T É T R A S A C C H ARIDES

en C2',Hi2021 :

Stachyose

1 mol.

2 mol.

1 mol.

Interversion du saccharose

86.— Si on chauffe dans un tube à essai, ù l'ébullition, quelques centimètres cubes d’unesolution étendue de

GLUCOSES ET SUCRES HYDROLYSABLES

saccharose (à 2 °/0) avec 2 centimètres cubes de liqueur de Fehling, on n’observe aucune réduction.

Si on chauffe au préalable 5 centimètres cubes du liquide sucré à l’ébullition, pendant une ou deux minutes, avec une goutte d’acide chlorhydrique, que l’on salure ensuite avec quelques goutles de soude à i °/0, on peut voir que le liquide réduit abondamment le Fehling : c’est que le saccharose a été dédoublé par ébullition avec les acides en un mélange équimoléculaire de glucose et de lévulose, tous deux réducteurs.

Réaction colorée du lactose

87. — Lorsqu’on chauffe à l’ébullition, pendant quelques minutes, la solution d’un sucre réducteur additionnée d’acétate de plomb et d'ammoniaque, il se produit une coloration variant du jaune au rouge cuivré. En se plaçant dans des conditions déterminées, le lactose donne une coloration rouge, tandis que la plupart des autres sucres, le glucose en particulier, donnent une teinte jaune (Rubner). Celle réaction peul être utilisée pour distinguer les deux sucres précités, même dans des solutions assez étendues pour que les autres méthodes ne puissent donner de résultat (à la dilution de 0sr,5 à 1 gramme par litre).

88. — A 10 centimètres cubes d’une solution de lactose à 0,1 °l o, on ajoute environ 1 gramme d’acétate de plomb cristallisé, on chauffe légèrement pour dissoudre, puis on ajoule de l’ammoniaque goulle à goutte, en agitant; le précipité se redissout d’abord, puis finit par persister suffisamment pour que le liquide soit forte-

DOSAGE DES SUCRES REDUCTEURS

ment troublé (il faut de 1 à 2 centimètres cubes d’ammoniaque). On cesse alors d’ajouter l’ammoniaque, dont un excès nuirait à la réaction. Le mélange, porté à l’ébullition pendant deux ou trois minutes, se colore en rose ou en orangé, et, après quelques instants de repos, on a un précipité rose vif surmonté d’un liquide orangé ou rose.

En opérant exactement de môme avec une solution de glucose de même concentration, on a par le repos un précipité blanc ou jaunâtre, surmonté d’un liquide jaune clair.

Avec des solutions plus concentrées de sucre, il est nécessaire d’augmenter la proportion d'acétate de plomb et par conséquent celle de l’ammoniaque.

Dosage volumétrique des sucres réducteurs

89. — Méthode exacte. Elle consiste dans l’emploi d’une solution alcaline d’oxyde de cuivre dont on fait bouillir un excès avec un volume connu de la solution du sucre à doser. L'oxyde cuivreux précipité est ensuite dosé volumélriquement à l’aide d’une méLhode dont le principe a été indiqué autrefois par Mohr. Cette méthode consiste à traiter l’oxydule de cuivre par une solution acide de sulfate ferrique. L’oxydule se dissout à l’état de sulfate de cuivre ordinaire, tandis qu’une proportion correspondante de sel ferrique passe à l’état de sel ferreux :

Cu20 -f (S0,4):i Fe2 + SO'H2 = 2S01Cu + H20 + 2S0‘Fe.

On dose ce dernier au permanganate de potassium

GLUCOSES ET SUCRES HYDROLYSABLES

el l’oti peul ainsi, en s’appuyant sur l’équalion ci-dessus, calculer la quantité do cuivre qui a été précipitée par le sucre.

On commence par préparer les liqueurs suivantes : A. — Liqueur cuivrique

Sulfate de cuivre pur 40 grammes

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

B. — Liqueur sodique

Sel de Seignette 200 grammes

Soude caustique en plaques 150

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

G. — Liqueur ferrique

Sulfate ferrique 50 grammes

Acide sulfurique 200

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

D. — Liqueur permanganique

Permanganate de potassium. ... 5 grammes

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

La liqueur ferrique ne doit pas réduire le permanganate de potassium. On s’en assure en y ajoutant, avec précaution, de la liqueur oxydante; un faible changement de coloration doit apparaître déjà après quelques gouttes. Sinon on verserait du permanganate jusqu’à ce que ce résultat soiL atteint; la liqueur ferrique serait alors prête pour l’usage.

90. — Quand on veut doser la quantité de sucre contenue dans une solution, on prend une fiole conique de 125 à 150 centimètres cubes de capacité, et l’on y verse 20 centimètres cubes de la solution sucrée. Ces 20 centimètres cubes peuvent contenir jusqu’à 100 milligrammes de sucre réducteur, mais il est préférable

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS

qu'ils en renferment un peu moins; c’est entre JO eL 90 milligrammes que les résultats sont leplusprôcis (1).

