C*H4(C*H«)2SO

On t'obtient : 1° en suturant la solution alcoolique de l'acide par l'acide chlorhydrique gazeux; 20 avec d'autres produits par faction du sulfhydrate de potassium sur le monochloracétate d'éthyle. Lorsqu'on traite le produit de cette réaction par l'eau, il se sépare une huile fétide qui, rectifiée, donne le thiodiglyeollate d'éthyle entre 267° et 268°. Cet éther est un liquide incolore, d'une odeur éthérée faible. 11 est insoluble dans l'eau, distille pour lu plus grande jtartie inaltéré entre 240° et 250° et donne de la thiodiglycollamide sous l'influence de l'ammoniaque.

THIOFORM1QUE odj. (ti-o-for-mi-ke — de thionique, et de formique). Chim. Se dit d'un acide qui prend naissance par l'action de l'acide pulfbydriquesur l'acétate de plomb.

— Encycl. L'acide thioformique est un composé probablementhomologue avec l'ucide thiacètiquequi se produit en petite quantité par l'action de l'acide sulfhydrique sur le formiate de plomb entre 200° ei300<>. U forme de petits cristaux transparents, d'odeur ulliacée, insolubles dans 1 eau, qui peuvent être recris-

.taltisés dans l'alcool k 120° et qui se subliment k une plus busse température. Le sulfure de potassium ne les dissout pas, et la lessive de potasse, même bouillante, ne les dissout que très-peu. Leur solution alcooli-

THTO

que ne rougit pas le tournesol. Elle donne, nvec l'acétate de plomb, un précipité jaunâtre et, avec l'azotate d'argent, un précipité blanchâtre. Ces deux précipités noircissent tous l'influence de la chaleur.

On ne peut guère se figurer la nature de la réaction quia lieu entre le formiate de plomb et l'acide sulfhydrique. Théoriquement, c'est, en effet, de l'acide formique, et non de l'acide thioformique qui devrait se former.

THIOHYDROBROMOBENZOÏQUE adj. (tio-i-dro-bro-nio-baifi-zo-i-ke). Chim. Se dit d'un acide qui résulte de la réduction parl'étain et l'acide chlorhydrique du chlorure qui se forme lorsqu'on traite l'acide orlhomonobromosulfobenzoïque par le perchlorure de phosphore.

— Encycl. L'acide thiohydrobromobenzoïque C«H9Br,SH,COïH se produit à l'aide de l'acide orthobromosulfobenzoïque. On chauffe le sel potassique de ce dernier eorpsavec deux molécules de pentachlorure de phosphore et on lave à l'eau le produit de la réaction. On obtient ainsi du chlorure sulfoben zoïque, sous la forme d'une huile entièrement insoluble dans l'eau. On fuit bouillie cette huile pendant quelques heures avec de l'acide chlorhydrique et de l'élain, et l'acide qui se produit et qui apparaît sous la forme d'une masse blanche insoluble est lavé k l'eau , après quoi on le dissout dans l'ammoniaque et on le reprécipite par l'acide chlorhydri-

?ue. Le précipité, bien lavé, dissous dans alcool, précipité par l'eau de sa solution alcoolique et finalement purifié par cnstullisatiou dans l'alcool, constitue l'acide thiohydrobromobenzoïque pur. Cet acide fond à 242° ou 243°. Il est presque insoluble dans l'eau et très-soluble dans l'alcool.

Son sel de zinc (C6H3Br,SH,CO*)SZn" est insoluble et se précipite lorsqu'on ujoute une solution de sulfate de zinc h une solution de thiohydrobromobenzoate d'ammonium.

Le sel de plomb (C«HSBr,SH,C05)SPb" est blanc, insoluble dans l'eau et s'obtient également par double décomposition au moyen du sel ammonique et de l'aeéiate plombique.

Le sel de baryum C6H3Br,SH,C02)2Ba" est aussi un précipité blanc. On l'obtient par double décomposition, comme les deux précédents, au moyen du sel ammonique et du chlorure de baryum ; il est un peu plus soluble dans l'eau bouillante que les sels de plomb et de zinc. Par l'évaporation de sa solution aqueuse, il se sépare en cristaux microscopiques.

