sur la triéthylphosphine (C2H5)3P. Le soufre est donc un élément diatomique. Dans certaines conditions spéciales, il se comporte comme tétratomique, tout comme ses congénères l'oxygène, le sélénium et le tellure. C'est ainsi qu'on connaît les chlorures de soufre, de sélénium et de tellure SCI4, SeCl* et TeCl*, ainsi que l'oxyde d'argent Ai;*0; mais ce sont là des faits exceptionnels.

— Combinaisons du soufre. Le soufre, avons-nous dit, est un métalloïde diatomique comme l'oxygène, le sélénium et le tellure, sauf dans quelques composés dans lesquels, comme ces derniers, il est tétratomique. Etant diutomique, il peut se combiner avec tous les métalloïdes monoatomiques en formant des composés qui répo/ident à la formule générale SK'2, où R' représente un radical monoatomique quelconque. D'autre part, nous savons que les radicaux polyatomiques ont la faculté de s'accumuler indéfiniment dans les molécules sans se saturer jamais complètement. Ordinairement plusieurs atomes polyatomiques forment un groupe dont l'atomicité est égale à la somme des capacités de saturation de chaque atome, diminuée d'autant de fois 2 qu'il y a d'atomes réunis moins 1. Ainsi un groupe île cinq atomes triatomiques aurait une atomicité égale à

Une conséquence de cette loi est que les radicaux diatomiques en général, et le soufre en particulier, en s'accumulant dans les molécules, forment des groupes dont la capacité de saturation démeure toujours égale à 2. En effet, R"S aura pour atomicité

(2 X 2)— (1 X 2) = 2; R"3, (2 X 3) — (2 x 2) = 2, etc. ;

donc deux atomes monoatomiques doivent s'unir non-seulement à un, mais encore à deux, quatre..., n atomes diatomiques. La limite à 1 accumulation de ces derniers réside seulement dans la stabilité des composés qu'ils

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torment et dépend des affinités respectives des éléments qui entrent en combinaison.

Ainsi, sans sortir de la série du soufre, les composés Br*S, Br232, Br2S3..., Br2Snetbien d'autres analogues, où le brome serait remplacé par un autre radical monoatoinique, sont théoriquement possibles.

En fait, tous ces composés n'existent pas. La raison en est-elle dans l'affinité du soufre pour l'hydrogè îe , le chlore, le brome, l'iode, le fluor, aflii ité trop faible pour permettre une telle accumulation de radicaux polyatomiques dans une même molécule? ou bien ces corps pei.vent-ils exister, quoique non encore découverts? On peut faire les deux hypothèses, à la condition toutefois que l'on n'attribue pas à n une valeur trop forte. Quoi qu'il en soit, c eux de ces composés qui sont connus sont les suivants :

L'acide sulfhydrique H2S,

Le bisulfure d'hydrogène H2S2,

La bichlorure dé soufre CISS,

Le protochlorure de soufre C12SS,

Le bibromure de soufre Br^S,

Le protobromure de soufre Br2S2.

Les composés iocés sont mal connus.

Nous avons déjà parlé du perchlorure SCI*, dans lequel le soufre fonctionne comme tétratomique ; il faut joindre à ce corps les sels de triéihyl-siilfine (v. ce mot) S(Cîl)5)3,B', dans lesquels le soifre fonctionne également avec une atomicité égale à 4.

Outre les composés dont nous venons Je donner la liste, il existe pour le soufre une série d'acides dont les uns ont des anhydrides qui leur correspondent et dont les autres n'ont pas d'anhydrides stables correspondants. Tous ces acides sont bibasiques, sans aucune exception.

Pour bien se fixer dans la mémoire la composition des acides du soufre, il faut faire pivoter ces acides autour des deux termes les mieux connus de lt. série : l'acide sulfurique SO*,H2, dont l'anhydride est SO3, et l'acide sulfureux SÛ3H2, dont l'anhydride est S02. Au-dessons de l'atide sulfureux S03H2, on conçoit l'existence d'un acide moins hydrogéné S02,H2, dont l'anhydride serait SO.

