HC

Chlorure

Acide

stanneux.

chlorhydrique*

sulfureux anhydre.

= 5SnCI*

SnS*

Perchlû-

Sulfure

Eau.

rure

Btan-

d'étain.

nique.

En outre, lorsqu'on ajoute une solution cuivrique à un mélange d'acide sulfureux et "d'un grand excès de protochlorure d'étain, il se dépose un précipité brun noir. L'acide sulfureux réagit de la même manière sur le chlorure stanneux en présence de presque tous les métaux qui sont précipitables par l'hydrogène sulfuré. Ainsi, lorsqu'on dirige un courant de gaz sulfureux à travers une solution chlorhydrique de chlorure stanneux renfermant du chlorure antimonieux, en opérant à la température ordinaire, il se forme un précipité jaune de sulfure d'antimoine qui vire peu à peu au rouge. A 70°, la réaction est plus rapide, et le précipité, composé d'un mélange d'oxyde et de sulfure d'antimoine, renferme alors ce dernier corps dans

sa variété noire. La réaction peut être représentée par l'équation suivante :

9SnCl« + 2Sb"'Cl» + 3SOî ,-f- 12HCI Chlorure Chlorure Anhy- Acide stanneux. anti- dride chlorhy*

rnonicux. sut- drique.

furextx.

= Sb2S3 -+- 9SnC14 + 6H*0

Sulfure Chlorure Eau.

d'an- stannique.

ti moine.

L'acide sulfureux précipite de la même manière, de leur solution chlorhydrique mélangée de chlorure stanneux, le chlorure platinique, l'acide arsénieux, les sels de cuivre et les sels de bismuth. Le platine, l'arsenic, le cuivre et le bismuth passent à l'état de sulfure, tandis que la totalité de l'étain demeure en dissolution. Dans un mélange de chlorure stanneux et de sulfate de cadmium, c'est l'étain qui se précipite en totalité à l'état de sulfure stannique. Dans un mélange de chlorure stanneux et d'acétate de plomb, il se forme quelquefois un précipité noir de sulfure d'étain, et quelquefois un précipité jaune au moment de sa formation, qui noircit sous l'action de la potasse et qui consiste en un mélange de chlorure et de sulfure de plomb.

— Chlorure de, THioii-îLE SOC1*. Syn.

Chlorure sulfureux, ehloraldéhyde sulfureuse. Ce composé dérive de l'acide sulfureux

S-0H b-0 — OH

parla substitution de deux atomes de chlore aux deux oxhydryles. Il répond à la formule rationnelle

fc-o — Cl

Il prend naissance par l'action de l'eau, de l'alcool et des acides sur le sulfure de chlore; mais il est plus facile de le préparer par l'action du pentachlorure de phosphore sur l'anhydride sulfureux, ou par l'action de l'oxychlorure de phosphore sur le sulfite de calcium. Wurtz prépare encore ce corps en faisant réagir l'anhydride hyperehloreux sur le chlorure de soufre SC1S, en refroidissant le mélange à — lu». Il faut que le chlorure de soufre renferme du soufre en suspension. C'est, en effet, sur le soufre et non sur le chlorure de soufre, qui est un simple véhicule, que l'anhydride hyperehloreux agit. On sépare le chlorure de thionyle produit de l'oxychlorure de phosphore ou du chlorure de soufre en le soumettant à la distillation fractionnée. Les réactions qui lui donnent naissance sont les suivantes :

SO* + PC 18 = POC13 -f- SOCia Anhydride Perchlo- Oxychlorure Chlorure 5i*2- rure de de . de

fureux. phosphore, phosphore. thionyle.

3Ca"S03 + 2POC13 + Ca3"P20S 4- 3SOC.2 Sulfite Oxychlo- Phosphate Chlorure

calcique. rure de de chaux. de

phosphore. thionyle.

CTO + S = SOC12

Anhydride Soufre. Chlorure

hyper- de

chloreux. thionyle.

Le chlorure de thionyle est un liquide trèsréfringent, bouillant à 78» et d'une densité de 1,675 à 0°. Il est décomposé par l'eau avec régénération d'acide sulfhydrique et d'acide sulfureux. Les alcools le décomposent aussi avec formation d'acide chlorhydrique, d'un éther chlorhydrique et d'un sulfite alcoolique. Avec l'ammoniaque, il donne de la thionamide

C12SO + 4«AzHS = 2AzH*Cl + (AzH2)2SO

Chlorure Ammo- Chlorure Thionamide.

de niaque. ammo-

thionyle. nique.