On ajoute à la solution sucrée 20 centimètres cubes de liqueur cuivrique, 20 centimètres cubes de liqueur sodique, et l’on chaude jusqu’à l’ébullition, qu’on maintient exactement trois minutes. On évite une ébullition vive qui concentrerait trop le liquide. Après les trois minutes d'ébullition, on retire la fiole du feu, on laisse déposer un instant l’oxydule de cuivre et on passe le liquide surnageant à travers un filtre d’amianLe. La couleur de ce liquide doit indiquer nettement la présence d'un excès de cuivre; s’il en était autrement, c’esL que la quantité de sucre employée aurait été trop grande, et il faudrait recommencer le dosage.

Pour la filtration, on se serf d’un tube à amiante T (2) genre Soxhlet, monté à l’aide d’un bouchon de caoutchouc sur une fiole conique F, pas trop épaisse, de 150 centimètres cubes de capacité (fig. 12). On fait le vide dans la fiole par l’intermédiaire d’une tubulure latérale V.

Il est recommandable d’entraîner le moins possible l’oxydule de cuivre sur le filtre ; il y formerait un dépôt (*)

(*) Si la quantité convenable du sucre est contenue dans un volume moindre de solution, on doit compléter les 20 centimètres cubes avec de l’eau versée directement dans la fiole conique; il est nécessaire que le volume final soit constant.

(â) Le tube à amiante a 14 centimètres de longueur totale. La partie supérieure, de 6 centimètres de longueur et de 17 millimètres environ de diamètre, est cylindrique. Ce tube est assez fortement étranglé pour retenir l'amiante et se prolonge au- dessous de l’étranglement E par une partie tirée en cône, qui rentre dans le bouchon de caoutchouc. On obtient un bon filtre en opérant comme il suit : on choisit de l’amiante en grosses fibres un peu dures et l’on en fait une pelote sphérique, du diamètre du tube, que l'on pousse jusqu’à l’étranglement, en la pressant un peu. Au-dessus, on place

70 GLUCOSES ET SUCRES HYDROLYSABLES

compact qui ne se dissoudrait plus avec toute la rapidité désirable dans la liqueur ferrique. Lorsque le liquide surnageant le précipité d’oxydule de cuivre a été séparé, on délaie le précipité dans un peu d’eau ; on laisse déposer encore une fois et on décante le

liquide de lavage sur le filtre.

La fiole à filtration est alors vidée et rincée; elle est prête à servira la seconde partie de l'opération, c’est-à-dire au dosage du cuivre réduit.

Ce dosage s’effectue d’une manière très simple et très rapide : on dissout l'oxydule de cuivre dans la liqueur ferrique ajoutée peu à peu, en remuant, en quantités suffisantes, 5, 10, 20 centimètres cubes. Le précipité passe instantanément du rouge vif au bleu noir, puis donne une solution limpide, d’un beau vert d’eau. On verse celle solution sur le filtre pour

Fig. 12. — Filtre à amiante.

une petite couche d'amiante beaucoup plus fine, obtenue en broyant de l’amiante ordinaire, à fibres douces, avec de l’eau; on décante les parties les plus fines qu’on met à part; on jette la bouillie restante sur le tampon et on essore.

Enfin, on termine la préparation du filtre en y faisant passer les portions les plus fines de l’amiante qu’on a séparées par broyage et décantation. La dernière couche A ainsi obtenue, celle qui agit vraiment comme filtre, doit avoir au moins 2 à 3 millimètres d'épaisseur; les deux premières lui servent simplement de support ; elles ont ensemble à peu près 1 centimètre. On doit veiller à ce que chaque couche ait une épaisseur régulière et une surface horizontale. Quand on a un peu d’habitude, il suffit de quelques instants pour préparer un très bon filtre d’amiante, pouvant servir à un très grand nombre de dosages (quelquefois plusieurs centaines).

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS

dissoudre au passage la petite quantité d'oxydule qui y est retenue. Si celle-ci larde trop à disparaître, on délaie un peu, avec un agitateur, la couche superficielle du filtre, pour augmenter les points de contact avec la liqueur ferrique, et on modère la vitesse de la tiltration en cessant de faire le vide. S’il est nécessaire, on ajoute encore quelques centimètres cubes de liqueur ferrique (4). Enfin, quand tout l’oxydule est dissous, on lave la fiole d’Erlenmeyer et le filtre avec de l'eau distillée, puis on titre le liquide rassemblé dans la fiole à filtration avec le permanganate. Le virage est extrêmement net et se distingue aussi bien à la lumière artificielle qu’en plein jour : la couleur passe du vert au rose avec une seule goutte de permanganate en excès; souvent une partie notable de la dernière goutte de liqueur oxydante est utilisée pour terminer la transformation du sel ferreux en sel ferrique, et il ne reste plus que juste assez de permanganate pour compenser la teinte verte du liquide; celui-ci semble alors se décolorer brusquement; si on ajoute une goutte de plus, on obtient une coloration rose intense.

