S03.HC

SULF .

zine et qu'on traite par l'eau le produit de la réaction, on obtient de l'acide chlorhydrique, de la sulfobenzide, de l'acide phénylsulfureux et de l'acide benzofque (Schutzenberger). On obtient un produit brome analogue au précédent en remplaçant le tétrachlorure de carbone ou chloroforme par le bromoforme.

— Oxyde sutfato-iodique ou anhydride sulfato-iodique IS05,S03. Ce corps prend naissance par l'action prolongée de l'anhydride sulfureux sec sur l'acide iodique en poudre desséché à 100° (I205). Il se dégage d'abord une petite quantité d'iode, puis l'anhydride iodique se convertit en une masse cristalline grenue d'un jaune tendre, que l'eau décompose instantanément avec séparation d'iode. L'alcool absolu résout rapidement ce corps en oxydes sulfurique et iodique. La potasse alcoolique le transforme en un mélange d'iodate et de sulfate de potassium. L'acide sutfuriqut concentré n'agit pas sur lui à la température ordinaire. L'acide chlorhydrique le dissout avec dégagement de chlore et formation de chlorure d'iode.

— Oxyde ou anhydride sulfato-acélique.

Les vapeurs d'anhydride sulfurique sont absorbées par l'anhydride acétique bien refroidi, avec formation d'une masse jaune, gommeuse, soluble dans l'eau. La solution, neutralisée par l'eau de baryte et filtrée, donne des cristaux de sulfacétate barytique.

L'anhydride sulfurique se combine à l'acide acétique, à l'acide benzolque et k beaucoup d'autres acides organiques en donnant naissance à des acides sulfoconjugués, tels que l'acide sulfaeétique CaH*08,S03, l'acide sulfobenzoïque CH«0*,S03, etc. Il se combine aussi avec les hydrocarbures en donnant naissance à des sulfacides qui ne sont autres que des éthers sulfureux (v. sulfureux). C'est ainsi qu'avec le benzol C6H6 il donne de l'acide phénylsulfureux ou sulfobenzolique C6H«,S03. Enfin, il se combine encore de la même manière avec les phénols et avec la plupart des substances organiques Les acides sulfoconjugués ainsi produits ont une basicité égale à celle du corps générateur autre que l'anhydride sulfurique, basicité augmentée d'un nombre d'unités égal au nombre de molécules d'anhydride sulfurique introduit. Ainsi, dans le cas de l'acide sulfaeétique, l'acide acétique ayant une basicité égale à l et se combinant à une seule molécule d'anhydride sulfurique, la basicité du produit sera égale à 2, ce qui est effectivement le cas. On admet que, dans ces réactions, l'anhydride sulfurique SO3 enlève un atome d'hydrogène à la substance organique pour former le résidu monoatomique (SOSH), lequel se substitue à l'hydrogène que la substance organique a perdu :

C6H6 + SO3 = C«HB(S03H) Benzine. Anhydride Acide sulfobenzolique

sulfurique. ou phénylsulfureux.

• — ACIDB SULFURIQUE

OH OH

HîSO» = HaO.S03 = S02

Cet acide, un des plus importants, pour ne pas dire le plus important de tous ceux que nous connaissons, se produit, comme nous l'avons déjà dit, dans l'hydratation de l'anhydride correspondant, dans la décomposition du chlorure sulfurique, dans l'oxydation du soufre, de l'acide sulfhydrique et de l'acide sulfureux, enfin dans la décomposition des acides polythioniques.

— Préparation. Au début, on préparait l'acide sulfurique en oxydant le soufre par l'acide azotique bouillant. Aujourd'hui , l'on produit cet acide en grand en faisant passer un mélange d'acide sulfureux humide et d'air à travers des chambres de plomb faites avec des soudures autogènes , car l'étain serait attaqué, chambres dans lesquelles coule un courant d'acide azotique. L'anhydride sulfureux est produit par la combustion directe du soufre à l'air ou par le grillage des pyrites. L'acide azotique pourrait servir à une série d'opérations indéfinie. En effet, l'acide sulfureux, en agissant sur l'acide azotique, transforme celui-ci en hypoazotide, tandis qu'il passe lui-même à l'état d'acide sulfurique :

2Az03H + SO« = 2AzO* + SO» j q}J

Acide- Anhy- Hypo- Acida

azotique. dride azotide. sulfurique.

sulfureux.

L'hypoazotide, au contact de l'air, se dédouble en acide azotique et en bioxyde d'azote :

3AzO« + HSO = 2Az02,OII + AzO Hypo- Eau. Acide Bioxyde

azotide. azotique. d'azote.