Le sel de calcium est un précipité blanc qui ressemble au sel de baryum.

Le sel de sodium décomposé par l'action de l'iode donne un acide fusible à 130», dont les sels de plomb et de zinc sont des précipités blancs, insolubles dans l'eau, répondant aux formules

(C6H»Br,S,COî)2Zti" et ÇC6H3Br,S,C02)sPb".

L'acide libre répondrait donc à là formule

ceuSBrjS.GOîH, ou mieux

Cl!H«BiîS2C!0*H*, le corps C6HSBr,S,C02rî étant un radical (corps non saturé) d'atomicité impaire qui ne peut, par suite, exister qu'en se doublant.

— A Cl DU métathiohydrobknzoïqub. Lorsqu'on abandonne pendant plusieurs semaines I acide thiohydrobromobenzolque avec de l'amalgame de sodium et de l'eau, de l'hydrogène se substitue au brome, et, en ajoutant de l'acide sulfurique à la solution alcaline très-étendue, on en précipite l'acide métuthiohydrobenzoïqueeu flocons bleus. Comme laction prolongéedel'hydrogène paraît devoir donner naissance à d'autres produits, il est nécessaire de purifier l'acide brut en le faisant cristallisera plusieurs reprises dans l'alcool, où il est très-soluble. L'acide métaihiohydrobenzoîque est peu sol'ible dans l'eau bouillante, d'où 11 se sépare par le refroidissement en flocons blancs qui, vus au microscope, ont une apparence cristalline.

Le sel de zinc est un précipité solublo dans l'eau bouillante, mais inaristullisable.

Le sel de plomb répond à la formule

(C6H*,SH,C02)îPb" ou (C«H4)2Sî{CO*)îPV', qui le fait dériver, par substitution de l'hydrogène au brome, de l'acide thiohydrobromosulfobenzoïque et de i'acide qui prend naissance lorsqu'on traite le ihiohydrobromobenzoate de sodium par l'iode. V. plus haut.

— Remarques. M. J. Roeters de Lennep, à qui est due l'étude des précédents acides, leur a donné les noms que nous venons d'indiquer. Ces noms nous paraissent impropres. L'acide benzolque étant

C«HB,C02H = CH602,

l'acide hydrobenzoïqne est C7H802. L'acide bromohydrobenzoïque serait donc CU7BrOa et l'acioe thiohydro'iromobeu zoïque CH«Br(SH}08.

Or, l'acide obtenu par M. J. Roeters de Lennep, et que nous venons de décrire, ne répond pus à la formule C7H6Br(SH)Oa,mais bien à la formule C7H*Br(SH)OS. On a, en effet,

C6HSBr,SH,CO»H = CTH4Br(SH)Oî.

Or, la formule CH4Br(SH)0* n'est plus celle de i'acide thiohydrobromobenzoïque , mais celle dé l'acide thioxybiomobenzoïqué (thioxy,

THIO

parce qu'elle renferme un groupe SH et un groupe OH , puisqu'elle dérive de l'acide oxybenzoïque par la substitution de S à 0). L'acide benzolque étant C^HS.CO.OH, l'acide bromobenzoïque est, en effet, CBH*Br,CO,OH, l'acide oxybenzoïque CWBr (OH),CO,OH et l'acide thioxybromobenzoïque

Cf>H8Br(SH),CO,OH.

La même remarque s'applique à l'acide que nous avons décrit d'après M. J. Rœters de Lennep sous le nom d acide métatbiohydrobenzoïque et qui n'est, en réalité, que 1 acide métathioxybenzotque.

Les noms de M. J. Roeters de Lennep sont donc impropres, et il est difficile de se rendre compte des raisons qui ont porté ce chimiste à tes adopter.

— Appendice. Acide orthomonobromosulfobbnzoîque. Cet acide cristallise en toutes petites aiguilles déliquescentes; on l'obtient en décomposant le sel de plomb par l'hydrogène sulfuré. Quant au sel de plomb

C«H3Br J> sqî°0> Pb" + 2HSO,

M. J. Rœters de Lennep l'a préparé en faisant bouillir, avec le carbonate de plomb, l'acide brut qui résulte de l'action de l'anhydride sulfurique à chaud sur l'acide bromobenzoïque et dont nous décrivons plus bas la préparation en nous occupant des sels de calcium et de baryum.

