OH SH

Acide thiosulfurique (appelé jusqu'à ce ■oui" improprement hyposulfureux).

H*S Se03 = S02 j °j*j Acide séléniosulfurique.

— Recherche dk l'acims thiosulfurique.

Les plus faibles traces d'un sel de ruthénium soluble peuvent être découvertes au moyen d'un thiosulfate. Lorsqu'on fait bouillir avec du thiosulfate (hyposulfite) de sodium une solution ruthénique rendue alcaline par l'ammoniaque, la liqueur prend peu à peu une teinte rouge qui passe au carmin le plus riche et le plus. pur. Si les solutions sont étendues , elles deviennent presque noires. 1/4000 de thiosulfate donne encore un rose rouge, et 1/25000 donne une teinte rouge pâle encore perceptible. Il est évident qu inversement les thiosulfates peuvent être employés pour déceler le ruthénium.

— Thiosulfates métalliques. Nous avons décrit ailleurs le thiosulfate (hyposulflte) de sodium. Ajoutons ici que F rôlide recommande ce sel : 1° pour la préparation de tous les composés métalliques qu'on obtient d'ordinaire en fondant les carbonates alcalins avec

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du soufre; 2" comme réactif dans les analyses et particulièrement pour découvrir les ferrocyanures et les ferricyanures, pour la séparution des métaux du groupe de l'arsenic d'avec ceux du groupe du plomb, les premiers se convertissant facilement sous son influence en sulfosels solubles, tandis que les seconds demeurent insolubles; pour la séparation des métaux lourds d'avec l'acide phosphorique et même pour la séparation de cet acide d'avec le fer et l'aluminium, comme Chancel l'a conseillé depuis fort longtemps ; 3° comme un réactif permettant au chalumeau de déceler les métaux lourds. Chauffé avec certains sels métalliques, il produit, en effet, des teintes particulières (les sels manganeux sont décolorés, ceux de cobalt se colorent en vert bleu, les molybdates en rouge brun, les chromâtes en vert), après quoi la teinte propre au sulfure disparaît dans la flamme oxydante pour reparaître sous l'influence d'une nouvelle quantité du réactif. FrOHde a également décrit une méthode générale d'analyse des composés insolubles qui consiste à chauffer la substance avec du thiosulfate de sodium, de baryum ou d'ammonium, ce qui convertit les métaux lourds en sulfures, tandis que les terres alcalines passent à l'état de sulfates.

— l'hiosulfate de cuivre. Lorsqu'on abandonne pendant six à huit jours à elle-même une solution de chlorure cuiyrique additionnée de thiosulfate de sodium, qu on filtre pour séparer le sulfure de cuivre et qu'on mêle le liquide filtré avec un excès d'ammoniaque, celui-ci devient incolore et il se dépose des cristaux vitreux, violets et rhombiques, dont on obtient une nouvelle quantité en ajoutant de nouveau de l'ammoniaque aux eaux mères. Ces cristaux sont presque insolubles dans l'eau et sont décomposés par l'eau chaude avec dégagement d'ammoniaque, séparation de flocons bruns et dépôt speculaire sur le verre; le liquide, refroidi, filtré et mêlé avec de l'ammoniaque, redonne des cristaux, bleus cette fois. Ces cristaux ont pour formule

Na4H13AziCuSSS012.

Chauffés avec une lessive de potasse, ils donnent un précipité qui consiste en hydrate cuproso-cuprique qui, sec, répond à la formule Cu30*,2HiO, et Cu302,H20 quand la dessiccation a eu lieu dans le vide.

— Thiosulfate sodico-platineux

Na8Pl"(S203)4 4- 10H«O.