— Thionamide (Azll2)230. C'est l'amide de l'acide sulfureux. Nous venons devoir qu'elle prend naissance dans l'action de l'ammoniaque anhydre sur le chlorure de'thionyle. Ce chlorure doit être bien refroidi et le gaz ammoniac doit y arriver lentement. Le produit est une masse blanche, solide, non cristalline, dont on extrait le sel ammoniac par l'eau froide. L'eau chaude convertit la thionamide en sulfite neutre d'ammonium, dont elle ne diffère que par deux molécules d'eau. Les alcalis la décomposent instantanément avec dégagement d'ammoniaque et les acides avec dégagement d'anhydride sulfureux.

— Sulfites métalliques. L'acide sulfureux est bibasique ; il forme des sels normaux ou neutres

OM' nil q^O OM' ou S0<0

et des sels acides répondant à la formule SO<gH ou SO<gILM,;HO>SOi

suivant que le métal est mono ou diatomique. Il forme aussi des sels doubles. Les sulfites ont été surtout étudiés par Muspratt.

On prépare généralement les sulfites en dirigeant un courant d'anhydride sulfureux gazeux à travers de l'eau tenant en dissolution ou en suspension un hydrate ou un carbonate métallique. Les sulfites acides de calcium, de baryum, de strontium et de magnésium et les sulfites acides ou neutres de potassium, de sodium, de lithium sont solubles dans l'eau. La plupart des autres sulfites sont

SULF

insolubles et peuvent être obtenus par voie de double décomposition en précipitant un sel métallique soluble par le sulfite d'un métal alcalin. Les sulfites M^SO» et MHSO» présentent une grande analogie de composition avec les carbonates CM*0' et CMH03, avec lesquels ils sont respectivement isomorphes. Les sulfites neutres comme les sulfites acides donnent des cristaux bien définis, qui renferment quelquefois de l'eau, mais qui, le plus souvent, sont anhydres. Les sulfites sont décomposés k la chaleur rouge, soit en sulfate et sulfure, soit en anhydride sulfureux et oxyde métallique; calcinés avec du charbon, ils sont réduits entièrement a l'état de sulfures et quelquefois d'oxydes. Ils sont facilement réduits par voie humide sous l'influence du chlorure stanneux ou de l'hydrogène naissant dégagé au moyen du zinc et 3e l'acide chlorhydrique; il se forme, dans ces cas, un sulfure métallique ou de l'acide sulfhydrique. En solution aqueuse, ces sels se convertissent en sulfates lorsqu'on les expose à l'air ou lorsqu'on les traite par les agents oxydants, tels que l'acide azoteux, l'acide hyperehloreux, le chlore, etc. Traitées par le soufre, l'acide sulfhydrique ou les sulfhydrates alcalins, leurs solutions absorbent du soufre et se convertissent en thiosulfates (hyposulfites). Presque tous les acides décomposent les sulfites avec mise en liberté de gaz sulfureux. L'acide carbonique et l'acide borique seuls font exception. Les solutions des sulfites acidifiées agissent comme l'acide sulfureux lui-même et sont de puissants agents réducteurs que l'on emploie fréquemment dans les analyses. Le sulfite acide de sodium est souvent employé comme antichlore. Les sulfites alcalins acides, et particulièrement le bisulfite de sodium, ont la pro- priété de donner avec les aldéhydes et les acétones des combinaisons cristallines, insolubles dans l'eau chargée de sulfite et dans l'alcool, et solubles dans l'eau pure moyennement chaude. Ces combinaisons donnent l'aldéhyde ou l'acétone régénérée quand on les traite par un carbonate ou un hydrate alcalin. Elles fournissent par suite un excellent moyen de purification des aldéhydes et des acétones.

Dans l'analyse qualitative, on reconnaît les sulfites aux caractères suivants ;

l° Ils donnent avec les sels solubles de baryum un précipité blanc de sulfite barytique. Ce précipité se dissout dans l'acide chlorhydrique étendu; mais il suffit de traiter cette solution chlorhydrique par un oxydant puissant, tel que le chlorate ou le permanganate potassique, pour qu'aussitôt le précipité blanc se reforme. Seulement alors ce précipité est devenu complètement insoluble dans l'eau acidulée, comme dans l'eau pure, et possède tous les caractères du sulfate de baryum.

2° Ils réduisent les solutions de bichlorure de mercure avec précipitation de calomel.

3° Traités par un acide, ils dégagent du gaz sulfureux que l'on reconnaît à son odeur et à sa propriété de bleuir un morceau de papier imprégné d'un mélange d'acide iodique et d'empois d'amidon.

