O — OH HO — O

= ÛS.

Cet acide, qui pourrait également avoir pour formule

, SO<0-°<C*H*»)o-0>So

(car, entre ces deux formules, il sera impossible de choisir avec certitude tant que les | deux isomères auxquels elles correspondent ne seront pas l'un et l'autre découverts,!, se produit: io lorsqu'on chauffe le disulfo ou le trisulfocarbonate d'éthylène avec de l'acide azotique fumant, mode de réaction qui, par analogie, tend à faire adopter la première formule de préférence à la seconde :

CSHSCÔS» f 4Az03,H Disulfocar- Acide azotique

bonate fumant.

d'éthylène.

= CS[-I*,UÏSSOB Acide éthylènesulfureux.

+ CO» -|- H*0 + 4AzO

Anhy- Eau. Bioxyde d'aîote.

aride

Carbon i

que.

C*H\CSS + fiAzOS.H = CîH*,H*S*06 Trisulfocar- Acide Acide éthylène-

bonate azotique sulfureux,

d'éthylène. fumant.

+■ CO* + S02 4- 2H20 -f 6AzO Anhy- Anhy- Eau. Bioxyde dride dridts d'azote,

c&rboni- sutque. fureux.

On continue de chauffer le mélange aussi longtemps qu'il se dégage des vapeurs rouges d'hypoazotide ; puis on évapore, en ajoutant de l'eau de temps eu temps, et l'on neu-< tralise enfin par le carbonate de plomb. On filtre pour séparer le sulfate de plomb et l'on fait cristalliser. Il suffit ensuite de redissoudre le sel de plomb dans l'eau, de le décomposer par un courant d'acide sulfhydrique, de filtrer et d'évaporer en consistance sirupeuse pour avoir 1 acide éthylène-sulfureux.

2« 11 se produit encore, mêlé avec l'acide suifopropionique, dans l'action de l'acide sulfurique fumant sur le cyanure d'éthyle ou sur la propionamide :

CWAz + 3H*SO* Cyanure Acide suld'éthyle. furique.

= C*H«S208 -f (AzII*JSO* + C02 Acide éthy- Sulfate acide Anhylènesulfurem. d'ammonium. dride

carbonique.

' C»HSAz + H*0 + ïHîSO* Cyanure Eau. Acide sul-

d'éthyte. furique.

= C3H6SOS -j- (AzH*)HSO* Acide sulfo- Sulfate acide

propionique. d'ammonium.

La propionamide (CWVAzO), qui ne diffère du cyanure d'éthyle (propionitrile) que par H^O seulement, est attaquée par l'acide sulfurique, exactement de la même manière que ce dernier corps, et, comme elle est d'une

SULF

préparation plus facile que le cyanure d'éthyle, c'est d'elle qu'on se sert le plus souvent pour la préparation de l'acide éthylènesulfureux. A cet effet, on mélange la propionamide avec son volume d'acide sulfurique de Nordhausen et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus ni anhydride carbonique ni vapeurs d'acide propionique. li reste un résidu solide qu'on fait dissoudre dans l'eau. On neutralise ensuite l'acide sulfurique libre en agitant la liqueur avec du marbre en poudre, a près quoi on fait bouillir la liqueur avec du carbonate de baryum jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque, ce qui indique que la totalité du sulfate d'ammonium est décomposée. La solution filtréene doit plus alors donner de précipité permanent avec lechlarure barytique. On la fait alors évaporer et on l'abandonne à elle-même ; l'éthylènesulfite d'ammonium ne tarde point alors à cristalliser. Si l'on veut avoir l'acide libre, on convertit le sel animonique en sel barytique en le faisant bouillir avec de l'eau de baryte, et l'on décompose le sel de baryum par l'acide sulfurique étendu. Toutefois, comme on évite difficilement l'emploi d'un excès d'acide sulfurique, on neutralise la liqueur par le carbonate de plomb qui donne du sulfate de plomb insoluble avec l'excès d'acide sulfurique, tandis que l'acide éthylènesulfureux pas-e à l'état d'éthylènesulfue de plomb. Ce sel de plomb, après avoir été purifie par cristallisation, est décomposé par l'hydrogènesulfuré, et la liqueur filtrée est évaporée jusqu'en consistance sirupeuse.

L'acide éthy lènesulfureux, obtenu par l'une des deux méthodes précédentes, se prend, lorsqu'on l'abandonne sous une cloche audessus d'un vase rempli d'acide sulfurique, en une masse cristalline rayonnes très-déliquescente qui répond, d'après Husemann, à la formule <JîH»S208,HSO. il perd une molécule d'eau à 100° et devient anhydre. L'acide anhydre fond à 94", mais éprouve le phénomène de la surfusion et ne se solidifie plus qu'à 60°. A de3 températures supérieures à 100», il ebarbonne et répand des vapeurs blanches. 1/acide éthylènesulfureux est un acide bibasique qui forme des sels neutres et des sels acides. Les éthylènesuliites sont tous solubles dans l'eau et cristallisables.