Le bioxyde d'azote, à son tour, se convertit, au contact de l'air, en hypoazotide qui se dédouble de nouveau par l'eau, de manière que tout l'acide azotique primitif finit par être régénéré, et le cycle des transformations recommence. La conversion du bioxyde d'azote en hypoazotide se fait par fixation directe d'oxygène, d'après l'équation

AzO 4- O AzOa

Bioxyde Oxygène. Hypoazotide.

d'azote.

D après Weber, toutefois, ces réactions ne seraient pas exactes, et l'oxydation de l'anhydride sulfureux serait due àl'a-cidf* azoteux.

SULF

provenant de l'oxydation du bioxyde d'azote ou de l'action de l'eau sur l'hypoazotide. L'anhydride sulfureux, d'après cet auteur, n'agirait pas sur l'acide azotique, à moins que ce ne fût en présence d'un grand excès d'acide sulfurique. Cette théorie, jusqu'à plus ample informé, nous parait en contradiction avec les faits, puisque c'est de l'acide azotique et non de l'acide azoteux qu'on met dans les chambres de plomb pour opérer la transformation du gaz sulfureux en acide sulfurique, et parce qu'il est difficile d'admettre que l'acide azotique n'agisse que par le gaz azoteux, qu'il renferme comme impureté. Tout au plus pourrait-on admettre que le gaz nitreux sert à déterminer la réaction au début. On voit par ces réactions que, n'étaient les pertes inséparables d'une opération en grand, le même acide azotique servirait indéfiniment. En réalité, on est obligé de le remplacer; mais une même quantité de cet acide sert à produire des quantités considérables d'acide sulfurique. Quelquefois, lorsqu'il n'y a pas assez d eau dans les chambres de plomb, l'anhydride sulfureux et l'hypoazotide réagissent 1 un sur l'autre, comme nous l'avons dit plus haut, en donnant le disulfate de nitroxyle (AzO)2Sa07, lequel, avec quelques autres sulfates de nitroxyle formés par 1 action de l'eau et de l'acide sulfurique déjà produit, se dépose sur les parois des chambres de plomb sous la forme d'une masse cristalline blanche, connue sous le nom de cristaux des chambres. La formation de ces cristaux n'est pas d'ailleurs une phase nécessaire de la réaction, et on l'évite même complètement en introduisant dans l'appareil une grande quantité de vapeur d'eau.

Les réactions réciproques de l'oxyde azotique, du gaz sulfureux, de l'oxygène et de l'eau ont été étudiées avec le plus grand soin par plusieurs chimistes, et particulièrement par Provostaye et Desains ; mais les résultats obtenus n'ont pas répondu à l'attente de ceux qui les avaient entrepris. Aussi faut-il moins envisager les équations données plus haut comme l'expression exacte des faits que comme l'expression d'un des modes , tous semblables d'ailleurs, suivant lesquels les réactions s'opèrent. Ainsi, quelques auteurs remplacent les trois équations données plus haut par les trois équations ci-dessous, qui peuvent être aussi vraies :

n. 2Az03H + 2Ha0 + 3S0«

Acide Eau. Anhydride

azotique. sulfureux.

= 2AzG + 3S0Î j Qy

Bioxyde d'azote. Acide sulfurique.

40 AzO + O Az02

Bioxyde d'azote. Oxygène. Hypoazotide.

30 Az02 + SO2 + H«0 Hypoazotide. Anhydride Eau.

sulfureux.

SOa,2(OH) + AzO Acide suifunqve. Bioxyde d'azote.

Dans la fabrication de l'acide sulfurique sur une large échelle, on brûle lentement le soufre sur une plaque de fer qui constitue la sole d'un fourneau particulier; on règle le courant d'air au moyen d'une petite plaque detfer formant la porte du fourneau, afin que le soufre brûle et produise par conséquent l'anhydride sulfureux avec une certaine uniformité. Sur la plaque de fer qui sert de sole au fourneau , on place, jn même temps que le "soufre, un vase renfermant de l'acide sulfurique et de l'azotate de potasse destiné à fournir l'acide azotique nécessaire à la réaction. Aujourd'hui, cependant, on préfère faire couler en cascade une certaine quantité d'acide azotique dans la première chambre de plomb.

