CS

dans laquelle 1 atome d'hydrogène est remplacé par de l'allyle CHl». Elle prend naissance dans la réaction de l'ammoniaque sur l'essence de moutarde, sulfocyanate d allyle, absolument comme l'allyl urée ou allyl-carbamide, dans la réaction de l'ammoniaque sur le cyanate d'allyle, et l'urée ordinaire dans la réaction de l'ammoniaque sur l'acide cyanique. La thiosinamine a été découverte en 1834 par Dumas et Pelouze, étudiée plus tard par Aschoff, par Lôwig et Weidman, par Robiquet et Bussy, par Will et enfin par Maly.

— I. Préparation. On sature l'essence de mouturde par le gaz ammoniac, ou on mélange cette essence avec trois ou quatre fois son volume d'ammoniaque aqueuse concentrée, et l'on abandonne le mélange à luimême jusqu'à ce qu'il se prenne en une masse cristalline. Si l'on évapore l'eau mère après l'avoir séparée de ces cristaux, par tiltration, de manière à en chasser l'excès d'ammoniaque et qu'on la fasse bouillir avec du noir animal, on obtient un liquide incolore qui, par une évaporation convenable, fournit, jusqu'à la dernière goutte, des cristaux de thiosinamine pure. Il est bon d'employer dans cette opération de l'essence de moutarde pure, parce que l'essence brute donne lieu, sous l'influence de l'ammoniaque, à la production d'une substance résineuse, qu'il est ensuite extrêmement difficile de séparer de la thiosinamine formée en même temps, sans perdre une quantité considérable de produit.

— IL Propriétés. La thiosinamine, purifiée par une seconde cristallisation, quand c'est nécessaire, forme des prismes blancs, brillants, qui, suivant Sohabus, appartiennent au système monoclinique et se clivent parallèlement aux faces -j- P» et OP. Elle est inodore et présente une saveur amèrc. Elle fond à 70°,6 suivant Dumas et Pelouze, a 740 suivant Wertheim, en formant un liquide incolore que l'on ne peut pas distiller sans qu'il se décompose. A faible dose, la thiosinamine n'exerce sur l'organisme humain aucune action toxique intense; elle détermine néanmoins de l'insomnie et des palpitations. Elle est neutre aux couleurs végétales, et présente cependant quelques-uns des caractères de l'ammoniaque, comme, par exemple, la faculté de dissoudre l'oxyde de cuivre et le chlorure d'argent. L'eau chaude la dissout beaucoup plus abondamment que l'eau froide; elle est très-soluble dans l'alcool et dans l'étlier.

Les propriétés de- la thiosinamine. sont les mêmes soie qu'on lu prépare avec l'essence de mouturde naturelle, soit qu'on la prépare avec l'essence de moutarde artificielle.

— III. DÉCOMPOSITIONS et COMBINAISONS.

1° La thiosinamine se décompose complètement aux températures élevées, avec production d'acide sulfocyanique et d'autres produits volatils, en laissant un résidu charbonneux. 2° Par l'électrolyse, elle donne des acides sulfureux et cyanhydrique, en même temps qu'un composé organique sulfuré jaune, qui se dépose au pdle négatif. 3» Le chlore décompose la solution aqueuse de la thiosinamine, avec formation d'acide

THIO

sulfurique et d'acide chlorhydrique ; mais sans qu'il se forme la plu3 petite quantité d'acide sulfocyanique. 40 Le brome détermine la formation d'un précipité blanc dans les solutions de thiosinamine ; mais, suivant Maly, ce phénomène ne se manifeste que si la thiosinamine est impure. En solution alcoolique, cette urée dissout le brome, sans qu'on observe le moindre dégagement d'acide bromhydrique, e t, par évaporation, il se dépose des cristaux de bromhydrate de bromothiosinamine CWBrAzïS.HBr, qu'on peut encore nommer bromure de' thiosinamine et écrire CWAz^SBr*. 5" L'iode, ajouté en quantité suffisante à une solution aqueuse d'allyl- suif -urée, en précipite une huile brune. Le -liquide aqueux présente ensuite une réaction acide et laisse déposer, lorsqu'on le fait bouillir, une substance blanche, iodée et sulfurée, qui se dépose. En solution alcoolique, l'iode agit comme le brome et donne du diiodure de thiosinamine

C*H8AzîS,18 ou iodhydrate d'iodo;hiosinamine

CWlAz«S,HI.