Le sel neutre d'ammonium C2H4(AzH4)*S!!0«

cristallise en longs prismes monocliniques.

Le sel neutre de potassium CsH*KsS!0* forme des prismes monociiniques épais à quatre pans.

Le sel acide de potassium

CSH*,H,K,S206,3HïO se présente en croûtes cristallines blanches et dures.

Le sel neutre de sodium C'2H*NftS,SSOB se présente en cristaux bien définis, qui appartiennent au système trimét.rique.

Le sel neutre d'argent C2H4,Ag2;$206 form9 des tables monocliniques minces. Il existe aussi un sel d'argent acide qui forme des groupes de cristaux sphériques d'un blanc de lait.

Le sel de baryum, obtenu par l'ébullition du sel d'ammonium avec la baryte et en précipitant l'excès de baryte par le gaz carbonique, cristallise en groupes étoiles de tablettes à six côtés qui renferment

CîH*Ba"SSûB,HSO.

Ces cristaux deviennent anhydres à 170°. D'après Husemann, on obtient un sel hydraté cristallisé en petits octaèdres rhomoiques et renfermant deux molécules d'eau en saturant la solution nitrique jaune encore du sulfocarbonate d'éthylène par le carbonate de baryum. L'acide pur saturé de la même manière fournit le sel anhydre C2H*Ba"SaOe, plus soluble et eristallisable en prismes monociiniques déliés.

Le sel cuivrique C*H*Cu"S206,4H2O forme des prismes .monocliniques d'un bleu tendre, qui perdent les 5/8 de leur eau de cristallisation à 100° et le reste à 170°.

Le sel plombique forme des croûtes cristallines facilement solubles, qui renferment (CîH*Pb"S206)2,3H20. D'après Buckton et Hoffmann, ce sel cristallise en prismes minces et en lames à quatre pans ; .ses solutions se prennent en une masse gommeuse lorsqu'on les évapore rapidement.

Le sel de magnésium C2H*Mg"Ss08,6HîO cristallise en prismes monociiniques, incolores et très-solubleS ; ces cristaux perdent la moitié de leur eau de cristallisation à 100° et le reste à 180°.

Le sel mercuriquo C2H*Hg"S208,6HîO forme de longs prismes monocliniques minces.

Le sel mercureux CJH*(Hgs)"SsQ6,H20 forme des croûtes blanches, qui se séparent lorsqu'on chauffe un mélange de sel acide et de sel basique, l'un et l'autre en dissolution.

Le sel de zinc C*H*Zn"S2Û6,6H20 cristallise en tablettes monocliniques nacrées, qui ne perdent leur dernière molécule d'eau de cristallisation qu'à 175».

— Appendice d l'acide êtkylènesulfureux . acide sulfoproprionique

CWSOS = C»H«02,S03 = C3HB(S03H)02.

Ce corps prend naissance, en même temps que l'acide éthylènesulfureux , lorsqu'on traite par l'acide sulfurique la propionamide ou le propionitrile. Son sel ammonique reste

SULF

dans la liqueur mère de l'éthylènesulfite am* tnonîque et peut en être précipité par l'alcool sous la forme d'un épais sirop. Si l'on fait bouillir l'eau mère avec du carbonate de baryum et qu'on concentre, on obtient du sulfopropionate de baryum C!W>Ba"Sï05 (à 170") qui se sépare en granules cubiques. Si les solutions ne sont pas amenées à un état de concentration aussi avancée et qu'on les abandonne à elles-mêmes pendant vingt-quatre heures, on obtient des groupes sphériques de cristaux.

— ACIDE MÉTHYLBNIiSOLl'URUUX

CH4SÎ06 = CHs",Hî(S0S)*

= SO

0 — 011 HO — 0->ut>

SO

-O — 0(CIIS")0 — O.

>OS

Syn. Acide disulfomélholigue, acide méthionique. Cet acide, découvert par Liebig, se produit : îo dans l'action de l'anhydride sulfurique sur l'éther éthylique; 20 par l'action de l'acide sulfurique fumant sur l'acétaniide ou l'acétonitrile. Son mode de formation par cette seconde méthode est exactement semblable à celui de l'acide éthylènesulfureux au moyen de la propionamide ou du propionitrile. lise forme de l'acide sulfacétique, en même temps que lui, absolument comme il se produit de l'acide suifopropionique en même temps que l'acide éthylsulfureux.