L'anhydride sulfureux, mêlé ou non deva-

Feurs nitriques, suivant que l'on opère par une ou l'autre de ces deux méthodes, est dirigé dans une série de grandes chambres de plomb, dans lesquelles on fait arriver, et d'une façon continue, un jet de vapeur d'eau. Ces chambres ont une capacité qui varie de 2,000 à 4,000 mètres cubes et qui va même quelquefois au delà. C'est dans ces chambres que la réaction ou, plutôt, que les réactions ont lieu. L'acide azotique se réduit k l'état de bioxyde ou de peroxyde d'azote et le cycle des transformations indiquées plus haut commence. L'acide sulfurique se condense sur le plancher des chambres, et, comme une quantité d'eau est nécessaire à la bonne conduite de l'opération, pour éviter la formation des cristaux des chambres, il est très-étendu. On le soutire et on le transporte dans des cornues en plomb, où l'on commence à l'évaporer. D'ordinaire, les vapeurs qui s'échappent de la première (la plus grande) passent encore dans deux chambres plus petites, où la réaction s'opère. L'acide sulfurique qui s'y condense est encore plus dilué que celui qui a pris naissance dans la chambre principale. Aussi l'y fait-on refluer pour obtenir un acide d'une moyenne concentration. Dans beaucoup de fabriques, les gaz qui sortent de la dernière chambre traversent de bas en haut une colonne de coke, sur laquelle tombe de haut en bas un mince courant d'eau, et l'acide très-dilué qui s'y forme vient se mêler à la masse principale de cet acide quia pris naissance dans les chambres. Duns d'autres labriques, on fait passer aussi les gaz sur une colonne de coke ; mais celui-ci, au >ieu d'être

SULF

imbibé d'eau, est imbibé d'acide sulfurique concentré, qui absorbe les vapeurs nitreuses et en diminue ainsi considérablement la perte. L'acide sulfurique, chargé d'oxyde nitrique, est ensuite versé sur le haut d'une autre colonne de coke traversée de bas en haut par un courant de gaz sulfureux humide, lequel se convertit en acide sul(urieue. Dans une opération ainsi conduite, et qui serait théoriquement parfaite, il ne devrait s'échapper dans l'atmosphère que l'azote de l'air introduit dans l'appareil avec le gaz sulfureux; • mais, en pratique, il s'échappe toujours un peu d'anhydride sulfureux et de gaz nitreux. Néanmoins, les pertes sont légères et la

quantité d'acide sulfurique que l'on recueille " -rapprochée de celle qu'exigerait la théorie.

est très-rapprochée

Vertraet a proposé de remplacer les chambres de plomb, dans la préparation de l'acide sulfurique, par des vases sans fond remplis de coke et placés l'un sur l'autre. Tardani et Susini ont fait breveter un procédé dans lequel la combustion du soufre et l'oxydation de l'acide sulfureux se font dans l'air condensé et, par suite, dans de toutes petites chambres de plomb qui n'ont pas plus de 3 mètres cubes de capacité.

Sprengel a inventé un appareil, formé d'un tube gradué et d'un piston en caoutchouc, qui permet de jauger l'épaisseur de la couche d'acide sur le plancher des chambres et d'en

firendre des échantillons, pour en déterminer a densité moyenne. Lorsqu'on opère par le grillage des pyrites, l'opération est identique a celle que nous venons de décrire. Le fourneau destiné au grillage diffère seul de celui dans lequel se fait la combustion du soufre.

Nous avons déjà dit que l'acide extrait des chambres est très-faible et qu'on le porte dans des cornues en plomb, où l'on commence de l'évaporer. Sa densité n'est, en effet, à ce moment-là, que de 1,55. Par l'évaporation dans les cornues en plomb, on élève cette densité jusqu'à 1,7. L acide qui sort de ces cornues est généralement coloré en brun par des substances organiques et est connu dans l'industrie sous le nom d'acide brun. Ce point de concentration une fois obtenu, on ne peut plus continuer l'évaporation dans des vases de plomb, que l'acide attaquerait, et l'on est obligé de l'achever dans de3 cornues en verre ou en platine. On préfère généralement le platine. Avec les cornues en verre, le travail est intermittent. On chauffe un certain nombre de grandes cornues en verre sur un bain-raarie jusqu'à ce que le degré de concentration voulu soit obtenu. Pendant tout ce temps, il distille un peu d'acide chargé d'eau et de gaz sulfureux, lequel provient de la réaction de l'acide sur les substances organiques dont il était souillé. On ramène cet acide dilué dans les chambres de plomb et l'on siphone l'acide concentré et incolore que l'on amène dans des bonbonnes. L'acide est incolore, parce que les substances organiques ont été intégralement brûlées à ses dépens. Aussi est-il inutile de le distiller.