L'anhydride de cet acide n'est pas connu, mais l'acide lui-nrême existe ; c est l'acide hydrosulfureux, qui aurait reçu le nom d'acide hyposulfureux si ce nom n'avait été donné depuis long emps à un autre acide plus anciennement connu.

Entre l'acide sulfureux et l'acide sulfurique existe un acide intermédiaire S2H*0&, qui peut être considéré comme un produit de condensation provenant de l'union de l'acide sulfureux et de l'acide sulfurique avec élimination de H20, quelque chose, comme l'acide de Nordhauscn (dont il diffère cependant par sa grande stabilité), dans lequel, au lieudedeux radica.ix sulfuryles, il y auraitun radical sulfuryle £0* et un radical thionyle SO. Cet acide intermédiaire a reçu le nom d'acide hyposulfurique ou dithionique. Il lui correspond directement trois autres acides qui proviennent do l'accumulation du soufre dans sa molécule ut qui sont : l'acide trithionique S306H8, l'ac.de tétrathioniquo S408,H2 et l'acide peiuathionique SB06,H*. Si les anhydrides de ces acides existaient, celui du dernier d'entre eu.t aurait pour formule S5U8 et serait polymère l'un anhydride qui n'existe pas non plus', mais qui, s'il existait, répondrait à la formula S^O2, l'anhydride de l'acide hyposulf'ureu:; ou thiosulfurique.

Enfin, dans l'acide sulfurique

un atome d'oxygène peut être remplacé par du soufre, et l'on a alors l'acide thiosulfuri-

nement connu sous I

ilfureux

Sso|q2 = S2°3.H8-

Nous étudierons dans le cours de cet article les dérivés chlorés et bromes du soufre, les composés hydiogénés de ce métalloïde et les acides hydiosulfureux, di, tri, tetra et pentathionique. Les ac.des qui ont acquis, par leur importance, le droit à un article spécial, justifié par leur notoriété, sont décrits chacun à son nom respectif. C'est ainsi que nous renvoyons a îx. mots sulfureux et svjlfuriQue; l'acide thiosulfurique est décrit au

mot SULFURIQUK.

— Bromures dï: soufre. Le soufre se dissoutà la température ordinaire dans le brome, sans dégagement de chaleur appréciable, et forme un liquide rouge brun qui renferme, suivant Lôvig, le composé Br^S2. Par la distillation, ce composé se détruit; la moitié du soufre se dépose et le produit qui passe dans le récipient présente la composition Br*S. Ni l'un ni l'autre, toutefois, de ces deux composés n'ont été obtenus sous la forme d'un corps défini. Chacun d'uux parait capable de dissoudre de nouvelles quantités soit de l'un, soit de l'autre de ses éléments; le brome y est même miscible en toute prAortion. La solution rouge brun du soufre dïins le brome a l'odeur du protochlorure de soufre S*CS et présente les mêmes réactions que ce corps en présence de l'jau, de l'acide azotique, de l'ammoniaque , ce qui tend à justifier la formule de Lôvig.

— Culokurks :3K soufke. Le soufre et le

que, anciennement connu sous le nom d'acide hyposulfureux

SOUP

chlore s'unissent directement, même à la température ordinaire; la rénetion est beaucoup plus vive lorsqu'on chauffe du soufre dans une atmosphère de chlore. Un seul chlorure de soufre a été obtenu mut à fuit pur ; c'est celui qui a pour formule b.*Cl*, et qui correspond par sa composition à l'eau oxygénée OsU*. On décrit généralement «n diclilnrure C!2S an.iiogue à l'ucide s<ilfhvdriqu« H*S et à l'eau H20 qui se produirait par l'action d'un excès de chlore sur le protosulfure Ci2S*. Mais, d'après les dernières expériences de Carius, ce corps serait un simple mélange de protochlorure de soufre S^Ci* et de tétrachlorure de soufre SCI*. Ce dernier composé toutefois n'est point connu à l'état de liberté; mois il existe, suivant Rose, en combinaison avec plusieurs chlorures métalliques. Ajoutons que l'existence d'un tétrachlorure de sélénium porte, par analogie, à admettre celle d'un tétrachlorure de soufre.

