I OH
dans lequel un des deux radicaux SOs serait remplacé, non plus par le thionyle SO , mais par le radical sulfothionyle de l'acide hyposulfureux SsO, qu'on peut encore envisager comme du sulfuryle SO2, où l atome d'oxygène serait remplacé par du soufre. La formule rationnelle de l'acide trithionique devient, dans cette hypothèse,
OH
S*0 SOî
L'acide dithionique a été découvert p;ir Langlois en 1842, On l'obtient à l'état de sel de potassium : l<> en chauffant une solution aqueuse de sulfite acide de potassium aveu du soufre; 2» par l'action de l'acide sulfureux sur l'hyposullite de potassium :
6S03KH + S* = 2K«S30S Sulfite acide Soufre. Trithionate
de potassium. potassique.
+ K2SÎOÎ -4- si [SO
Hjposulfite Eau.
potassique.
2KÏS2Q3 + 3SO* Hyposulfite Anhydride
de potassium. suHuruux.
Trithionate Soufre.
potassique.
Lorsqu'on veut opérer par la première de ces deux méthodes, on fait digérer pendant plusieurs jours, avec du soufre, à une douce chaleur, une solution aqueuse saturée de bisulfite potassique, jusqu'à ce que la coloration jaune que prend d'abord la liqueur ait complètement disparu. Il se dégage de l'anhydride sulfureux, et il reste en dissolution du trithionate potassique mêlé d'hyposullite et de sulfate (ce dernier résultant de la décomposition d'une portion du trithionate par l'action de la chaleur). On filtre alors la solution chaude et on la laisse refroidir. Il s'y dépose des cristaux de trithionate, souillés d'un peu de soufre et d'une petite quantité de sulfate. On purifie ces cristaux en les redissolvant dans la plus petite quantité possible d'eau tiède, filtrant et laissant cristalliser le sel par le refroidissement de la liqueur.
Quand on veut opérer par la deuxième méthode , on dissout de .l'hyposuifite dans un mélange de 8 parties d'eau et de i partie d'alcool et on en dissout assez pour que l'alcool se sépare de la liqueur. On chauffe .ensuite, entre 25» et 30", cette liqueur et on la maintient saturée en y ajoutant de temps ù autro du sel solide. En même temps, on fait passer un courant d'anhydride sulfureux à travers le liquide jusqu'à ce que ce dernier devienne jaune et répande l'odeur sulfureuse. Il se dépose alors une quantité considérable de cristaux de trithionate de potassium, après quoi la solution redevient incolore et cesse de répandre l'odeur sulfureuse. On la sature de nouveau par l'hyposuifite après décantation, et l'on recommence à y faire passer le gaz sulfureux, ce qui fournit une nouvelle quantité de trithionate. Pour purifier ce sel, on ie dissout (tans l'eau à 60<>ou 70°, on filtre pour séparer le soufre et l'on précipite le trithionate en ajoutant à sa solution huit fois son volume d'alcool, après quoi on la laisse rel'roider et cristalliser. D'après Rathke, un mélange do bisulfite potassique et de dithionate de potassium fournit des cristaux trespurs de tiithionate potassique. Ratlike a observé, en outre, que la liqueur où ces cristaux se déposent n'est que très-faiblement précipitée par le cyanure de mercure, tandis que le cyanure de mercure précipite immédiatement la solution des cristaux eux-mêmes, même si elle est très-étendue; il a remarqué aussi que la solution originale, quand elle n'est pas trop concentrée, ne laisse pas déposer de soufre quand on la fait bouillir tandis que le soufre se dépose immédiatement quand on porte à l'ébullition la solution des cristaux eux-mêmes. Rathke en conclut que le trithionate de potassium n'est pas contenu dans la liqueur originale et qu'il se forme seulement au moment où la cristallisation a lieu. Cela paraît être aussi le cas dans la préparation du sel pa? la méthode de Langlois. Suivant Langlois, dans la méthode que nous venons de décrire, on peut remplacer l'hyposuifite de potasse par le sulfure de potassium.
Chancel et Diacon, pour préparer le trithionate potassique, convertissent d'abord 2 parties d'hydrate de potassium en sulfite acide et 1 partie du mémo hydrate eu mono-
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sulfure. Ils réunissent ensuite les deux solutions en agitunt, ils font passer un courant d'anhydride .sulfureux à travers le liquide, puis ils évaporent celui-ci en couches minces et ils dissolvent le résidu salin dans de l'eau à 60°, additionnée d'un peu d'alcool. Par le refroidissement, la liqueur laisse déposer du trithionate de potassium en cristaux prismatiques. On peut représenter sa formation par l'équation
4KHS03 + K2S + 4SO*
Sulfite ncide Sulfure Anhydride
de potas- de potas- sulfu-
sium. aium. reux.