Le meilleur mode de dosage des sulfites consiste à les convertir en sulfates par une dissolution titrée de permanganate de potassium. On reconnaît que la transformation est complète à ce qu'une dernière goutte du réactif ne se décolore plus en tombant dans la liqueur.

Nous ne décrirons .point ici en détail les divers sulfites métalliques, ces sels ayant été décrits à propos de chaque métal en particulier.

— Sulfites alcooliques ou éthers sulfureux. Les deux atomes d'hydrogène que renferme la molécule de l'acide sulfureux peuvent être intégralement ou partiellement remplacés par un radical d'alcool monoatomique. Dans le premier cas, il se produit un éther sulfureux neutre; dans le second cas, il se produit un éther sulfureux acide : ~n OH qOe,0R' Qo.^0R,'

so<OH, so<OH, so<OR,.

SULF

Acide

Ether

sulfureux.

sulfureux

acide.

neutre.

En outre, par suite de la dissymétrie qui existe dans la formule de l'acide sulfureux on conçoit qu'il doive exister pour chaque alcool deux sulfites acides isomères, l'un dans lequel le radical oxyalcoolique (OR') est uni à l'oxygène, l'autre dans lequel il est uni au soufre. Ces isomères existent en effet ■ dans la série de l'éthyle, on connaît un acide connu sous le nom d'acide éthylsulfureux et obtenu par l'oxydation du mercaptan,et un second acide de même composition, mais de propriété différente, l'acide éthérosulfureux, qui se produit par la saponification incomplète du. sulfite neutre d'éthyle à une basse température. Wurtz attribue au premier de ces corps (l'acide éthylsulfureux) la formule rationnelle

ù^0 — OH'

et au second (l'acide éthérosulfureux) la formule

° — O — OC«H8'

formules qui rendent parfaitement compte de l'isomérie.

Les éthers sulfureux acides pourralen t être considérés comme des composés résultant do l'union de l'anhydride sulfurique sur les hydrocarbures. En effet, on les obtient souvent, c'est le cas pour les éthers sulfureux acides des phénols, par l'action de l'acide sulfurique, concentré ou de l'acide de Nordhausen sur les hydrocarbures, tels que la benzine et ses homologues. Aussi, les acides phénylsulfureux, tolylsulfureux, xylylsulfureux, etc., ont-ils reçu également les noms d'acides benzosulfurique ou sulfobenzolique, toluènesulfurique, xylènesulfurique, etc.

Nous avons dit que les éthers neutres de l'acide sulfureux répondent à la formula q„^.OR'.

SOï;::or':

mais il existe aussi un groupe d'éthers acides

dérivés d'une double molécule d'acide sulfureux H4SâOa, par la substitution d'un radical d'alcool diatomique à deux atomes d'hydrogène. Ces corps ont été souvent désignés sous le nom de disulfoacides, parce qu'on peut les considérer comme résultant de la combinaison de deux molécules d'anhydride sulfurique avec un hydrocarbure. Exemple : l'acide phénylènesulfureux.

(SO")» |m (C6H*)"H2 | °*

peut encore être écrit C6H6,2SO*; d'où son nom d'acide disulfobenzolique. Les éthers sulfureux acides des radicaux d'alcools monoatomiques de la formule CnH2n — ', l'éthyle et ses homologues, se produisent par l'action des agents oxydants, spécialement de l'acide azotique, sur les sulfures, les sulfhydrates et les sulfocyanates de ces radicaux. Ils so forment encore par la saponification incomplète des sulfites alcooliques neutres au moyen de la potasse et à basse température. Nous avons déjà dit que les produits obtenus par cette seconde méthode sont isomères et nullement identiques entre eux. L'acide méthylsulfureux. prend encore naissance par la réduction électrolytique de ces dérivés chlorés, lesquels se produisent par l'action de la potasse sur les chlorures méthylsulfureux produits eux-mêmes, le chlorure trkhlorométhylsulfureux du moins (les autres résultent de la réduction de ce dernier) par l'action du chlore humide sur le sulfure de carbone.

Les éthers sulfureux des phénols, obtenus, nous l'avons dit, par l'action de l'acide sulfurique sur la benzine, le toluène, le xylène, la naphtaline, l'anthracine, etc., sont des acides monobasiques dont les sels sont ordinairement bien définis. Leurs sels alcalins, chauffés à une température élevée avec un excès de potasse ou de soude, donnent du sulfite de potasse ou de soude et un phénate alcalin dont on sépare le phénol au moyen d'un acide. Cette réaction a permis de réaliser la synthèse des phénols, et on lui doit la découverte de l'alizarine artificielle, qui est une des découvertes les plus importantes qu'on ait faites depuis longtemps en chimie organique.