60 Les acides sulfurique et phosphorique étendus, chauffés avec la thiosinamine, dégagent de l'acide sulfocyanique. 70 L'acide azotique détermine une action oxydante.

S» Le potassium décompose la thiosinamine lorsqu'on chauffe les deux corps a la température de fusion du métal. La baryte aqueuse décompose l'allyl -suif- urée à l'ébullition, avec production de sulfure et de carbonate de baryum. Il ne se dégage que très-peu d'ammoniaque dans cette réaction et, lorsqu'on filtre la liqueur et qu'on la fait évaporer, il reste une matière sirupeuse, à peine alcaline, qui parait être une base différente de la sinamine. Les autres alcalis fixes agis- ' sent comme la baryte. 10° Les protoxydes de plomb et de mercure enlèvent à la <At'osinamine une molécule d'acide sulfhydiique H^S, en formant un sulfure métallique et de l'eau, et il reste une base non sulfurée, qui a reçu le nom de sinamine':

C*H8Az2S Thiosinamine.

Hg"0

Protoxyde

de mercure.

CH|6AzS Sinamine.

= Hg"S + H20 Sulfure Eau.

de mercure.

il» Les solutions aqueuses do thiosinamine forment, avec les sels inercuriques, un précipité blanc; avec les sels meroureux, un précipité gris; avec le trichlorure d'or, un précipité jaune brunâtre ; avec l'azotate d'argent, un précipité blanc, etc. Elles décolorent peu k peu le chlorure ferrique, dans la solution duquel elles font naître, à l'ébullition, un précipité floconneux. Elles décolorent également les solutions peu concentrées de chlorure cuivrique, qui laissent ensuite déposer des flocons bleus par l'addition de l'alcool. A chaud, elles dissolvent le chlorure d'argent récemment précipité ; le liquide devient laiteux par le refroidissement et laisse déposer alors une substance poisseuse, renfermant de la thiosinamine et du chlorure d'argent, lzo L'iodure d'éthyle se combine à la thiosinamine en formant un composé que l'on peut écrire

C4H8Az2S,C*HSI et nommer élhyl-iodure de thiosinamine, ou écrire G*HT(C2llï)Az2S,HI et nommer iodhydrate d'éthyl-thiosinaroine ; l'iodure d'amyle agit de la même manière. 13° Le cyanogène gazeux agit sur les solutions alcooliques de thiosinamine comme l'iode et le brome, c'està-dire qu'il se combine à cette base en donnant un dicyanure C*H8Az2S,(CAz)«, qui, sous l'influence de l'acide sulfurique étendu et chaud, donne de l'oxalyl-allyl-sulf-urèe rs„ j Az(CSOS)"

14° La thiosinamine ne forme aucun sel cristallisable avec les acides sulfurique, azotique et oxalique. 15° A l'état de fusion, elle absorbe 1 acide chlorhydrique gazeux et donne un ohlorhydrute C+H»AzïS,HCl, qui, à l'air humide, répaud des vapeurs d acide chlorhydrique. 16« Lorsqu'on mélange, avec du perchlorure de platine, une solution aqueuse de thiosinamine, préalablement saturée par du gaz chlorhydrique, il se forme du chlorqplatiuate de thiosinamine

(C4H8Az2S.HCipPi.Cl*, précipité rouge jaunâtre constitué par des cristaux rhombiques en forme d'aiguilles, qui fond et noircit a, une douce chaleur et se décompose à une plus haute température, en laissant un résidu de sulfure de platine. Lorsqu'on mêle les liquides à chaud, ou encore lorsque le chlorure platinique renferme de l'acide azotique, ou que la solution foncée de la thiosinamine dans l'acide chlorhydrique renferme un excès d'acide, il se forme mi précipiié de composition variable. 17° On obtient un chloromercurate

C*H8Az2S2Hg"01ï ou'

csifJSu>2HC1'Hs''ols

sous la forme d'un précipité blanc, cailleboité, insoluble dans 1 acide acétique, eu mélangeant des solutions aqueuses de chlorure mercurique et de chlorhydrate de thiosi-

THIO

namine. 18° L'azolate d'argent se combine également avec la thiosinamine en formant un précipité cristallin blanc, qui répond à la formule C*H8Az*S.AgAz03, lorsqu'on mélange des solutions aqueuses concentrées des deux corps constituants. Lavé a l'eau et desséché à 1000, le nouveau corps forme une masse blanc verdàtre, qui s'altère rapidement à ia lumière et que l'eau bouillante décompose en sulfure d'argent et en divers autres produits non encore étudiés. L'acide sulfhydrique régénère la thiosinamine de cette combinaison en formant du sulfure d'argen,t et de l'acide azotique libre.