Trithionate de potassium.
Eau.
L'acide trithionique, séparé de son sel potassique par la précipitation de la potasse au moyen de l'acide tartrique, perehlorique ou hydrofluosilicique, est un liquide limpide, incolore, d'une saveur aigre, amèreet quelque peu acre. A l'état étendu, il ne se décompose pas; mais, si l'on cherche à le concentrer dans le vide sur l'acide sulfurique, il commence à se décomposer même à 0°; de l'anhydride sulfureux se dégage, du soufre se dépose et de l'acide sulfurique reste en solution ; à 80°, cette décomposition est beaucoup plus rapide. Sous l'influence des acides azotique, chlovique t>t iodique, l'acide trithionique se convertit immédiatement en acide sulfurique, avec dépôt de soufre. Bouilli avec de la potasse, il se transforme, suivant Kessler, en tin mélange de sulfate et d'bypoj-iilfite de potassium; suivant Fordos etOélis, les produits de décompoMtion sont l'hyposullite et le sulfite, et non l'hyposullite et le sulfate de potassium.
Les trithionntes M'îS3Q6 ou M"S30« sont peu counns. Ils paraissent cependant être tous solubles dans l'eau et avoir pour caractère une extrême instabilité. Chauffés au rouge ou bouillis avec de l'eau, soit seule, soit acidifiée, ils se convertissent en sulfates, avec dégagement d'acide sulfureux et dépôt de soufre. Les acides azotique, chloriqne et l'eau de chlore les convertissent aussi trèsrapidement en sulfates. La décomposition des trithionates en sulfates anhydride, sulfureux et soufre est une preuve en faveur de la constitution de ces sels que nous avons admise. Ils se dédoublent, en effet , d'abord en acide sulfurique et anhydride hyposulfureux, tout comme l'acide disulfurique se convertit en acide et en anhydride sulfurique; puis l'anhydride hyposulfureux, corps instable quand il est isolé, se dédouble à son tour en deux corps stables, l'anhydride sulfureux et le soufre.
Une solution d'azotate d'argent fait naître dans la solution du trithionate potassique un précipité blanc qui noircit peu à peu.
L'azotate mercureux forme immédiatement un précipité noir qui devient tout à fait blanc quand il est sec, et qui, une fois blanc, ne change plus de couleur par l'action de l'eau bouillante; toutefois, ce changement de couleur se produit si l'eau avec laquelle on le fait bouillir lient en dissolution des quantités, même três-faibles, d'azotate mercureux, et le précipité devient noir et reste tel.
Le chlorure mercurique eu petite quantité y fait naître un précipité noir; en grande quantité, il y détermine la formation d'un précipité blanc.
Le cyanure mercurique ne précipite pas d'abord les solutions de trithionate de potassium; mais il y détermine, au bout d'un certain temps, un précipité jaune qui noircit peu ù peu a froid et immédiatement à chaud.
Le sulfate de cuivre donne lieu à la séparation immédiate d'un précipité de sulfure cuivriquo lorsqu'on le fait bouillir avec une solution aqueuse de trithionate de potassium.
Le trithionate d'ammonium se produit mêlé de sulfate lorsqu'on fait agir le gaz ammoniac sec Sur l'anhydride sulfureux sec et qu'on dissout le produit dans l'eau.
Le trithionate de baryum S30sBa", 21130 se produit, suivant liessler, lorsqu'on salure l'acide libre par du carbonate de baryum et qu'on ajoute un grand excès d'alcool absolu à la liqueur. 11 se sépare en lames brillantes dont la solution se décompose très-promptemeiit en laissant déposer du sulfate de baryum.
Le trithionate de potassium K2S306, préparé comme il a été dit plus haut, cristallise en prismes quadrilatères k arêtes remplacées par des biseaux. 11 a une saveur atnère et légèrement saline; l'alcool ne le dissout pas. La solution aqueuse est neutre et le décoinpose,' par la chaleur, en soufre, sulfate, et anhydride sulfureux. Le sel sec le décompose de la même manière à 125". D'après Chancel et Dtacon , ce sel .-e convertirait en hypoïullite et monosulfure de potassium sans donner lieu à aucun dépôt de soufre.
Le trithionate de zinc se forme, avec séparation de sulfure de zinc, par la décomposition d'une solution concentrée d'hyposulnte.