Pour préparer l'acide méthylènesulfureux par la première méthode (qui toutefois donne un produit peu abondant), on fait passer de l'anhydride sulfurique en vapeurs, ou, ce qui est préférable, on introduit ce corps à l'état solide dans de l'éther parfaitement anhydre et.inaintenu à une basse température. Quand la solution est complète, on agite la liqueur avec de l'eau ; il se forme deux couches : une couche éthérée et une couche aqueuse. Le liquide éthéré est une solution de sulfate neutre d'éthyle dans l'éther. La couche aqueuse renferme l'acide méthylènesulfureux. On la sépare; on la neutralise par le carbonate de baryum et l'on décompose le méthylènesulfite de baryum ainsi produit par un excès d'acide sulfurique. La solution filtrée est mise en ébullition avec du carbonates de plomb qui précipite l'excès d'acide sulfurique et laisse en dissolution du méthylènesulfite de plomb. Ce dernier sel, décomposé par l'acide sulfhydrique, fournit l'acide méthylènesulfureux.

En évaporant au bain-mario la solution aqueuse de ce dernier acide jusqu'à consistance sirupeuse et en laissant ensuite le sirop se refroidir dans le vide, on obtient l'acide sous la forme d'une masse d'aiguilles rayonnées. Au-dessus de l'acide sulfurique, il se solidifie en longs cristaux qui ont également la forme d'aiguilles. C'est un corps très-déliquescent, d'une saveur des plus acides ; il ne se décompose ni lorsqu'on le chauffe, ni lorsqu'on le fait bouillir avec l'acide azotique, ni lorsqu'on dirige un courant de chlore gazeux à travers sa solution aqueuse.

Pour préparer l'acide méthylènesulfureux par la seconde méthode, on suit point par point les indications que nous avons données pour la préparation de l'acide éthylènesul-

'1 VlcnfiSut ri tôs CH2M'SS208 ou CH*M"S"î06 en faisant digérer l'acide aqueux avec les oxydes ou les carbonates. Ils sont tous solubles dans l'eau, mais ils sont insolubles dans l'alcool.

Le sel d'ammonium CH*(AzH*)2Sî06 cristallise en aiguilles, d'après Strecker, ou en prismes de 97° 45' tronqués sur leurs angles et qui peuvent supporter une température de 190° sans s'altérer.

Le sel de potassium cristallise en aiguillas brillantes ou en granules, solubles dansquatorze fois leur poids d'eau à 22». Le sel de sodium cristallise en aiguilles.

Le sel de baryum CH2Ba"S20s,2H*0 forme des plaques rectangulaires nacrées, qui perdent leur eau de cristallisation entre 140° et

Le sel cuivrique, obtenu par la précipitatation du sel de baryum au moyen du sulfape de cuivre, cristallise en prismes rhombiques bleus, qui renferment CH2Cu"S206,5H20. Ces prismes s'effleurissent à l'air et deviennent blanchâtres; ils deviennent complètement anhydres à la température de 100". Buckton et Hoffmann ont obtenu le sel cuivrique cristallisé en aiguilles vertes.

Le sel neutre de plomb CH*Pbf'SsOS,2H20 obtenu par l'ébullition de l'acide libre avec du carbonate de plomb, cristallise en larges prismes rhombiques transparents et incolores (ou, d'après Buckton et Hoffmann, en petites lamelles carrées) qui perdent leur eau de cristallisation à 100°.

; Les solutions de ce sel, bouillies avec de l'hydrate de plomb, fournissent un sel basique moins soluble, qui se sépare en cristaux incolores parle refroidissement de la liqueur. Ces cristaux, une fois desséchés sur l'acide sulfurique, paraissent répondre à la formule CSH2pb3"S«Ot*,HSO ; ils possèdent une réaction alcaline et absorbent l'anhydride carbonique de l'air.

Le sel d'argent CH«AgîS*06 cristallise en groupes d'aiguilles minces ou en larges plaques qui peuvent subir, sans se décomposer,

une température de 150°, mais qui noircissent rapidement lorsqu'on les expose a la lumière. En solution concentrée, le méthylènesulfite d'argent est instantanément décom- . posé par l'iodure d'éthyle, avec formation d'iodure d'argent, d'alcool et d'acide méthylènesulfureux libre. Il ne se forme aucun composé éthéré.

Le sel de zinc se produit avec dégagement d'hydrogène lorsqu on traite le zinc métallique par l'acide libre en solution aqueuse. Il cristallise difficilement et l'alcool ne le pré- cipite pas de ses solutions dans l'eau.

— Acide trit'ïlènesulftjre'ux ou proptt-

LENESULFURKUX

= so=