— Dérivés DE la THiosiNAMiNB. io Dérivés renfermant des corps halogènes ou des radicaux acides. Bromothiosinamine *H7BrAz*S.

Le bromhydrate de cette base

C*HTBrAz»S, HBr prend naissance, comme nous l'avons vu plus haut, par l'addition directe du brome ù la thiosinamine, lorsqu'on mêle ces deux corps en présence d'un excès d'alcool, une molécule de la base absorbant une molécule du métalloïde halogène, sans qu'on observe le moindre dégagement de gaz bromhydrique. Par l'évaporation, ce sel se sépare sous la forme d'une masse cristalline, soluble dans l'eau et l'alcool. Il fond entre 1460 et 147». A une température plus élevée, il se décompose, laisse un résidu de cendres très-poreuses et dégage des vapeurs qui possèdent l'odeur irritante des composés allyliques. Sa solution aqueuse donne, avec l'azotate d'urgent, un abondant précipité de bromure d'argent, et, avec le chlorure platinique, des écailles brillantes, JRune orange, du chluroplatinate (C*H7BrAzïS,HBr)aPtCl*.

Le chlorure d'argent ajouté à la solution aqueuse de ce bromhydrate en élimine ia moitié du brome, en donnant naissance à du bromure d'argent et à du chlorhvdrate de bromothiosinamine C*HlBrAz*S,HCl, soluble dans l'eau et dans l'alcool, et qui se dépose de ses solutions aqueuses en cristaux groupés comme ceux de la wavellite; dans l'alcool, ce sel forme des cristaux plus volumineux, qui paraissent appartenir au système monoclinique; il fond entre 1290 et 130°. Il forme, avec le perchlorure de platine, des écailles brillantes, jaune orangé, du chloroplatiuate (CWBrAzïS.HCIJsPtUl*, insoluble dans l'alcool bouillant, soluble dans l'eau bouillante et décomposable en partie par cette dernière. Avec le trichlorure d'or, il se forme un précipité rouge pourpre foncé de chloraurate,en mémo temps que du bromure d'or.

Une solution de bromhydrate de bromothiosinamine, traitée par l'oxyde d'argent, donne du bromure d'argent et un liquide assez fortement alcalin, que l'on peut concentrer jusqu'en consistance sirupeuse, et qui, Saturé par l'acide chlorhydrique, fournit du chlorhydrate de bromothiosinamine. Ce liquide alcalin renferme en dissolution de l'hydrate de bromothiosinammonium

CWBrAzîS.OH = CS j ^«(Ç'Hq.Br.H.OH ( AzH*

— IODURK DB THIOSINAMINB C*H8AzîS,I*.

Ce corps se forme, comme le bromhydrate de bromothiosinamine, par addition directe lorsqu'on mélange des solutions alcooliques de thiosinamine et d'iode. Il est soluble dans l'eau et dans l'alcool et se sépare de ce dernier liquide en groupes de cristaux cassants, presque incolores. Ces cristaux commencent à fondre et k se décomposer à 900 ; à une température plus élevée, ils répandent des vapeurs violettes, puis des produits qui ont l'odeur des composés allytiques ; à une température plus élevée encore, ils se volatilisent complètement. L'acide sulfurique colore en violet les solutions d'iodure de thiosinamine et en élimine de l'acide iodhydiique ; l'acide azotique concentré en précipite l'iode sous la forme d'une poudre noire. L'azotate d'argent en enlève tout l'iode; mais le chlorure d'argent récemment précipité n'en enlève qu'un seul atome d'iode, lequel est remplacé par du chlore et donne naissance a. l'iodochlorure de thiosinamine C*H8.4z8^lCI, qui se sépare de l'alcool en cristaux incolores, facilement solubles dans l'eau et l'alcool, fondant en un liquide jaune lorsqu'on les chauffe et finissant par se décomposer si la température s'élève davantage. Lorsqu'on traite une solution aqueuse de diiodure par le cyanure d'argent et qu'on évapore le liquide filtré, il se produit un composé de cyanure d'argent et d'iodocyunure de thiosina* mine, sous la forme d'une poudre lourde d'un jaune blanchâtre, qui, lorsqu'elle vient de se séparer du liquide, est insoluble dans 1 eau, l'alcool, l'étlier et l'ammoniaque. L'acide sulfurique décompose ce corps, et, lorsqu'on le chauffe, celui-ci se boursoufle en tonne de serpent, absolument comme le sul- ■ focyanate de mercure. Ce fait, que, dans le diiodure de thiosinamine, un atome d'iode s'élimine par double décomposition au moyen des sels d'argent, démontre qu'on peut considérer le diiodure comme de l'iodhydrate d'iodothiosinainine, absolument comme on considère le dibromure comme du bromhydrate de bromothiosinamine. On doit alors écrire ce corps C*H7IAzSS,HI.