— Protochlorure de soufre ou disuifure de chlore. SSC13. Ce composé a été décrit en 1804 par Thomson et par berthelot. L'action mutuelle du soufre et du chlore avait été déjà signalée par Hageinau en 1781. Le chlorure S2C12 a été plus particulièrement étudié par Henri Rose et plus tard par Carius.

Pour préparer le protochlorure de soufre, on dirige un courant de chlore sec à travers une cornue en communication avec un récipient refroidi et dans laquelle on maintint du soufre à une température supérieure à son point de fusion. Le chlorure de soufre distille alors et vient se condenser dans le récipient; on ledèbarrasse de l'excès de soufre en le rectifiant. Ce corps se produit encore lorsqu'on distille du soufre avec neuf fois son poids de perchlorure d'étain ou avec 8,5 fois son poids de perchlorure de mercure.

Le protochlorure de soufre est un liquide mobile, jaune rougeâtre, d'une odeur particulière, pénétrante et désagréable. Il fumo fortement au contact de l'air. Sa densité égale 1,687. Il bout à 139» suivant Marchand, à 1360 d'après Chevrier. La densité de vapeur observée est égale à 4,77. Le calcul exigerait, pour la formule SSC!*, 4,68.

Le protochlorure de soufre se mêle avec le sulfure de carbone, l'alcool et l'éther ; mais avec les deux derniers liquides le mélango s'accompagne d'une assez vive réaction. Il dissout de grandes quantités de soufre, surtout à chaud. Saturé de soufre à la température ordinaire, il forme un liquide jaune clair d'une densité de 1,7; ce liquide renferme 66,7 pour 100 de soufre. Le chlorure de soufre saturé de soufre se dissout dans la benzine. Cette solution benzinique sert pour vulcaniser ou sulfurer les objets en caouichouc mince dits de caoutchouc soufflé. 1» Lorsqu'on fait passer pendant plusieurs jours un courant de chlore à travers du chlorure de soufre à l'abri de la lumière, il se forme un liquide rouge brun foncé, d'où une certaine quantité de chlore peut, d'après MAL Davy, Dumas et Marchand, être éliminée par l'ébullition. Le produit restant serait, suivant ces chimistes, le dichlorure de soufre Cl^S volatil à 64". D'après Carius, au contraire, il paraîtrait que le liquide ainsi obtenu serait fort loin d'avoir un point d'ébullition fixe et constant à 64". Le point d'ébullition s'élèverait constamment pendant la. distillation et ne deviendrait fixe qu'à 138», température à laquelle il passe du protochlorure de soufre S*Cl. Le liquide rouge brun se convertirait aussi en protochlorure jaune rougeâtre lorsqu'on le fait traverser par un courant d'airsec. A certain moment de la distillation, il passe un liquide rouge brun foncé qui contient du soufre et du chlore dans la proportion qu'exige la formule C12S. S "uleinent, ce liquide se comporte en présence des métaux et des autres réactifs comme un mélange des composés Cl2S2 et SCI4. Carius en conclut que le corps appelé dichlorure de soufre n'est point un composé défini, mais un mélange en proportions moléculaires des deuxeompo- ■scs CI2S2 + SCI* = 3SC1Î. Carius a, en outre, montré que, par le passage d'un courant de chlore à travers le protochlorure à des températures variables, il so produit des liquides renfermant des quantités variables de chlore et de soufre, tantôt inférieures, tantôt supérieures à celles qu'exige la formule SCI2; mais que jamais ces liquides ne présentent de point 0 ébullition constant.

Suivant Chevrier, les liquides obtenus par l'action d'un excès de chlore sur le protochlorure de soufre à diverses températures n'ont pas non plus d'ébullition constante.

Que conclure de ces diverses expériences? Qu'il n'existe qu'un seul chlorure de soufre bien défini, le chlorure S-'.'J3. Quant à affirmer qu'il existe un perchlorure SCI2 ou un dichlorure SCls, il est impossible de rien décider à ce sujet. Les expériences de M. Carius ne démontrent pas suffisamment l'existence du perchlorure et elles ne démontrent pas non plus d'une manière incontestable que le dichlorure SCI* n'existe pas. Ce corps pourrait exister et se décomposer par la distillation du chlore libre et en protochlorure. Le plus sage est donc de rester dans le doute sur ce point.