Avec le platine, l'opération est continue. L'acide brun arrive constamment parla partie supérieure de l'appareil, l'acide concentré s'écoule constamment aussi par la partie inférieure, et l'acide hydraté, chargé d'acide sulfureux, distille sans discontinuité. Dans le commerce, l'acide concentré, incolore, d'une densité de 1,842 ou à peu près, est généralement désigné sous le nom ancien d'huile de vitriol.

La méthode que nous venons de décrire est, en somme, la même que celle qui fut introduite dans l'industrie en 1720 par le docteur Roebuck. On la désigne sous le nom de méthode anglaise, et pendant longtemps le produit obtenu par ce procédé a reçu le nom d'huile de vitriol anglaise. Cette huile de vitriol renferme toujours du plomb et quelques autres impuretés, au nombre desquelles il faut placer en première ligne l'arsenic, depuis qu'on se sert, pour sa préparation, des pyrites, qui sont presque toujours arsenicales. En l'étendant d'eau, on en précipite le plomb à l'état de sulfate blanc, qui noircit sous l'influence de l'hydrogène sulfuré. L'arsenic peut être reconnu au moyen de l'appareil de Marsh. On peut aussi étendre d'eau le liquide, le neutraliser par du carbonate de potasse, le filtrer pour le séparer du dépôt de sulfate potassique, aciduler la liqueur filtrée et la soumettre k l'action de l'acide suifhydrique, qui en précipite du sulfure jaune d arsenic. L'acide sulfurique renferme aussi des oxydes nitreux et nitrique. Pour les y déceler, on verse avec précaution une dissolution de sulfate ferreux à la surface de l'acide, en évitantque le mélange ne se fasse. Au point de contact des deux liquides, il se produit alors une coloration pourpre. M. Warington préfère pourtant la méthode suivante pour rechercher les produits nitreux dan3 l'acide sulfurique; sa méthode s'applique aussi à l'acide sulfureux. 11 remplit à moitié d'acide sulfurique un flacon, et il bouche ce flacon après y avoir introduit dans la partie vide une bande de papier imprégnée d'iode et d'amidon qui blanchit sous l'influence de l'acide sulfureux, ou une bande de papier imprégnée d'iodure de potassium et d'amidon qui bleuit sous l'action des oxydes d'azote. Les deux impuretés peuvent être reconnues lorsqu'elles existent 1 une et l'autre, k moins que l'acide sulfureux ne soit en grand excès.

Le meilleur moyen pour débarrasser l'a-

SULF

cide suif 'urigue d'arsenio consiste à maintenir ce corps à une température voisine de son point d'ébullition, en même temps qu'on le fait traverser par un courant de gaz chlorhydrique bien sec. L'arsenic s'élimine à l'état de chlorure, et les oxydes nitreux s'échappent avec lui. On peut encore ajouter du sulfure de baryum à l'acide. L'arsenic se précipite à l'état de sulfure et la baryte à l'état de sulfate ; on décante ou l'on distille. Les oxydes d'azote et l'acide azotique pouvent être intégralement transformés en eau et en azote libre. Il suffit pour cela de chauffer l'acide sulfurique avec un peu de sulfate d'ammoniaque. Dans tous les cas, après l'avoir ainsi débarrassé des produits nitriques et de l'arsenic, il faut le distiller pour l'avoir tout à fait pur. On effectue cette distillation dans de grandes cornues que l'on chauffe, non par le fond, mais par les côtés, afin d'éviter des soubresauts violents qui casseraient infailliblement l'appareil. Ces soubresauts tiennent, d'une part, à la viscosité de l'acide sulfurique, et, d'autre part, au dépôt de bulfata de plomb qui se forme au fond de la cornue. Pour chautfer ainsi le vase par le côté on se sert d'une grille spéciale en forme de double anneau. Dans l'anneau intérieur, on place la cornue et, dans l'anneau extérieur, les charbons destinés h la chauffer. On peur encore prévenir les soubresauts en plaçant des fils de platine dans la cornue.

D'après Nicklès, l'huile de vitriol commerciale renferme souvent de l'acide fiuorhydrique dont on peut la débarrasser en l'étendant de deux, fois son volume d'eau et en la chauffant ensuite doucement pendant quinzi! heures. Dans ces conditions, l'acide duorhydrique se volatilise.

— Propriétés et réactions. L'acide sulfurique ordinaire n'est point l'acide pur HsiO*. Marignac a démontré, en effet, il y a quelques années, que l'acide le plus concentré que l'on puisse obtenir par distillation, soit qu on parte d'un acide plus hydraté que SH^O*, soit qu'on parte û'un acide moins hydraté (SH*0\SOs), répond, non point a la formule H*SO* du sulfate d'hydrogène pur, mais bien à la formule