L'orthobromosulfobenzoate de plomb cristallise en masses verruqueuses, formées d'aiguilles agglomérées. Il est légèrement soluble dans 1 eau et dans l'alcool, assez cependant dans ce dernier liquide pour qu'on puisse l'y faire cristalliser à plusieurs reprises et le purifier ainsi.

Le sel d'argent préparé par l'action de l'acide libre sur le carbonate d'argent cristallise en aiguilles blanehesdifrîcilementsolubles dans l'eau, qui répondent à la formule

Le sel de cuivre

c6II3Briso5>>Ctl">

obtenu comme le sel d'argent, forme des niasses vertes, verruqueuses, formées d'aiguilles ngglomérèes, qui sont fort peu solubles dans l'eau.

Le sel de calcium

C6H3Br j sû2,0>Cft" + ' 1/sH,°.

peut être obtenu comme il suit. Un mélange d'acide bromobenzoïque fusible à 152° et d'une quantité d'anhydride sulfurique à peine suf- •fisante pour le liquéfier est chauffé jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'anhydride sulfurique. On jette ensuite le produit dans l'eau, on filtre pour séparer l'acide bromobenzoïque inattaqué et l'on sature la liqueur par la chaux vive ou le carbonate de chaux. Ce sel forme des aiguilles microscopiques, facilement solubles dans l'eau et ditticilement solubles dans l'alcool, soit à chaud, soit à froid. On peut facilement le purifier par cristallisation dans l'alcool.

Le sel de baryum

C<SH3Br j soVo>Ba"+ 2 £ HS0,

se prépare comme le sel calcique ; il cristallise en touffes d'aiguilles facilement solubles dans l'eau et l'alcool bouillant. Traité par l'acide sulfurique , il fournit l'acide libre chargé d'acide sulfurique, dont on le débarrasse en le transformant en sel de plomb, qu'on décompose ensuite par l'hydrogène sulfuré.

Le sel de magnésium forme de petites aiguilles très-solubles dans l'eau et difficilement solubles dans l'alcool, soit à froid, soit à chaud. Outre ces sels, tous neutres, on connaît un sel de baryum acide

[C«HSBr,C0SH,S03]2Ba"+ H20,

qui cristallise mieux que le sel neutre en aiguilles distinctes, quoique petites, et qu'on obtient en faisant cristalliser le sel neutre dans l'acide chlorhydrique; un sel de sodium aeitte, C«H3Br,CO,OH,SO*,ONu, obtenu de la même manière que le sel acide de baryum et qui cristallise dans l'alcool en grosses aiguilles distinctes; enfin un sel acide de calcium, qui cristallise en aiguilles polies et déliées lorsqu'on évapore la solution chlorhydrique du sel neutre

Tous ces sels, et les sels neutres surtout, cristallisent mal. On ne les purifie pas aisément et il est difficile de déterminer l'eau de cristallisation qu'ils renferment. L'acide orthomonobroinosulfobenzoïque est souvent désigné, plus simplement, par le nom d'acide bromosulfobenzoïque et ses sels sous le nom de bromosulfobenzoates.

— Action du pentabromure de phosphore sur le bromosulfobenzoate dis sodium. l'aetion mutuelle du hrouioMilfubenzuate de sodium et du pentabromure de phosphore donne une huile qui, lavée d'abord a l'eau pour être débarrassée du bromure sodique, puis bouillie avec ce liquide de manière que le groupe COBr se transforme en groupe CO.OK, forme la bromhydrine de l'acide bromusulfobenzoïque C^U^CO.OH.SOîBr. Ce corps

THIO

prend naissance conformément aux deux équations suivantes :

C*«3B' | g$Sa + 2PBl'5

Bromosulfobenzoate sodique.

Perbromura de phosphore.

= 2PBJ-30 + 2NaBr -f- CSH'Br j J^r

Oxybro- Bromure mure de de sodium, phosphore.*

Bromure bromosulfobenzoïque.