OC10H

Acido Phosphate de

chlorhydrique. thymyle.

On peut le séparer en traitant le produit par la potasse, le dissolvant ensuite dans l'éther, le desséchant nu moyen du chlorure de calcium fondu, puis évaporant l'éther et chauffant enfin le résidu k 200°. Il constitue une huile brunâtre, qui se prend au bout de quelque temps en une musse cristalline. Le phosphate de thymyle se produit encore lorsqu'on chauffe quatre molécules de thymol avec une molécule de pentachlorure de phosphore. Il est insoluble dans l'eau, aisément soluble dans l'alcool et dans l'éther. Par l'évaporation lente de sa solution dans l'alcool absolu, il se sépare en gros prismes translucides qui présentent un éclat gras; en solution éthérée,il cristallise en aiguilles aplaties. Il fond à 59°.

— Acides sulkothymomquks dérives du

THYMOL o

C'OHHSO* = ClOHîî J gQSH.

Syn. Acides thymyl-sulfuriques ou acides cymyl-sulfuriques. En traitant le thymol par l'acide sulfurique, Lallemand avait obtenu un acide sulfothymolique dont les sels de baryum et de plomb étaient solubles et bien cristallisés. Engelhardt et Latschinow ont depuis étudié les produits de cette réaction et ont reconnu qu'il se forme non point un, mais trois acides sulfothymoliques isomères qu'ils ont distingués par les préfixes «, a et y, en même temps qu un acide disulfothymolique

'cttH"|<sW

— Acide a-sulfothymolique. C'est le produit principal de la réaction sulfurique ordinaire sur le thymol à des températures relativement basses. On l'obtient pur, exempt du plus léger mélange d'acides a et 1 en ajoutant peu a peu au thymol la chlorhydrine sulfurique SO'HCl. 11 se dégage de l'acide chlorhydrique, et le liquide se prend par le refroidissement en une masse cristalline d'acide a-sulfothymolique pur. Un mélange de 60 grammes de thymol et de 40 grammes d'acide sulfurique ordinaire, abandonné dans un milieu chauffé à 50° environ, devient peu à peu solide. Si l'on dissout dans l'eau la croûte cristalline, qu'on la sépare du thymol inattaqué, qu'on l'agite avec de l'éther, qu'on la neutralise enfin avec du carbonate de baryum et qu'après l'avoir filtrée on l'évaporé , il s'y dépose une grande quantité d'a-sulfothymolate de baryum en cristaux fins. Les dernières eaux mères donnent, en même temps que ces cristaux, des lamelles peu solubles d'un caractère tout k fait différent. Si l'on dissout dans l'eau ces cristaux et l'eau mère ellemême, qu'on convertisse le sel barytique en sel potassique et qu'on concentre la solution aqueuse de ce dernier, il se dépose des lamelles peu solubles qui consistent en sel potassique de l'acide ^-sulfothymolique. Quand on évapore à siccitô l'eau mère de cette première cristallisation et qu'on dissout le résidu dans de l'alcool bouillant à 90° centésimaux, la solution alcoolique, en se refroidissant, donne d'abord des aiguilles de disulfothymolate potassique peu sojuble dans l'alcool, et l'eau -de ces aiguilles abandonne, par une nouvelle évaporation, le sel facilement soluble de l'acide a-sulfothymolique. Le principal produit de la réaction est l'acide sulfothymolique a; l'acide a et l'acide disiilfothymoiique ne sont obtenus qu'en très-petites quantités. Les o-sulfothyinolates se dissolvent facilement dans l'eau et prennent une couleur vio-

THYM

lette sous l'influence du chlorure ferrique. Le sel de potassium

Ci«Hi!(OH)(S03K) -f 21/2HSO

cristallfse de ses solutions aqueuses très-concentrées en belles tables rhombiques transparentes ou en gros prismes; dans l'alcool bouillant, où il est également très-soluble, il forme de grosses tables rhombiques qui sont effiorescentes à l'air. Le sel de baryum

{C>»H«,0H,S03)2Ba" + 4H»0

cristallise en prismes transparents aplatis, qui se décomposent à 100°. Le sel de plomb

(CWHl2,0H,S03)*Pb" + 4HX>

se dépose de ses solutions aqueuses concentrées en groupes étoiles d'aiguilles. Il est très-soluble dans l'alcool bouillant, et la solution se prend, par le refroidissement, en une masse d'aiguilles déliées. Il se décompose à 110°. Le sel de cuivre se sépare d'une solution alcoolique en croûte cristalline indistincte.

— Acide ^-sulfothymolique. Cet acide se caractérise surtout par la faible solubilité de son se! de potassium, lequel renferme une molécule seulement d'eau de cristallisation et cristallise de ses solutions aqueuses bouillantes en plaques minces, qui se décomposent lorsqu'on les chauffe au-dessus de 115°. Le chlorure ferrique colore en bleu violet sa solution.

— Acide -(-sulfothymolique. Cet acide se produit, en même temps que l'acide disulfothymolique, lorsqu'on chauffe le thymol avec un mélange d'acide sulfurique ordinaire et d'acide sulfurique fumant, qu'on neutralise le produit étendu d'eau par le carbonate de baryum, qu'on convertit, après filtration, le mélange des sels barytiqnes en sels potassiques et qu'on sépare ces sels l'un de l'autre par cristallisation fractionnée dans l'alcool bouillant. Le disulfothymolate cristallise le premier à mesure que la liqueur se refroidit, et l'eau mère évaporée fournit des masses grenues de v-sulfothymolate. Ce sel renferme une molécule d'eau de cristallisation : il est très-soluble dans l'eau et dans l'alcool et ne se décompose pas à 135°. Le sel de baryum

(Ct0rU3SO*)SBa" + 3H*0 est plus soluble dans l'eau que le sulfothymolate a correspondant ; il cristallise en touffes d'aiguilies au sein de ce liquide et ne se décompose pas à. 135°.

— Disulfothymolate potassique

Ci«H«(OH)(S03K)« -J- 1 1/2 H«0.

Nous venons de voir comment on l'obtient. Il est très-soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool et cristallise, de ses solutions alcooliques bouillantes, en longues aiguilles brillantes, qui tombent presque immédiatement en poussière quand on les expose à l'air.

— Acide méthyl-sulfotkymolique

C»H«SO* = C10H1* | gc^3.

On obtient ce corps en faisant agir l'acide sulfurique sur le tnèlhyl-thymol. Son sel de baryum renferme trois molécules d'eau de cristallisation et se dissout facilement dans l'eau bouillante, d'où il se dépose en petits nodules par le refroidissement. Sa formule est (C'iHl5SO*)2Ba"-f-3H20.

— Acide éthyl-sulfothymolique

C1ÏH18SO» = Ci"Hl* J sq5h5-

On connaît deux modifications de cet acide, la modification a et la modification y, obtenues l'une et l'autre par l'action de l'iodure d'éthyle sur les snlfothymolates correspondants. Les sels potassiques de ces deux acides présentent exactement la même composition

C<0HfS(OCîH»)(SO3K).

Le sel a cristallise en tables minces, et le sel T en aiguilles aplaties. L'un et l'autre se dissolvent peu dans Tenu froide et facilement dans 1 eau bouillante et sont très-semblables à tous les points de vue. Il en est de même des autres sels. Les solutions des sels potassiques mêlées avec du chlorure de baryum donnent des précipités de sels barytiques qui cristallisent dans l'eau bouillante, le sel a en lames minces, le sel y en tables à six côtés. Ils renferment tous deux

(Cl2H«S04)2Ba" + 3H2O.

Lorsqu'on chauffe Yéihyl-tliymol avec l'acide sulfurique. ordinaire et qu'on neutralise la liqueur par le carbonate de baryum, on obtient.deux sels, dont le moins soluble est l'éthyl-sulfothymolate a et dont le plus soluble n'est point isomérique avec ce dernier.

— Acide a-amyt-sulfothymolique

ClBrmSO* = C10H" j soSH1"'

On l'obtient en chauffant avec de la potasse

et de l'iodure d'amyln le sel de potassium de

l'acide a-sulfothymolique. Le sel potassique

CiSH*3SO\li

cristallise en aiguilles facilement solubles dans l'eau. Le sel barytique

(C«H2'JSO*)2Ba" + 3H*0 .

forme des aiguilles aplaties, peu solubles

THYM 175

dans l'eau froide, plus solubles dans l'eau Ijouillante. En dissolvant l'amyl-f hymol dans l'acide sulfurique un peu chaud, neutralisant par lé carbonate barytique la liqueur préalablement étendue d'eau, filtrant et évaporant, on obtient des aiguilles d-i même sel, et l'eau mère laisse ensuite déposer un sel plus soluble qui présente la même composition.

— Acide benzoyl-sulfothymolique

C1°H18S05 = CWH« | sJjC3h'B°

Le sel de potassium de cet acide répond à la formule CK>H"S05K + îH^O. On l'obtient en chauffant l'a-stilfothymolate potassique à 185° avec du chlorure de benzoyle. Il est peu soluble dans l'eau froide et très-soluble dans l'eau bouillante. Par le refroidissement, il cristallise en aiguilles brillantes aplaties. Les autres sels du même acide sont aussi peu solubles dans l'eau froide et très-solubles dans l'eau chaude. On les prépare par double décomposition au moyen de l'a-benzoylsulfothy molate de potassium. Les sels de baryum et de plomb cristallisent en aiguilles aplaties, qui renferment 5 molécules d'eau, le sel de calcium en petites tables avec 4 molécules d'eau, le sel d'argent en aiguilles brillantes. Le sel potassique de l'acide benzoyl-sulfothymolique 7 ressemble beaucoup au sel de 1 acide a. mais ne renferme que 3 molécules d'eau de cristallisation au lieu de 4.

— Acides sulfothymoliquks dérivés du thymol a. Il est probable que, dans des conditions encores indéterminées, le phénol thymolique p doit pouvoir, comme son isomère a, donner naissance à. des produits de substitution sulfurique isomères entre eux et avec ceux qui dérivent du thymol a. Jusqu'à ce jour, toutefois, on ne connaît qu'un seul acide sulfothymolique provenant du thymol ?; encore cet acide est-il difficile à obtenir parce que, comme nous l'avons dit plus haut, lorsqu'on dissout le thymol a dans l'acide sulfurique, même a 100°, la majeure partie de ce corps demeure inaltérée et se reprécipite par une simple addition d'eau au mélange. La petite portion de ce phénol qui est attaquée fournit un acide dont le sel de baryum cristallise en aiguilles anhydres

(ClOHl»,SO^Ba".

Ce caractère le distingue des sels sulfoniques formés au moyen du thymol a, sels qui, tous, renferment de l'eau de cristallisation.

■ APPENDICE AU THYMOL.

— Thymoquinone, M. Lallemand, qui, le premier, a étudié avec soin le thymol et ses dérivés, avait obtenu, par l'oxydation directe du thymol au moyen du peroxyde de manganèse et de l'acide sulfurique, des composés bien caractérisés, analogues par leurs propriétés à la quinone et à l'hydroquinone. Il leur avait donné les noms de thymoïle et de thymoïlol. Il avait, en outre, décrit un produit intermédiaire analogue à la quinhydrone, et qu'il avait désigné sous le nom de thyméide, et un corps, l'oxythymoïle, résultant de la décomposition du thymoïle par la lumière directe du soleil. Lallemand uvait assigné les formules suivantes aux corps de la série du thymoïle :

Thymoïle Ci2H«60î

Thymoïlol C15W803

Thyméide C**H8*0*

Oxythymofle C'sti1BOS

Les formules de ces corps étaient difficiles à concevoir; car, si elies étaient exactes, le thymoïle et ses dérivés renfermeraient plus de carbone que les corps générateurs, contrairement à la loi qui préside à l'oxydation des substances organiques.

Les choses en étaient lit, lorsque M. Carstaujen a observé que le diatnidothyiaol

CiOHti(OH)(AzH8)* se transforme facilement, sous l'influence des agents oxydants, en un composé exempt d'azote dont la formule empirique est C^H^O3, et qui possède les caractères d'un oxyquinone dérivé de l'hydrocarbure C10!!1*. Ceci a décidé M. Carstaujen à reprendre l'étude du thymoïle et de ses dérivés, pour voir si les formules de Lallemand ne seraient pas erronées et si le thymoïle ne serait pas simplement en réalité la thymoquinone C10!!1^*, et le fait a répondu à ses prévisions. Nous abandonnerons donc désormais les noms de thymoïle , thymoïlol , thyméide et oxythymolle, ainsi que les formules qui correspondaient à ces-noins, pour adopter les formules et les noms suivants :

Thymoquinone cmiiiso*

Hydrotbymoquinone . . C^K^O*

Thymoquinhydrone. . . CM>H260*

Oxy thymoquinone ... C'10HlsO3

Dioxythymoquiaone . . c10Hi*0*

composés auxquels il faut ajouter les dérivés bromes de la thymoquinone, savoir :

La dibromothymoquinooe. . , CtOHiOBr203 La monobromothymoquinone . Ci'H^Bi'OX

— Préparation de la /hymoguitioite. Pour obtenir ce corps par la méthode de Lallemand, on dissout le thymol dans un excès d'acide sulfurique, on étend le liquide avec cinq ou six fois son volume d'eau et on la mélange petit à petit dan3 une cornue aveo

THYM

du peroxyde de manganèse ou du diohromate potassique. Il se déjuge beaucoup de chaleur et, quand on distille le liquide, il passe de l'eau en même temps que de l'acide formique et une huile jaune qui se solidifie aussitôt. C'est cette substance qui constitue la thymoquinone.On la purifie en la faisant cristalli-ser dans un mélange d'alcool et d'éther.

Carstaujen opère à peu près de la même manière. Il expose GO parties en poids de thymol pur et 40 parties d'acide sulfurique concentré à la température de 50° ou 50° en agitant continuellement. Le thymol fond d'abord en brunissant un peu et, au bout de peu de temps, se prend en une niasse blanc rougeâtre formée par des cristaux, durs d'acide sulfothymolique. Il dissout cette masse dans six ou huit fois son poids d'eau bouillante, filtre le liquide sur un filtre mouillé pour le débarrasser des traces de thymol inaltéré qu'il renferme encore, y ajoute 40 nouvelles parties d'acide sulfurique concentré et le distille avec un excès de bioxyde de manganèse. Il passe des gouttes d'une huile jaune pâle entraînées par les vapeurs d'eau et qui se prennent dans le récipient en une masse cristalline. On purifie ce corps, soit par la cristallisation dans l'alcool ou le mélange d'alcool ou d'éther, soit pur la distillation sèche, les premières nouions distillant sans décomposition. Le rendement n'excède pas 35 pour 100.

La thymoquinone ainsi obtenue cristallise en fines tables prismatiques jaunes, possédant un éclat vitreux très-marqué. Elle possède une odeur aromatique pénétrante et particulière. Elle fond à 45° (48° d'après Lallemnnd), dégage des vapeurs jaunes lorsqu'on élève davantage la température et bout sans décomposition à 200° (à 235° en se décomposant, suivant Lallemand). Elle est trèspeu soluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool et l'éther, même à froid. L'acide sulfurique concentré la dissout à froid sans l'altérer; il en est de même de l'acide azotique. L'eau la reprécipite de ces solutions.

Suivant Lallemand, la thymoquinone s'altère sous l'intluence delà lumière solaire directe, noircit et se convertit en un mélange de divers composés, dont l'un, l'oxythymoquinone, a été obtenu depuis, à l'aide d'une méthode plus chimique, par Carstaujen, et un autre, la thymoquinhydrone (thyméide de Lallemand) , par Lallemand lui-même. On peut en extraire ces deux dernières substances par l'alcool, qui laisse l'oxythymoquinone sous lu forme d'une poudre jaune insoluble. •

Suivant Lallemand toujours, la thymoquinone est attaquée par le chlore; mais il ne se forme des produits de substitution que si l'on fait intervenir ia chaleur.

La thymoquinone fondue absorbe lentement le gaz ammoniac (Lallemand, Carstaujen) et se convertit en thymoquiuonumide (thyinoïlamide de Lallemand) AzH2Cl<W10, masse dure, cassante, incristallisable, d'un rouge foncé, soluble dans l'alcool, qui se ramollit à 100° et peut être étirée en fils.

Au contact de la lessive de potasse, la thymoquinone absorbe rapidement l'oxygène de l'air et se dissout en formant un liquide rouge brun qui renferme le sel de potassium d'un nouvel acide, l'acide thyinoïlique. On peut extraire le thymoïlate do potassium de cette liqueur en saturant le liquide par l'anhydride carbonique, évaporant k siccité et épuisant le résidu par l'alcool. En décomposant ensuite par l'acide ehlorhydrique la solution de ce sel, on obtient l'acide thyinoïlique libre en flocons jaune foncé, incristallisa Lies, peu solubles dans l'eau. Tous les thyinoïlales sont solubles dans l'eau, à l'exception de ceux d'argent et de plomb; au moins, s'il y en a d'autres dans ce cas, n ontils pas été étudiés.

Quelle est la formule de l'acide thymoïliqueî Lallemand en fait un acide tribasique auquel il attribue la formule C4SH62013 et qu'il dérive de 4 molécules de thymoïle par addition de 12 atomes d'oxygène et perte de 1 molécule d'eau. Mais, comme il donne au thymoïle la formule C12H1602, tandis qu'il est démontré par les analyses de M. Carstaujen que le soi-disant thymoïle n'est que de la thymoquinone CiotU^O*, on ne saurait admettre sans de grandes réserves la formule proposée par lui pour l'acide thyinoïlique. L'étude de ce dernier corps reste presque entièrement à faire.

Lorsqu'on met de la thymoquinone en suspension dans l'eau et qu'on dirige un courant d'anhydride sulfureux à travers la liqueur jusqu'à ce qu'elle soit complètement saturée, le composé jaune prend une apparence d'un noir brillant et, après trois ou quatre jours de repos, finit par se convertir en une poudre cristalline, d'un blanc sale, facilement soluble dans l'alcool et l'éther. Le nouveau composé se dissout avec une grande difficulté dans l'eau froide et un peu plus facilement dans l'eau bouillante, d'où il se déose en cristaux d'une pureté parfaite. Si eau dans laquelle ces cristaux prennent naissance renferme un peu d'acide sulfureux, les cristaux sont vitreux, lourds, transparents et fort beaux. Le corps ainsi obtenu avait été désigné sous le nom de thymoïlol par Lallemand, qui lui attribuait la formule Cl2Hl802. C'est en réalité l'hydrothymoqui-nono (JîOUUO2. Suivant Lallemand, on l'obtient encore en remplaçant l'acide sulfureux

THYM

par les autres corps réducteurs, tels que l'hydrogène naissant, le sulfate ferreux, le chlorure stanneux, etc. La production de l'hydrothymoquinone résulte de la fixation de Hs sur la thymoquinone.

L'hydrothymoquinone fond à 139°, 5 (145°, Lallemand) et se sublime sans décomposition aux températures plus élevées. Les composés oxydants, tels que le chlorure ferrique, l'acide azotique, etc., convertissent l'hydrothymoquinone en thymoquinone.

Ainsi que nous l'avons mentionné plus haut, la première action de l'anhydre sulfureux sur la thymoquinone donne un corps noir brillant qui correspond à la quinhydrone de la série benzénique (thyméide de Lallemand). M. Carstaujen a assigné à' ce composé son vrai nom et sa vraie formule en le désignant sous le nom de thymoquinhydrone et en l'écrivant CS0H2*0*. Le meilleur procédé de préparation de la thymoquinhydrone consiste à mélanger des solutions alcooliques de thymoquinone et d'hydrothymoquinone; par l'évaporation spontanée du liquide, la thymoquinhydrone se dépose sous la forme de belles aiguilles brillantes d'un noir parfait.

Lorsqu'on chauffe la thymoquinone avec 2 molécules de brome sous l'eau jusqu'à ce que l'odeur du brome ait complètement disparu, il se forme une huile claire , quoique rouge foncé, qui, après avoir subi plusieurs lavages à l'eau chaude, se prend facilement en une masse cristalline très-dure, d'un rouge jaunâtre, qui consiste en un mélange de monobromo et du dibromothynioquinone.

— Dibromothymoquinone CtûHiOBr'(OS)".

La masse cristalline dont nous venons de puiler se dissout avec facilité dans l'alcoo! bouillant; par le refroidissement, la solution abandonne en abondance des lamelles de couleur jaune pâle, d'un éclat fin, que l'on obtient tout à fait pures en les lavant à l'alcool froid. Ces lamelles sont constituées par la dibromothymoquinone. Sèches, elles sont très-brillantes, de teinte jaune pâle. Elles fondent à 73°, 5 en un liquide jaune pâle. Exposées à la lumières, elles prennent peu à peu une teinte rougeâtre. Lorsqu'on les soumet a l'action de l'acide ehlorhydrique et de l'étain , le groupe (O*)" qu'elles renferment est remplacé par (OH)2, en même temps que les deux atomes de brome sont remplacés par l'hydrogène , et il se forme de l'hydrotbyinoquinono normale.

— Monobromothymoquinone C^H^BrfO2)".

C'est un composé soluble qui se trouve dans les eaux mères d'où le produit de substitution dibromé s'est déposé. Elle cristallise en longues aiguilles jaunes par l'évaporation spontanée de la solution ; mais M. Carstaujen n'a jamais réussi à l'obtenir entièrement exempte du composé dibromé. Le composé impur qu'il a obtenu se dissout avec une couleur brunâtre dans les lessives tièdes de potasse. Les acides étendus précipitent de cette solution une poudre jaune floconneuse qui, après dessiccation, se sublime en cristaux écarlates. Le corps ainsi obtenu est l'oxythyinoquinone C1nHH(OH)(02)", formée d'après l'équation

CWHU(Br)(OS)'' + KHO

Monobrorooquinone. Potasse.

= ' KBr + C'0HH(OH)(O2)"

Bromure Oxythymoquinonc.

potassique.

La formation de l'oxythymoquinone dans ces conditions confirme 1 existence de la thymoquinone monobromée clans le corps impur dont elle provient.

— Oxythymoquinone CN>flli(OH)(02)".

L'oxythymoquinone, que Lallemand avait obtenue par l'action de la lumière sur le soidisant thymoïle et qu'il nommait oxythymoïle,et que M. Carstaujen aobtenue, comme nous venons de le voir, par l'action des alca-' lis sur la thymoquinone monobromée, se forme encore par une méthode tout à fait différente de celles qui précèdent, à savoir : lorsqu'on distille le chlorhydrate de diainidothymol