— Dicyanure du thiosinaminb

CWAzSSCyS,

TïïiÔ

On prépare ce corps en dirigeant un courant de gaz cyanogène à. travers une solution alcoolique de thiosinamine, et on le purifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool chaud. Ii forme un tissu lâche de lames cristallines brillantes d'un jaune d'or, modérément solubles dans l'alcool bouillant, très-peu solubles dans la benzine et dans l'éther, insolubles dans l'eau. Bouillie avec l'oxyde d'argent, la solution alcoolique jaune de ce corps ne donne pas de cyanure d'argent. La potasse le dissout facilement, en dégage à chaud de l'ammoniaque, et donne une solution d'un jaune tendre, qui possède une légère fluorescence verte. Sous l'influence de l'acide sulfurique étendu et chaud, le dicyanure de thiosinamine se transforme en oxalyl-t/iiosinamine

C«I-I6AzîSOS = C4H6(C202JAz2S.

— Oxalyl-thiosinamine

C'H6(C502)AzîS

= CS"|az'(OW1 = C8H«A*30*.

Nous venons de dire que ce corps prend naissance lorsqu'on chauffe une solution de dicyanure de thiosinamine dans l'acide sulfurique étendu. Il se sépare, par le refroidissement, en larges groupes cl aiguilles jaune citron, dont une portion reste en dissolution dans l'eau mère, laquelle renferme également du sulfate d'ammonium. La réaction est la suivante :

cs"IaïBSÎ3. + SHW + 2H5°

Dicyanure de thiosinamine.

Acide Sulfurique.

Eau.

= (AzH*)*SO* +

LS> iAz(C203)"

Oxalylthiasinamine.

Sulfate ammonique,

L'oxalyl-thiosinamine est modérément soluble dans l'eau froide, assez soluble dans l'eau chaude, très-soluble dans l'alcool et l'éther. Elle fond entre 80» et 90° et brûle avec flamme sur la feuille de platine. Sa solution aqueuse possède une réaction distinctement acide ; le chlorure de baryum n'y produit aucun trouble ; l'azotate d'argent, l'acétate de plomb et l'eau de baryte y font naître des précipités fort instables. L'acide azotique concentré la décolore. L'acide sulfurique étendu et le zinc la décolorent également, en dégageant de l'acide sulfhydrique. L'acide sulfurique concentré dissout 1 oxalyl-thiosinamine, en prenant une teinte orangée. La potasse ne l'altère pas sensiblement. Par l'eau de baryte, ce corps se résout en acide oxalique et thiosinamine suivant l'équation :

u& JAz(C202)" + m (OH

Oxnlytthiosinamine.

Baryte hydratée.

^ lAzI-I* r Ba"jU

Thiosinamine. Oxnlata

d« baryum.

Avec l'uzotate d'argent en solution alcoolique, l'oxaly]- thiosinamine donne du sulfure d'argent et un dérivé argentique de l'oxalylallyl-urée

qui cristallise en groupes d'aiguilles blanches soyeuses. Si l'on tait bouillir l'oxatylthiosinamine avec un excès d'azotate d'urgent, il se produit de l'oxalate d'argent et de l'allyl-urée.

2° Dérivés renfermant des radicaux alcooliques ou phéniques.

— EïHYL-THlOSINAMISK CW (C^lIS) Az^S.

Syn. Tkiosinétkyalamine. Ce corps prend naissance par la combinaison directe du sulfocyanate d'allyle ou sulfocarbimide

(CS)r'(AzC3HB)"

et de l'éthylamine A3(C*H&)Hî, ou, à l'état d'iodhydrate, par l'action de l'iodure d'éthyle sur la thiosinamine. Ces deux réactions peuvent être représentées parles équations suivantes :

(CS")(C»H6,Az)" + Az(CW)I12 Sulfocyanate Efnylamine.

d'allyle ou Bulfocarbimide.

Ethylthiosinamine.

(CS"4azU2H5,H + CÎH8>r

Thiosinamine.

lodure d'éthyle.