On obtient ce corps en ajoutant des cristaux de platinoso-chlorure ammonique pulvérisés à une solution concentrée de thiosulfate de sodium, mélangeant le liquide avec deux ou trois fois son volume d'alcool absolu, séparant du liquide incolore la couche huileuse lourde qui se solidifie peu à peu en cristaux, dissolvant celle-ci dans une petite quantité d'eau, la reprécipitant par l'alcool, en ayant soin de laisser une partie du sel dissoute. Par une troisième dissolution, suivie d'une troisième précipitation incomplète par l'alcool, le composé platineux s'obtient tout à fait pur. Desséché sur l'acide sulfurique, il forme une masse compacte, jaune, en partie brunâtre, qui ne parait pas distinctement cristalline au microscope. L'eau le dissout facilement. La potasse et la soude caustique ne l'altèrent pas, même à la température de l'ébullition ; l'acide chlorhydrique l'altère peu à froid, rapidement à chaud, avec dégagement d'anhydride sulfureux et précipitation de sulfure de platine. L'hydrogène sulfuré ne précipite pas le platine de ses solutions froides, neutres ou acidulées. Le même sel double paraît se former lorsqu'on dissout le platinochiorure d'ammonium dans le thiosulfate sodique ; mais on ne peut alors pas l'isoler à cause de la grande instabilité de la liqueur qui prend ainsi naissance. La composition de ce sel donne une preuve de plus du caractère bibasique de l'acide thiosulfurique, caractère dont il est une confirmation décisive.

— Acide sélénio-sulkcriquk

SSeH*03 = S02 j ^fH.

Syn. Acide sélémo-hyposulfureux, acide sélénio-dithioneux. Cet acide prend naissance par l'addition du sélénium à 1 acide sulfureux, Cloez l'a obtenu le premier à l'état de sel potassique et Rohke l'a ultérieurement étudié. Lorsqu'on fait digérer du sélénium avec une solution neutre de sulfite potassique et qu'on abandonne à lui-même, après 1 avoir filtré et étendu d'eau, le liquide facilement décomposable ainsi obtenu, et cela à la température ordinaire, il cristallise d'abord au> sein de ce liquide un sel sélénifère peu soluble en petits prismes brillants, puis un sel beaucoup plus soluble qui est le principal produit de la réaction. La liqueur retient en dissolution l'excès du sulfite.

Le sel sélénifère le plus soluble est le sélénio-sulfate de potassium K2SeS03. Ce sel se forme encore en même temps que le thiosulfate correspondant lorsqu'on mélange une solution de sélénio-sulfure de potassium avec de l'acide sulfureux. Il cristallise facilement, même dans des quantités de liqueur relativement petites, et forme de grosses tables à six pans, qui appartiennent au système rhombique, qui sont déliquescentes a l'air humide et efflorescentes sur l'acide sulfurique, au-dessus duquel elles perdent une partie de leur eau de cristallisation, Cnauf-

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fés, ces cristaux brunissent et donnent du polysulfure potassique. L'eau en sépare du sélénium, et la liqueur filtrée donne, lorsqu'on l'évapore, de nouveaux cristaux qui réagissent de la même manière en présence de l'eau, de telle façon que, par une série de cristallisations successives, la totalité du sel se décompose ; le liquide renferme alors du sélénio-trithionate. Les acides, même l'acide sulfureux, précipitent la totalité du sélénium de ses solutions aqueuses. Le chlorure de baryum et l'eau de baryte en précipitent un mélange de sélénium et de sulfite barytique. Les sels de calcium et de manganèse donnent lieu à une décomposition semblable. Avec la solution ammoniacale d'argent, le sélénio-sulfate forme un précipité de séléniure d'argent mêlé de sulfate de potassium :

K*SeSO» + AgSO = AgSSe + K.2SO* Thiosulfate Oxyde Séléniure Sulfate potassique, d'argent, d'argent. potassique.

Une solution neutre d'argent décompose en même temps une partie de l'acide en sélénium et acide sulfureux. Le cyanure mercurique, à la température de l'ébullition, donne du sélénium mercurique et du sulfate de potassium. Les solutions neutres de cadmium précipitent du , sélénio-sulfate de cadmium blanc et peu soluble que la chaleur résout en acide sulfurique et en sulfure de cadmium. Par digestion avec du sulfure d'argent récemment précipité, le sélénio-sulfate se convertit aisément et complètement en séléniure d'argent et thiosulfate de potasse. L'iode précipite du sélénium qu'un excès de réactif oxyda. Le chlorure ferrique donne également un précipité de sélénium en même temps qu'un précipité brun renfermant du fer.