' Une autre méthode de préparation des éthers sulfureux, qui a été découverte par Grœbe et qui parait être absolument générale, consiste k faire agir les chlorures, bromures ou iodures alcooliques, sur les sulfites neutres. L'éther sulfureux acide s'obtient alors à l'état de sel

CWI + S03K.2 = SOS(C2H5)K 4- RI Iodure Suinte neu- Elhylsulflte lodure d'éthyle. tre de de potassi-

potassium. potassium. que.

C6H5,C1 + 50»Kî = S03(C6H8)K 4- KC1

Chlorure Suinte Phénylsulflte Chlo-

de potas- de rure

phényle. sique. potassium. potas-

sique.

Il est à remarquer que ces produits appartiennent à la série de l'acide éthylsulfureux, «t non à celle de l'acide éthérosulfureux.

Les sels des éthers sulfureux analogues à l'acide éthylsulfureux sont tous attaqués parle perchlorure de phosphore qui les convertit en chlorures dérivés de l'éther par la substitution du chlore à l'oxhydryle :

CSH50— S — O — OH C«HSO — S — O — Cl Acide éthylsulfureux. Chlorure

éthylsulfureux.

Ces chlorures, enfermés dans des tubes scellé,, se transforment lentement et d'euxmêmes en un chlorure alcoolique correspondant et en acide sulfureux anhydre. Le chlorure éthylsulfureux, par exemple,

S02C2HSC1, renferme, en effet, les éléments du chlorure d'éthyle C2H5C1 et de l'anhydride sulfureux S0«.

Chauffés avec un excès de pentachlorurede phosphore, ils se décomposent avec formation d'oxychlorure de phosphore, de chlorure de thionyle et d'éther chlorhydrique : R'CISO* + PCI»

Chlorure d'un Perchlorure éther sulfureux de

acide. phosphore.

= POC13 4- SOCI2 -f- R'CI

Oxychlorure Chlorure Chlorure

de de du radical

phosphore. thionyle. alcoolique.

SULF

La potasse caustique transforme ces chlorures dans le sel alcalin des acides dont ils dérivent. Ainsi le chlorure éthylsulfureux soumis à l'action de la potasse régénère de l'éthylsulfite potassique en même temps qu'il se produit du chlorure de potassium.

L'ammoniaque les convertit en amides et les alcools en éthers neutres correspondants

CWCISO* + CîHS(OH)

Chlorure éthyl- Alcool,

sulfureux.

= HC1 + {C2I-[5)2S03 Acide Sulfite d'éthyle.

chforhydrique.

C*rHC'lSO* + CH»(OH) Chlorure éthyl- Alcool

sulfureux. méthytique.

= HC1 + (CîHB)(CH»)S03

Acide Sulilte mixte de

chlorhy- méthyle et d'éthyle, drique.

Les étbers sulfureux neutres des radicaux Çnjj2n-M se produisent encore par la réaction des alcools sur le chlorure de soufre ou sur le chlorure de thionyle. Avec le chlorure de thionyle, la réaction peut être représentée par l'équation

SOClî + 2[C2,lH2" + 1(OH)]

Chlorure Alcool monoatomique.

de th ion y te.

= 2H(Jl + (CH2n-t ')2S03

Acide Sulfite neutre

chlorhy- du

drique. radical alcoolique.

Ces éthers neutres se résolvent, sous l'influence des métaux alcalins, en snltites alcalins et en alcools correspondants. Nons avons déjà vu toutefois que, lorsqu'on n'emploie que la moitié de l'alcali nécessaire à la saponification et qu'on a soin d'opérer à uno basse température, il se produit une saponification incomplète, qui donne naissance à un éther sulfureux acide, isomère de celui qui prend naissance dans l'oxydation des sulfures, sulfhydrates et sulfocyanates alcooliques.

Les éthers neutres des radicaux monoatomiques do nature phénique, tels que le phéuyle, le naphtyle, etc., se comportent autrement avec les alcalis. Ainsi, le naphtylsulflto d'éthyle donne, sous l'influence de la potasse, non du sulfite, mais du naphtylsuifite de potassium, en même temps qu'Use régénère de l'alcool. Ce n'est qu'en chauffant à une température beaucoup plus élevée qu'on décompose le naphtylsulnte avec production de sulfite potassique et de naphtol.