- ^ '|AaCïH»,tl-HI lodhydrate i'itbyl-lhiosinamine.

L'essence de moutarde, (sulfocyanate d'allyle) absorbe l'éthylamine en donnant lieu à une élévation considérable de température. Lorsque, au lieu d'éthylamine à 1 état gazeux, on fait arriver de l'éthylamine liquide goutte à goutte, chaque goutte détermine un bruissement analogue à celui d'un fer rouge qu'on plonge dans l'eau; enfin, si on

îttlO

verse l'huile de moutarde dans un excès d ethylamine liquide, la violence de la réaction est telle que le mélange est projeté hors du vase. Quand, en même temps qu'on dirige un courant d'éthylamine gazeuse à travers l'essence de moutarde, on refroidit celle-ci avec de la glace, on obtient une liqueur sirupeuse qui possède l'odeur de l'éthylamine et une saveur aromatique et amère. Abandonnée pendant quelque temps à elle-même, cette liqueur devient rouge brun, mais ne laisse déposer aucun cristal et ne donne aucun sel cristallisable avec les acides ; chauffée, elles répand des fumées blanches qui se condensent en gouttes alcalines communiquant au chlorure ferrique une coloration rouge de sang.

L'iodhydrato C6H1îAzsSI s'obtient, comme nous l'avons déjà, dit, par l'action de l'iodure d'éthyle sur la thiosinamine. On dissout dans l'alcool des quantités équivalentes de ces deux substances, et l'on abandonne laliqueur à l'évaporatinn spontanée jusqu'à ce qu'elle soit devenue sirupeuse. Bile laisse alors déposer de gros cristaux bien définis, transparents et incolores, qui se dissolvent en toutes proportions dans l'eau, sont très-solubles dans l'alcool et l'éther, se décomposent à 72», et perdent la totalité de leur iode par double décomposition lorsqu'on traite leurs solutions par des solutions argentiques. Abandonnées pendant longtemps à l'air, les solutions d'iodhydrate d'éthyl - thiosinamine, comme celles de tous les iodures, perdent de l'iode et se colorent en jaune brun.

Le chlorhydrate s'obtient par double décomposition au moyen de l'iodhydrate. On décompose ce dernier sel par l'oxyde d'argent humide, on filtre, et l'on traite par l'acide chlorhydrique, qui précipite l'excès d'argent et se combine a la base libre. Laliqueur, Hltrée de nouveau et évaporée, abandonne le chlorhydrate sous la forme d'une masse sirupeuse, incristallisable, soluble dans l'eau et dans l'alcool.

— Chloroplatinate (C6Hl2AzSS,HCi)SPtCl*.

Pour obtenir ce sel, on sature par le gaz chlorhydrique le liquide sirupeux qui provient de l'action de l'éthylamine sur l'essence de moutarde ; on dissout dans l'alcool absolu la masse visqueuse ainsi produite, et l'on ajoute à la liqueur une solution alcoolique de chlorure platinique. Le chloroplatinate d'éthyl- thiosinamine se sépare aussitôt sous la forme d'aiguilles cristallines jaunes. D'autres cristaux, mieux définis, du même sel se déposent lorsqu'on abandonne pendant quelque temps les eaux mères a elles-mêmes. Le chlorhydrate sirupeux pur, obtenu comme nous 1 avons vu plus haut, c'est-à-dire au moyen de l'iodhydrate, traité par le chloruro de platine, a fourni à M. Weltzien une masse cristalline jaune, peu distincte, assez soluble. Il est évident que les sels obtenus dans les deux méthodes sont identiques et que les différences ne peuvent tenir qu'aux conditions dans lesquelles la cristallisation a eu lieu.

— Méthyl-thiosinamins. C'est un sirop brun, incristallisable, que l'on prépare par l'action de la méthylamine sur l'essence de moutarde. Elle fournit un chloroplatinate cristallin.

— AMïL-THiosiNAMiNE.On obtient ce corps soit par la combinaison directe de l'amylamine et de l'essence de moutarde, soit, à l'état d'iodhydrate, par l'action de l'iodure d'amyle sur la thiosinamine. La base libre est un sirop incristallisable qui, saturé par l'acide chlorhydrique et traité ensuite par le perchlorure de platine, fournit un chloroplatinate cristallin. 4

L'iodhydrate C*H7{C3H«)Az23,HI forme de larges cristaux incolores et déliquescents.

— Phényl-thiosinaminb ou thiosinani-