— Acide séUniolrilhioniqiie. Cet acide répond à la formule H^S^S^O6. On le désigne sous le nom d'acide seléniotrithionique parce qu'il représente do l'acide trithionique où 1 atome de soufre est remplacé par du sélénium ; mais il serait plus conforme aux règles ordinaires de la nomenclature de le désigner par le aom d'acide séléniodithioniquo
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pour indiquer que c'est un acide de la série thionique, renfermant l atome de sélénium et 2 atomes de soufre.
Pour le préparer, on fait digérer du sélénium avec une solution de sulflte potassique neutre ; on filtre pour séparer du liquide le sélénium qui se dépose par le refroidissement de la liqueur, et l'on évapore celle-ci à la température ordinaire. Il y cristallise alors un premier sel formé de petits prismes brillants peu solubles, puis un second sel beaucoup plus soluble que le premier. Le sel peu soluhle n'est autre que le séléniotrithionate de "potassium. L'autre est le séléniosulfate potassique que nous étudions au mot trithionique. V. ce mot.
Le séléniotrithionate est toujours souillé par une quantité de sulfate potassique qui s'élève de 6 à 11 pour 100 lorsque la solution primitive renferme du bisulfite de potasse. Il se forme encore (comme le trithionate) lorsqu'on fait digérer entre 50» et 60° du sélénium avec du bisulfite de potasse; mais la ' quantité qu'on en obtient ainsi est toujours j très-faible parce que la chaleur le décompose en sélénium, acide sulfureux et acide potassique neutre. Il se produit cependant par l'évaporation d'une solution de sêlénioi sulfate mêlée do sulflte acide de potassium I (le thiosulfate formé en même temps donne naissance au trithionate), et même il cristallise en petites quantités d'une solution alca- ! Une ou neutre de sélénium dans les sulfites, ' eu même temps que l'action de l'acide carbonique atmosphérique détermine la production d'une certaine quantité de sulfite acide. D'autre part, il ne se produit pas par l'action de l'acide sulfureux libre sur le séléniosulfate de potassium (v. thiosulfurique), ni par l'action de l'acide sélénieux sur le thiosulfate. Dans ce dernier cas, du sélénium et du soufre se séparent, et la liqueur évaporée abandonne des cristaux de trithionate. On obtient le séléniotrithionate au plus grand état de pureté en mélangeant une solution de thiosulfate qui renferme un excès de sulfite neutre avec une solution concentrée d'acide sélénieux; le liquide s'échauffe et donne presque immédiatement un précipité formé d'aiguilles déliées dont la quantité s'accroît par le refroidissement. On recueille ces aiguilles sur un filtre et, par un lavage à l'eau tioide, on les débarrasse de tous sels étrangers.
Le séléniotrithionate obtenu par le premier des procédés que nous avons décrits se présente en prismes très-minces, d'un éclat vitreux et permanents à l'air. Il est anhydre, forme avec l'eau une solution limpide, mais se décompose avec le temps, partie en dithionate de potassium et sélénium libre, partie en sélénium, sulfate potassique et acide sulfureux. Ce dernier mode de décomposition a lieu surtout lorsqu'on chauffe ou lorsqu'on évapore dans le vide. Les acides ne précipitent pas à froid la dissolution du séléniotrithionate potassique; mais, à la température de l'ébullition, ils en précipitent du sélénium et en dégagent de l'anhydride sulfureux. L'acide sulfureux et le chlorure de baryum no précipitent pas ses solutions pures, ce qui le distingue du séléniosulfate. Chauffé avec une solution ammoniacale d'argent, il donne du séléniure d'argent, du sulfate potassique et du sulfate ainmonique. Dans les mêmes conditions, il donne, avec le cyanure de mercure, du séléniure mercurique.
— Composés têlrathioniques. L'acide tétrathionique ou hyposulfurique bisulfure S*HS06 peut être considéré comme un acide condensé analogu'e à l'acide disulfurique
SO*)OH-
0 > S0° j OH
dans lequel une molécule de sulfuryle SOï est remplacée par le radical S30, radical d'un acide inconnu, qui serait l'acide hyposulfureux monosulfuré. Les sels de cet acide se produisent lorsqu'on décompose les hyposultites et surtout celui de baryum par l'iode :
ïBa"S*OS + I» = Ba"12 + Ba"S*OG
Hyposul/He Iode. Jodure Tétrathio-
de de nate de
baryum. baryum. baryum.
Ce mode de formation pourrait faire supposer que l'acide tétrathionique répond à une formule différente de celle que nous avons donnée, et que, au lieu de renfermer deux radicaux, l'un monosulfuré, l'autre insulfuré, il renferme deux radicaux bisulfure»
saojOM'