Les éthers sulfureux acides des radicaux d'alcools diatomiques, connus sous le nom de disulfaeides, s'obtiennent souvent par l'action de l'acide sulfurique concentré sur les hydrocarbures. Ainsi, 1 acide naphtylènesulfureux ou disulfonaphtalique CMHSSîO* se produit en petite quantité, en même temps ^ue l'acide naphtylsulfureux, par l'action de I acide sulfurique sur la naphtaline. Plus fréquemment, toutefois, ils résultent de l'action de l'acide sulfurique fumant sur les cyanures des radicaux alcooliques ou phéniques (nitriles), ou sur les amides correspondantes, qui ne différent des nitriles que par une molécule d'eau qu'elles renferment en plus. C'est ainsi que le cyanure de phényle ou benzonitrile, CW.OAz = CH»Az, traité par l'acide sulfurique fumant, donne de l'acide phénylèuesulfureux ou disulfobenzolique

CWAz + 3H2SO*

Cyanure de Acide »ui-

phényle. furique.

-^ C«H«,SS06 -|- AzH4(SO*)H + CO*

Acide Bisulfate Anhydride

disulfobenio- d'ammonium. carbonique. ligue.

La formation de l'acide éthylènesulfureux et de^ ses homologues peut être représentée par l'équation générale :

Cfl^+i.Cflï f- 3H2SO»

Cyanure du Acide sul-

radical alcoolique. furique.

= CnH2"H2S*0« + AzH\H,SOi + CO* Etiter sulfureux Sulfate «aide Anhyacide. d'ammonium. drtde

carbonique.

) Ces corps prennent encore naissance dans l'oxydation des suifocarbonates des radicaux d'alcools diatomiques. Par exemple, on obtient l'acide éthylènesulfureux

(<J2H*)HSSS08 par l'action de l'acide azotique sur le disulfocarbonate ou le trisulfocarbonate éthylénique. Tous ces éthers sont bibasiques et forment des sels neutres et des sels acides.

Tous les éthers sulfureux ayant été décrits ou devant l'être à propos de leurs alcools respectifs, nous nous bornerons ici à renvoyer, pour leur étude spéciale, à leurs alcools respectifs. Nous ferons cependant exceptionnellement, dans cet article, la description de l'acide éthérosulfureux et celle des acides éthylènesulfureux, méthylènesulfureux, propylènesulfureux, phénylèneaulfureux et naphtylènesulfureux, qui n'ont pas été décrits ailleurs et ne devaient pas l être*

SULF

— Acide éthéhosdlfureux.

Nous avons vu que l'on donne ce nom a l'isomère de l'acide éthylsulfureux qu'on obtient parla saponification incomplète du sulfite neutre d'éthyle. Pour préparer ce corps, Warîitz ajoute peu a. peu de la potasse caustique dissoute dans cinq fois son poids d'etiu à une quantité équivalente de sulfite neutre d'éthyle, et abandonne le mélange à lui-même pendant plusieurs jours dans un endroit frais, jusqu'à ce. que la couche de sulfite d'éthyle qui surnageait d'abord ait complètement disparu. Il sature ensuite le liquide au moyen d'un courant de gaz anhydride carbonique, l'évaporé dans le vide et traite le résidu encore tiède par l'alcool à 90<> centésimaux. Après l'évaporation de la solution alcoolique, il reste un résidu d'éthérosulfite de potassium qu'on obtient par une nouvelle cristallisation dans l'alcool absolu. Ce sel est facilement soluble dans l'eau et dans l'alcool chaud à 90 centièmes; l'alcool absolu le dissout aussi, mais un peu plus difficilement. 11 cristallise au sein de ce dernier liquide en écailles molles qui possèdent un éclat satiné. Récemment préparé, il est inodore; mais, au bout de quelque temps, il répand une odeur :1e sulfure d'éthyle. fcia solution aqueuse renferme alors un sulfate métallique. Sous l'influence de la chaleur, l'éthérosulfite potassique se carbonise beaucoup plus vite que son isomère, l'éthylsulfite de potassium. Il dégage alors des vapeurs d'un ou de plusieurs composés sulfurés, qui répandent une odeur particulière. Chauffé avec l'acide sulfurique concentré, il se décompose à une température à laquelle l'éthylsulfite demeure inaltéré; il se dépose alors des gouttes d'une huile dont l'odeur est celle du mereaptan. Ces vapeurs bleuissent le papier imprégné d'acide iodique et d'amidon. Traité par le cyanure de potassium, l'éthérosulfite potassique dégage l'odeur du cyanure d'éthyle, ce que ne fait pas l'éthylsulfite potassique dans les mêmes conditions,

— Acide éthylène-sulfureux. Syn. Acide dUulfëtliulique

CSU6SS06 = (C«H*J"IIï(S03Jï

= so<

"(c*ri*)" — -.