La durée des opérations est de quinze à vingt minutes.

Pour le calcul, on voit, d’après l’équation:

(t) CiPO -f- (SO1)3 Fe2 -p S04H2 = 2S0*Cu -f- H20 -f- 2S0jFe,

déjà donnée, que 2 atomes de cuivre précipités par le sucre réducteur correspondent à 2 molécules de sulfate

0) H peut arriver, après un assez grand nombre d’opérations, que des poussières accumulées noircissent la partie supérieure du filtre d'amiante. On enlève alors avec précaution la couche filtrante, on la sèche, on la calcine, puis on la remet en place.

GLUCOSES ET SUCRES HYDHOLYSABLKS

ferreux, c'esl-à-dire à 2 atomes de fer à oxyder par le permanganate. Il n’y a donc qu’à multiplier le titre en fer de la solution de permanganate par le rapport :

pour avoir son litre en cuivre. O11 trouve ensuite dans l’un des tableaux ci-joints (p. 74-79) la correspondance entre les poids de cuivre et ceux des principaux sucres réducteurs (G. Bertrand).

91. — On utilise de préférence l’oxalaLe d'ammonium pour le titrage du permanganate. C’est un sel qui n’est ni effloréscent , ni hygroscopique, et qu’il est très facile de se procurer à l’état pur. On en pèse 250 milligrammes (ou une quantité voisine) qu’on met dans une capsule de porcelaine avec 50 à 100 centimètres cubes d’eau et 1 ou 2 centimètres cubes d’acide sulfurique pur; on chauffe vers 60-80° el l’on verse la solution de permanganate jusqu’à coloration rose (environ 22 Centimètres cubes). L’ammoniaque du sel n’intervient pas, mais seulement l’acide oxalique'1).

Or, d’après les réactions ci-dessous :

(2) 10SOlFe + 2 MnO'K -f 8 8000 =

5 (S0’-):! Fe + S O4 K2 * + 2 SOLMn + 8 H-'O,

(3) 8-C2H*0* -f 2 MnOlK + 3SOOI-’ =

10 CO2 -f 2 SO’.Mn -f S04K2 + 8 tl-’O,

i molécule d’acide oxalique ou, ce qui revient au

(i) On pourrait également se servir d’acide oxalique, mais ce

corps, cristallisé avec 2 molécules d’eau, est efllorescent et ne pré-

sente pas, en conséquence, les garanties de son sel ammoniacal.

DQSAGK ni:s SUCIiKS KKDUCTHUUS

même, i molécule d’oxalale d’ammonium crislallisé : C2H20\2NH3 -j- H20 (poids moléculaire 142,1) équivaul à 2Fe, soiL, d’après l’équalion (1), à 2Cu.

En multipliant le

poids d’oxalale par

0,8951, on a la quantité de cuivre qui correspond au volume de solution de permanganate employé pour amener la coloration rose.

En chiffres ronds, 1 litre de solution de permanganate équivaut à 10 grammes de cuivre. En effet, on voit que lOFe (oulOCu) correspondent à 2 Mn04K, ou, en prenant les poids moléculaires, que 1 gramme de permanganate correspond à 2gr,010 de cuivre.

Les tableaux de correspondance ci-joints sont rapportés à des sucres anhydres.

Pour quelques sucres, dont le dosage est peu fréquent, on n’a pas cru nécessaire d’établir les tableaux de milligramme en milligramme. En cas de besoin, il suffira d’interpoler.

Enfin, en raison de l’extrême ressemblance des tableaux relatifs au glucose et au sucre interverti, on s’est dispensé d’établir un tableau spécial pour le lévulose. Il est d’ailleurs très rare qu’on ait à doser une solution de ce sucre pur; si un tel cas se présentait, on pourrait sans doute se contenter des chiffres donnés pour le sucre interverti.

GLUCOSES ET SUCRES HYDROLYSABLES

Glucose

Quatrième cristallisation: [>]D = ~ = + 52°.

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

en milligr.

DOSAGE DES SUCEES RÉDUCTEURS

Sucre interverti

Solution à 0,5 % obtenue en hydrolysant 4s1', 750 de saccharose dissous dans 50 centimètres cubes d'HCl à 2 °/0, par chauffage à 100° pendant dix à quinze minutes, puis laissant refroidir, neutralisant et diluant à 1 litre.

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

en milligr.

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

en milligr.

Mannose

Troisième cristallisation :

Mo =

+ 3°, 48 X 25cm3

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

en milligr.

Galactose

Cinquième cristallisation :