L'iode et le brome se dissolvent aussi trèsfacileinent dans le protochlorure; mais il ne se forme aucun composé défini. Les liquides résultant commencent à bouillir à des températures inférieures à 136° (point d'ébullition

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du protosutfure), mais, par la distillation, ils atteignent prmtiptement cette température. ïo Lorsqu'on ajoute peu à peu 2 atomes de phosphore à 2 molécules de protochlorure de soufre, 4 molécules de soufre se séparent, et il se forme du sulfoehlorure de phosphore conformément à la réaction

PS 4. 3C1ÎS* = 2PSC1» + S*

Phosphore. Proto- Chlorosul- Soufre.

chlorure de fure de

soufre. phosphore.

Lorsqu'on emploie un excès de phosphore, Il se forme du trichlorura de phosphore en même temps que du chlorure de phosphore (WOhler).

3" L'arsenic et l'antimoine finement pulvérisés réagissent vivement sur le protochlomre de soufre .- le liquide s'échauffe et distille spontanément ; mais si l'on opère dans un appareil à reflux et que l'on chauffe quand la réaction commence à se modérer, le chlorure de soufre est complètement décomposé; du chlorure d'antimoine ou d'arsenic distille et il reste un résidu de sulfure d'antimoine ou d'arsenic. Si l'on fait le mélange dans la proportion de 2 atomes d'arsenic ou d'antimoine pour 3 molécules de chlorure de" soufre, la totalité du métal se convertit en chlorure et la totalité du soufre devient libre et cristallise moitié en aiguilles opaques, moitié en octaèdres brillants. Le protochlorure de soufre agit aussi très-énergiquement sur le sulfure d'arsenic et, sur le sulfure d'antimoine, aussi énergiquement même que les métaux libres. Les produits de la réaction sont absolument les mêmes.

l.'étain en fil :igit avec une extrême violence sur le chlorure de soufre; il distille du chlorure stannique et du soufre reste comme résidu ; le sulfure stannique n'agit que lentement et seulement lorsqu'on chauffe le mélange. '

L aluminium en feuilles chauffé doucement avec du protochlorure de soufre décompose rapidement ce corps; il distille un liquide rouge brun qui laisse déposer des cristaux blancs, formés probablement par un composé de chlorure de soufre et de chlorure d'aluminium.

Le mercure attaque aussi le protochlorure de soufre sous l'influence de la chaleur, mais lentement; il se dépose du soufre libre, et il se forme du chlorure mercureux ou du chlorure mereurique, suivant la proportion du mercure présent, i.e sulfure de mercure agit de la même manière, quoique moins énergiquement. Le fer réduit par l'hydrogène atiaque le protochlorure de soufre bouillant et se convertit en chlorure ferrique. Le zinc, dans les mêmes circonstances, agit avec moins d'énergie. Le magnésium et le sodium n'exercent pas la moindre action sur le protochlorure de soufre, même à la température d'ébullition de ce liquide. D'une manière générale on peut dire oue les métaux ou métalloïdes et leurs sultures sont attaqués avec d'autant plus de facilité que leurs chlorures sont plus volatils.

40 L'eau agit vivement sur le protochlorure de soufre. Lorsqu'on laisse tomber ce dernier corps dans l'eau goutte a goutte, il tombe d'abord au fond du vase, puis se décomposa lentement en acide chlorhydrique, soufre libre et acide hyposulfureux, qui lui-même se résout très-promptemeiit en acide sulfureux et en une nouvelle proportion de soufre libre. Le soufre qui est mis en liberté dans ces conditions est mou et insoluble dans le sulfure de carbone. Ce n'est cependant pas là une condition qui tienne à la nature du composé d'où il sort; car si la décomposition se fait lentement à l'nir humide, le soufre qui sa dépose est dur, soluble et cristallisable.

Le décomposition du chlorure de soufre par l'eau peut être exprimée par l'équation suivante: