CH* , I CH

I C'Hï.OH

L'alcool butylique normal a été entrevu en 1864 par M. SchSgen. Ce chimiste, en traitant le biéthyle C^HIO parle chlore, a obtenu un chlorure C*H&C1 qu il a transformé en alcool. 11 parait cependant n'en avoir obtenu que des traces, puisqu'il n'en a pas décrit les propriétés et ne l'a pas analysé. Il s'est contenté de l'oxyder et a pu préparer ainsi une petite quantité de butyrate de chaux. Ce travail laissait sans doute entrevoir la formation et l'existence probable de l'alcool butylique normal; mais on ne peut pas dire que ce corps fût dès lors connu, et la preuve c'est que M. Sehôgen croyait avoir obtenu l'alcool de fermentation. C'est k MM. Lieben et Rossi qu'est due la découverte du véritable alcool butylique normal, différent de l'alcool butylique que M. Wurtz avait extrait des produits de la fermentation du sucre. A cet effet, ces chimistes ont commencé par préparer l'aldéhyde butyrique par la méthode ue Piriaet de M. Liinprecht, en soumettant à la distillation sèche un mélange de butyrate et do formiate de chaux. En appliquant ensuite la méthode de M. Wurtz, ils ont pu convertir l'aldéhyde en alcool.

Quant à la préparation de l'aldéhyde butyrique, les auteurs confirment en général les indications de M. Michaëlson. Cette aldéhyde bout vers 75° et possède l'odeur suffocante et caractéristique des aldéhydes. Elle constitue la fraction la plus forte parmi celles qu'on obtient en soumettant le produit brut à la distillation fractionnée. Ella est peu soluble dans l'eau, dont elle exige 27 parties pour se dissoudre. La potasse caustique pro-

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duit une altération qui se manifeste par un changement d'odeur très - sensible. Aussi avons-nous eu soin, dans la transformation de l'aldéhyde en alcool, d'empêcher que la liqueur ne prît jamais une réaction alcaline.

Pour opérer cette transformation, on dissout à peu près complètement l'aldéhyde dans l'eau et l'on y introduit par petites portions de l'amalgame de sodium en même temps que les quantités correspondantes d'acide sulfurique. On soumet enfin k la distillation et l'on sépare, de la solution aqueuse qui contient l'alcool, une huile complètement insoluble. Cette huile, qui bout à une température élevée, ne se forme qu'en petite quantité dans la réaction. Quant à l'alcool butylique, on l'extrait de la solution aqueuse par une série de distillations successives. On recueille séparément la première fraction formée de deux couches, dont la supérieure est l'alcool butylique, et l'on soumet la seconde fraction à une distillation nouvelle. Pour séparer plus complètement l'alcool, il convient d'ajouter du carbonate de potassium à chacune des premières fractions obtenues dans les distillations successives. L'alcool ainsi préparé, desséché par du carbonate de potasse en fusion et ensuite par le sodium, est presque pur et passe k la première distillation entre 110» et 120».

La transformation de l'aldéhyde butyrique en alcool butylique se fait avec une grande netteté, de manière que, en opérant comme nous l'avons indiqué, on obtient en alcool les trois quarts de la quantité théorique. Il n'en est pas tout à fait ainsi de la réaction qui produit l'aldéhyde au moyen de l'acide sulfurique. Le rendement en est néanmoins encore assez satisfaisant, de sorte qu'il n'y a aucune difficulté sérieuse k préparer des quantités considérables du nouvel alcool.

Voici maintenant les propriétés qui conduisent k considérer ce corps comme de l'alcool butylique primaire et normal, véritable homologue des alcools éthylique et propylique et différent des trois alcools isomères que l'on connaissait avant lui.

Il présente une odeur alcoolique analogue à celle de l'alcool butylique de fermentation ; il est plus léger que l'eau et en exige un excès considérable pour se dissoudre. 11 bout à 115° (l'alcool de fermentation bout à 109*). Sa composition, établie par l'analyse, est représentée par la formule C*H1°0. Le sodium s'y dissout en dégageant de l'hydrogène et en produisant un alcoolate cristallisé d'une stabilité remarquable à une température élevée.

^ Traité par l'iode et le phosphore amorphe, l'alcool se transforme en un iodure C*H9l qui a été analysé et qui bout k 1270, tandis que l'iodure isomérique obtenu par Wurtz bout à 121». Enfin, soumis k l'oxydation par un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse, le nouvel alcool fournit de l'acide butyrique dont le sel d'argent a été analysé et aucun autre acide volatil. MM. Lieben et Rossi ont annoncé le dessein de faire une étude plus approfondie du nouvel alcool, et particulièrement de son éther cyanhydrique, au moyen duquel ils espèrent préparer un nouvel acide valérique. En attendant, ils exposent les considérations suivantes, qui leur paraissent dignes d'intérêt.

Les points d'ébullition des alcools isomères s'abaissent k partir de l'alcool butylique normal jusqu'à l'alcool butylique tertiaire. L'alcool normal bout k 115», l'alcool de fermentation à 1090, l'alcool secondaire k 990 et l'alcool tertiaire k 82°, La même observation est applicable aux dérivés immédiats de ces alcools. Il faut remarquer toutefois que l'aldéhyde butyrique montre un point d'ébullition inférieur de quelques degrés k celui de l'acétone isomère, qu'on obtient par l'oxydation de l'alcool secondaire.

L'alcool butylique de fermentation a toujours fait exception aux régularités du point d'ébullition observées dans la série homologue des alcools. Les régularités ressortent clairement de la comparaison des points d'ébullition des alcools éthylique et propylique avec celui du nouvel alcool butylique normal. En effet, cet alcool bout, comme nous l'avons déjà dit, k ii5°, l'alcool propylique normal k 970 et l'alcool éthylique k 78», 5.

Quant k l'alcool méthylique, si son point d'ébullition, 66°, se trouve plus rapproché dé celui de l'alcool éthylique qu'on ne s'y attendrait, il ne faut pas oublier que cet alcool a une constitution un peu différente de celle de tous ses homologues. C'est le seul alcool dans lequel OH se trouve combiné avec CH3, tandis que, dans tous les autres alcools normaux homologues, OH est combiné avec CH3,C.

La méthode qui- a permis à MM. Lieben et Rossi de préparer l'alcool butylique normal au moyen de l'acide correspondant est sans doute générale et s'applique aussi bien k la préparation de l'alcool propylique normal qu'à celle de l'alcool butylique, malgré les expériences contraires qui avaient été antérieurement publiées sur ce dernier sujet. — Alcool tétrytique de fermentation .

clH

CII2ÛII On a d'abord extrait ce corps de l'acide amy-

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lique brut, qui cependant n'en renferme pas toujours. Le mieux pour l'obtenir consiste k soumettre k la distillation fractionnée les eaux-de-vie qui proviennent de la fermentation des mélasses de betterave. On recueille k part les portions qui passent entre 80° et 1050, entre 105° et 115<>, entre 115° et 125». Les premières portions sont lavées k l'eau, puis rectifiées de nouveau. Dans toutes ces rectifications, on recueille k part ce qui passe à 1040 et on le mélange kla partie qui avait passé entre 105° et 115° k la précédente distillation. De même, on rectifie la portion qui passe entre 115° et 120" et l'on réunit tout ce qui passe avant 1150 à la portion volatile entre 105" et 1150. On fait alors bouillir toutes les portions volatiles entre 105° et 115<> avec de la potasse caustique dans un appareil k reflux et pendant plusieurs heures. On distille ensuite l'alcool tétryligue impur, on le sépare, par décantation, de l'eau qui passe en même temps que lui, on le déshydrate en l'abandonnant pendant vingt-quatre heures sur la moitié de son poids de chaux vive et on le distille. Le produit rectifié est ensuite soumis k une série de distillations dans lesquelles on recueille ce qui passe entre 108° et 110». Quand le point d'ébullition se maintient fixe dans ces limites pendant toute la durée de la distillation, on peut considérer l'alcool tétryligue comme pur. On peut abréger considérablement les distillations fractionnées en interposant, entre le ballon où est le liquide en ébullition et le récipient, un tube droit et long dans lequel sont soufflées deux boules. Les parties les moins volatiles se condensent alors dans ces boules et refluent dans l'appareil pour y subir une nouvelle distillation, comme dans les colonnes dont on fait usage dans l'industrie pour séparer des liquides par le système des dissolutions fractionnées.

Pour purifier plus complètement encore l'alcool butylique, on le convertit en éther iodhydrique aîi moyen d'un mélange d'iode et de phosphore. Ce corps, qui est volatil k 121», se sépare beaucoup plus facilement de l'iodure d'éthyle, volatil k 74°, que l'alcool butylique, volatil k 109°, ne se sépare de l'alcool ordinaire, volatil k 78°. Il en est de même pour l'iodure d'amyle, volatil k 146°, qui se sépare plus facilement de l'iodure de butyle, volatil k 121», que l'alcool amylique, volatil k 1280, ne se sépare de l'alcool butylique, volatil k 1090. Quand on a complètement purifié l'iodure par distillation fractionnée, on le convertit en acétate en le chauffant avec un mélange d'acide acétique cristallisable et d'acétate d'argent. En dernier lieu, on saponifie l'acétate de tétryle par une solution bouillante et concentrée de potasse dans un appareil k reflux. On sépare ensuite l'alcool butylique en distillant et en séparant la couche huileuse de la couche aqueuse, et on le rectifie une dernière fois sur la baryte caustique.

— Propriétés. L'alcool tétryligue est un liquide transparent, incolore, plus mobile que l'alcool amylique, d'une odeur semblable k celle de ce dernier, mais moins piquante et plus vineuse. Il ne dévie pas le plan de polarisation de la lumière. Sa densité = 0,8032

k 18», 5. Son point d'ébullition est situé à 1090. Sa densité de vapeur trouvée est de 2,588 j le calcul exigerait 2,565.

L'alcool tétryligue se dissout dans une fois et demie son poids d'eau k 18°. Le chlorure de calcium le sépare de cette solution sous la forme d'une couche huileuse; le chlorure de sodium et les autres sels facilement solubles agissent de même. 11 dissout le chlorure de calcium en formant un composé cristallisable. Il dissout également le chlorure de zinc en formant un liquide sirupeux.

— Décompositions. 10 L'alcool tétryligue prend feu à l'approche d'un corps en ignition et brûle avec une flamme brillante. 2» Le potassium le décompose avec un dégagement d'hydrogène en formant du téirylate de potassium C*H8KO. 3» La potasse caustique en état de fusion le convertit en acide butyrique avec dégagement d'hydrogène. Lorsqu'on fait toinber goutte à goutte cet alcool sur de la chaux sodée chautfée k 250°, il se décompose également avec dégagement d'hydrogène et formation d'un butyrate. 4° L'acide ehlorhydrique, chauffé dans un tube scellé avec de l'alcool tétryligue, convertit ce corps en chlorure de tétryle. 50 Le protochlorure, le perchlorure et l'oxychlorure de phosphore produisent la même transformation. 6° Le brome et le phosphore, ajoutés alternativement et par petites portions, convertissent l'alcool tétry lique en bromure de tétryle avec dégagement d'acide bromhydrique. 7» De même, l'iode et le phosphore donnent lieu k une formation d'iodure de tétryle. 8» L'acide sulfurique agit avec énergie sur cet alcool, s'échauffe, se colore, dégage de l'anhydride sulfureux et donne en même temps des hydrocarbures qui se séparent sous la forme' d'une couche huileuse et qui sont polymères du tétrylène. Si l'on fait rapidement le mélange et que l'on emploie l'acide sulfurique en grand excès, la chaleur produite est considérable et il se dégage un gaz dont on peut augmenter la proportion en chauffant le mélange. Ce gaz est un mélange de tétrylène, d'anhydride sulfureux et d'anhydride carbonique. Quand on mélange peu à peu l'alcool tétryligue avec

son volume d'acide sulfurique en refroidissant extérieurement, on obtient de l'acide tétryl - sulfurique. 90 L'alcool tétryligue, chauffé avec un excès de chlorure de zinc, se décompose avec formation de tétrylène, d'hydrure de tétrylène ou de tétryle et de plusieurs autres hydrocarbures moins volatils. 10° Le chlorure de cyanogène transforme l'alcool tétryligue en chlorure de tétryle et en tétryl-uréthane :

2CM-110O + CAzCl = C*H9C1 -f CWlAzO*

Alcool Chlorure Chlorure Tdtryl-

tètrylique. de de uréthane.

cyanogène, tétryle.

Si l'alcool tétryligue renferme des traces d'eau, ce qui est ordinairement le cas, il se produit en même temps du carbonate de tétryle et du sel ammoniac :

2C4hioo + cazci + wo

Alcool Chlorure Eau.

tétrytique. de cyanogène.

= (C*H9)2COï + AzH*Cl

Carbonate Chlorhydrate

de tétryle. d'ammoniaque.

11° Par la distillation avec l'acide sulfurique et le dichromate de potassium, il se forme un mélange d'acide butyrique, d'acide propionique et des aldéhydes correspondantes.

— Ethbrs db l'alcool tétrylique de fermentation. Chlorure de tétryle C*H?CI. On obtient ce corps par l'action de l'acide ehlorhydrique sur l'alcool tétryligue. Quand on sature cet alcool de gaz acide ehlorhydrique, qu'on enferme le liquide dans un tube scellé et qu'on chauffe celui-ci au bain-marie, il se produit une grande quantité de chlorure de tétryle que l'on peut avoir pur en lavant le produit k l'eau, distillant et recueillant k part ce qui passe entre 70° et 75». On peut encore préparer cet éther, et on l'obtient même plus pur par cette méthode, en faisant agit le perchlorure ou l'oxychlorure de phosphore sur l'alcool tétryligue. On place l'alcool dans un flacon k long col que l'on refroidit énergiquement, et l'on y ajoute le composé phosphore par petites portions successives. Il se produit une action violente, accompagnée d un très-vif dégagement de chaleur. Quand on emploie du perchlorure, celui-ci se convertit d'abord en oxychlorure qui agit sur les dernières portions d'alcool. On peut aussi employer dès le début l'oxychlorure au lieu du pentachlorure de phosphore, et, dans ce dernier cas# l'action est moins énergique. Dans tous les cas, il faut laisser les substances en contact pendant vingt-quatre heures et distiller ensuite, en recueillant ce qui passe au-dessous de 100°. On lavele produit k l'eau pour décomposer l'excès de chlorure de phosphore, on le dessèche sur du chlorure de calcium et on le rectifie en recueillant la portion qui distille vers 70».

Lorsqu'on distille de l'alcool amylique avec du chlorure de chaux (120 grammes d'alcool amylique avec 1,500 grammes de chlorure décolorant et 2,500 grammes d'eau), on obtient un produit huileux qui, après avoir été soumis à la distillation fractionnée, fournit environ 20 grammes d'un liquide volatil entre 62" et 64». Ce liquide, traité par l'acide sulfurique d'abord, puis par la potasse, (pour éliminer le chloroforme), laisse du chlorure de tétryle tout k fait pur.

Le chlorure de tétryle est un liquide plus léger que l'eau, d'une odeur éthérée qui rappeilo un peu celle du chlore. Sa densité = 0,88. Il bout aux environs d-e 70». Le potassium le décompose rapidement avec élévation de température et dégagement d'un gaz. Le chlore le convertit en trichlorure de carbone.

— Bromure de tétryle C4H9Br. On prépare ce corps par l'action simultanée du brome et du phosphore sur l'alcool tétryligue. On ajoute quelques gouttes de brome k l'alcool tétryligue et l'on projette ensuite quelques petits morceaux de phosphore dans le liquide refroidi, en agitant jusqu'à ce que la couleur • du brome ait disparu. On répète ensuite l'addition du brome et du phosphore, et l'on continue ainsi jusqu'à ce qu'il se dégage d'abondantes vapeurs d'acide bromhydrique et que l'on ait ajouté une quantité de brome au moins égale au poids de l'alcool. On distille ensuite le liquide k une température qui ne doit pas excéder 1000, et l'on fait passer les vapeurs à travers un flacon rempli d'eau qui dissout l'acide bromhydrique, tandis que le bromure de tétryle impur se condense au fond du vase en une couche huileuse. On recueille cet éther, ou le lave k l'eau, on le dessèche sur du chlorure de calcium et on le rectifie. Tout ce qui passe k la température de 89° peut, être considéré comme du bromure de tétryle pur.

Le bromure de tétryle est un liquide huileux, d'une odeur éthérée, qui bout k 89°. Sa densité = 1,274 k 16». Sa densité de vapeur a été trouvée par l'expérience égale k 4,720 ; le calcul exigerait 4,749.

Le potassium décompose le bromure de tétryle à la température ordinaire avec lenteur. A chaud, la réaction est fort énergique. Si l'on chauffe les deux substances ensemble dans un tube scellé, la décomposition commence dès que le potassium est fondu, et il se dégage une grande quantité d'un gaa qui paraît être un mélange d'hydrure de tétryle et de tétrylène, et le tube fait explo-

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sion. L'ammoniaque agit sur le bromure de tétryle à la température ordinaire et convertit ee corps eu bromhydrate de tétrylamine.

— lodure de tétryle CWI. Cet éther se produit lorsqu'on fait agir simultanément le phosphore et l'iode sur l'alcool tétrylique. On verse une partie et demie d'iode avec une partie d'alcool tétrylique dans un vase entouré d'eau froide, et 1 on ajoute peu à peu une quantité de phosphore égale au dixième de 1 iode employé. Il faut chauffer un peu à la fin de l'opération, pour rendre la réaction complète. La couleur foncée du liquide vire graduellement au jaune brunâtre. Il se dégage de grandes quantités d'acide iodhydrique entraînant de petites quantités d'iodure de tétryle. On condense cet acide et cet iodure dans une petite quantité d'eau froide. Quand le liquide est en pleine ébullition et que la couleur de l'iode a complètement disparu, on le laisse refroidir. Celui qui s'est condensé dans le récipient est lavé successivement avec l'acide iodhydrique condensé en même temps, puis avec de l'eau. On le déshydrate ensuite par le chlorure de calcium et on le débarrasse d'un léger excès d'alcool tétrylique au moyen de l'iodure de phosphore, qu'on y dissout à chaud en quantité suffisante pour qu'il cristallise parle refroidissement. On distille ensuite la masse du liquide, on le déshydrate sur du chlorure de calcium et on le rectifie en recueillant a part la portion qui passe entre 118° et 122°.

L'iodure de tétryle de fermentation est incolore lorsqu'il est récemment préparé, mais brunit rapidement par l'exposition à la lumière. Il est très-réfringent, bout à 121°; mais, lorsqu'ou distille un mélange d'eau et d'iodure de tétryle, le thermomètre ne marque que 88° ou 890 au commencement de la distillation, quand l'iodure de tétryle passe. La densité de ce corps égale 1,604 à 19° ; sa densité de vapeur égale 6,217; le calcul exige 6,344.

L'iodure de tétryle brûle avec difficulté et seulement au contact des corps en combustion; en brûlant, il répand des vapeurs violettes d'iode. La potasse aqueuse ne l'attaque que lentement, même à la température del'ébullition; mais la potasse alcoolique le décompose immédiatement , avec formation d'alcool tétrylique et d'iodure de potassium. Le potassium métallique décompose aussi cet éther, avec formation d'iodure de potassium et de ditétryle (C4H9)2. Le tétrylate de potassium, obtenu par la dissolution du métal dans l'alcool tétrylique, le transforme en iodure de potassium et en éther tétrylique proprement dit ou oxyde de tétryle (C4H9)*0. »Avçc l'oxyde d'argent, il forme aussi de l'éther tétrylique et de 1 iodure d'argent. Avec le sulfate, le carbonate, l'acétate et les sels d'argent en général, il forme de l'iodure d'argent et un éther composé, comme le suP fate, le carbonate, l'acétate de tétryle. Une solution d'azotate d'argent est immédiatement précipitée par l'iodure de tétryle.

— Azotate de tétryle CWAzO». On le prépare en mêlant l'iodure de tétryle avec un peu d'urée fondue et avec un léger excès d'azotate d'argent. La réaction est immédiate et s'accompagne d'un tel dégagement de chaleur, qu'une portion du produit distille d'elle-même. On volatilise ensuite ce qui reste en chauffant à 140° ou a 150°. On purifie le produit en le lavant à l'eau, le desséchant sur du chlorure de calcium et le rectifiant.

— Acétate de tétryle OH9,C2H30S. On obtient ce corps en distillant ensemble des quantités équivalentes d'acétate et de tétrylsulfate de potassium ou en chauffant l'iodure de tétryle normal avec un léger excès d'acétate d'argent dans un tube scellé. On distille le liquide qui résulte de cette action, on lave le produit avec une solution faible de carbonate de soude, on le dessèche avec du chlorure de calcium et on le rectifie. C'est un liquide incolore, d'une odeur agréable, d'une densité de 0,844 à 16°, volatil à 114°. Sa densité de vapeur = 4,073, le calcul exigerait 4,017. Par une ébullition prolongée avec la potasse, il se résout en alcool tétrylique normal et en acétate de potassium.

— Sulfate de tétryle. On ne connaît que le sulfate acide ou acide técryl-sulfurique

©SH9HS0\ encore désigné par les noms d'acide butylsulfurique et d'acide sulfobutylique. Ou Le produit en mêlant de l'alcool tétrylique avec de l'acide sulfiirique à égal volume, en ayant grand soin d'éviter l'élévation de la température. Au bout de vingt-quatre heures, l'action est complète et l'on obtient un mélange entièrement soluble dans l'eau. La solution saturée par du carbonate de potassium et évaporée a siccité au bain-marie donne un mélange de sulfate et de tétryl-sulfate de potassium. On extrait le tétryl-sulfate de ce mélange au moyen de l'alcool bouillant, qui le dissout à l'exclusion du sulfate. Par le refroidissement de la liqueur, il cristallise en lamelles anhydres qui possèdent un éclat nacré quand elles sont sèches et qui sont onctueuses au toucher. Distillé avec du cyanate de potassium, ce sel donne un mélange do cyanate et de cyanurate de tétryle.

— Carbonate de tétryle ou de bviyle