Les sulfites de sodium, d'ammonium et de magnésium réagissent sur le sélénium de la même manière que le sel de potassium. Le sol magnésique, toutefois, réagit moins facilement que les autres. Les sélénio-sulfates de sodium et d'ammonium sont très-instables.

THIOTOLUIDINE s. f. (ti-o-to-lu-i-di-ne — de ihionique, et de toluidine). Chim. Base sulfurée qui résulte de la réunion de deux molécules de toluidine, soudées en une par la substitution d'un atome diatomique de soufre à deux atomes d'hydrogène , pris chacun dans une molécule de toluidine différente.

— Encycl. V. THUNIL1NE.

THIOTOLTJIQUE adj. (ti-o-to-lu-i-ke — du gr. theion, soufre, et de toluique). Chim. Se dit de l'acide sulfaraique dans lequel un atome d'hydrogène est remplacé par le benzyle. il On dit aussi toi/vl-sulfamique.

— Encycl. L'acide benzyl-sulfamique

(S0Ï'"!azWtH n'est autre chose que de l'acide sulfamique dans lequel un atome d'hydrogène est remplacé par du benzyle CH?. Cet acide est au toluène CTH8 ce que l'acide naphtyl-sulfamique CluH9AzS03 (encore appelé thionaphtamique) est a la naphtaline C10H8. Pour préparer l'acide thiotoluique, on fait bouillir, pendant huit ou dix heures, 60 grammes de nitrotoluène avec 400 grammes d une solution concentrée de sulfite ammonique, un peu de carbonate d'ammonium et une petite quantité d'alcool absolu. L'ébullition se fait dans un appareil à reflux et doit être continuée jusqu'à ce que le liquide prenne une réaction acide. On laisse refroidir la liqueur ; on la filtre pour la séparer des cristaux qui se déposent , on la sature avec du carbonate d'ammonium et on la concentre par évaporation. La liqueur rouge ainsi obtenue abandonne le benzyl-sulfamate d'ammonium en se refroidissant. Ce sel se présente? en groupes d'aiguilles déliées groupées au centre, que l'on peut rendre complètement incolores par des lavages réitérés à l'éther, qui ne les dissout

• pas. Elles se dissolvent facilement dans l'eau et dans l'alcool, ne s'altèrent pas à l'air sec et rougissent à l'air humide. Chauffé, ce sel fond d'abord, puis se charbonne. Les acides n'altèrent pas sensiblement sa solution aqueuse, même à la température de l'ébullition, et cette solution ne donne généralement pas de précipité avec les sels métalliques. Le chlore en précipite des gouttelettes huileuses qui ont l'odeur de la quinone tétra-

• chlorée.

Le sel barytique se présente en croûtes cristallines blanches. On l'obtient en ajoutant de l'eau de baryte au sel ammoniacal, faisant bouillir le mélange jusqu'à ce que les vapeurs n'aient plus l'odeur ammoniacale, chassant l'excès de baryte par un courant d'anhydride carbonique, filtrant et faisant cristalliser. Le sel de potassium C7H8KAzS03 s'obtient par l'ébullition du sel ammonique avec du carbonate de potassium. On évapore à siccité et l'on reprend par l'alcool, qui dissout le benzyl-sulfamate potassique et laisse le carbonate de potassium en excès. Par le. refroidissement, la solution alcoolique abandonne ce sel en petits groupes de nodules cristallins moins solubles dans l'eau et dans l'alcool que le sel d'ammonium. Le sel de sodium s'obtient de la même manière. 11 forme de petits nodules cristallins blancs, facilement solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool absolu.

L'acide, benzyl-sulfamique n'a pas été obtenu à l'état de liberté. L'eau mère du sel ammoniacal brut ne donne pas non plus par