RECHERCHE DU BORE

quelles tout le bore se trouve à l’élaL de borates, avec de l’acide chlorhydrique à lO^/'o, jusqu a réaction légèrement acide. Jeter sur un petit filtre, recueillir le liquide dans une capsule de porcelaine de 3 centimètres de diamèti’e environ, et immerger dans ce liquide une petite bande de papier de curcuma (^) de 3 millimètres de largeur et d’une longueur telle (4 centimètres) que l’une des extrémités sorte du liquide et dépasse le bord de la capsule d’environ 1 centimètre. On applique la bande de papier contre la paroi interne de la capsule, l’extrémité libre passant par le bec. On recouvre avec un verre de montre et on abandonne le tout pendant quelques heures, ou même une journée. Lorsqu’il y a de l’acide borique, l’extrémité libre de la bande de papier se colore en rouge vif, virant au bleu par le contact de l’ammoniaque étendue au dixième.

36. — Recherche à Vêlai de fluorure de bore. Pour des rechei’ches un peu plus délicates, il est préférable de séparer le bore des autres constituants des cendi’es, en le transformant en borate de méthyle que l’on isole f)ar distillation. Après saponification de cet éther, on transforme l’acide borique en fluorui'e de bore, au moyen du fluorure de calcium et de l’acide sulfurique, et on décèle ce gaz par la coloration verte qu’il donne à la flamme incolore du bec Bunsen.

Les cendres préparées comme ci-dessus, sont placées

(') f)n obtient celui-ci en imprégnant du papier à filtrer avec de la teinture de curcuma et faisant sécher. La teinture est préparée par ébullition de t partie de poudre de curcuma avec 25 parties d’alcool à 96”.

RECllERCHIi ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

dans un petit ballon do 90 centimètres cubes avec 9 centiniètrescubcs d'acide phosphorique(') et 20 cenlimètrescubes d’alcool méthyliciuepur. On adapte le ballon à un réfrigérant, au moyen d’un tube coudé, et on distilleen chauffant au bain-marie. Le liquide dislillé est recueilli dans un petit malras conlGnSini deux rj ouïtes de soude pure (du sodium) à 10 ^ Il est essentiel de ne pas mettre plus de soude, afin d’éviter la dilution du borate de sodium dans un excès de substance. Lorsqu’il ne passe plus d’alcool, on ajoute au résidu resté dans le ballon 5 centimètres cubes d’alcool mélhylique et on distille à nouveau.

On vérifie que le contenu du malras possède une réaction alcaline; on chaulfe alors celui-ci sur le bainmarie, au réfrigérant ascendant, pendant dix minutes, pour saponifier l’éther borique, puis on transvase le licjuide dans une petite capsule et on évapore à sec au bain-marie.

Le résidu sec est trituré avec environ 2 parties de (luorure de calcium finement pulvérisé au mortier d’agate, et juste assez d’acide sulfurique pur pour former une pâle épaisse. En plaçant celle-ci sur la boucle d’un fil de platine et l’approchant avec précaution, à environ 2 millimètres de la base d’une llamme incolore de bec Bunsen, on voit se former dans la partie extérieure invisible de la flamme la coloration verte caractéristique. Il est bon de diminuer la hauteur de la llamme de façon à éviter l’entrainement trop rapide des gaz, par suite de l'appel d'air qui se produit.

(I) Obtenu en hydratant 1 partie d'anhydride phospliori(iue avec 1 partie d’eau.

DOS\GE DE l’azote

Eu examinant au speclroscope, on aperçoit trois bandes vertes équidistantes.

Dosage de l’azote (méthode de Kjeldahl)

37. — Cette méthode repose- sur la destruction de la matière organique par l’acide sulfurique concentré et bouillant, et la transformation subséquente de son azote en ammoniaque. Le dosage de l'azote est ainsi ramené à celui de l’ammoniaque.

38. — Attaque de la substance "par l'acide sulfurique. On pèse exactement un poids de matière variable avec la richesse présumé(f en azote, tel qu’on ait de 20 à -40 milligrammes d’azote.

Prendre par exemple 1 à 2 grammes s’il s’agit de farine d’orge ou de malt, 0»'',2 à 0s'',3 s’il s’agit d’albumine ou de gélatine, etc., les verser dans un ballon à fond rond (à long col, de préférence) de 90 centimètres cubes avec 10 centimètres cubes exactement mesurés d’acide sulfurique pur et concentré et une goutte de mercure (de la grosseur d’un grain de chènevis).

Chauffer d’abord doucement, puis à l’ébullition (sur une toile métallique, en opérant dans une hotte). L’ébullition doit être réglée de telle sorte que les vapeurs d’acide sulfurique se condensent dans le col du ballon, en entraînant avec elles les parcelles de substance projetées sur les parois de celui-ci. Il faut éviter une ébullition trop vive donnant lieu à un dégagement de vapeurs acides très désagréables et ayant pour résultat une trop grande concentration du contenu du ballon.

liECIIElîCUt: ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

Lorsque le liquide l)run, puis jaune, s'esl décoloré, éteindre le feu, et, après refroidissement partiel, ajouter de très 'petites quantités de permanganate de potassium pulvérisé, jusqu’à coloration verte ou violette persistante. Éviter un excès de permanganate.

La substance organique est détruite, le carbone passe à l’état de gaz carbonique, et l’azote à l’état d’ammoniaque qui s’unit à l’acide en excès ; il se forme un sulfate ammoniaco-mercurique qui cristallise souvent par le refroidissement en aiguilles blanches.

39. — Distillation et titrage de Va'>nmoniaque. L’appareil employé {fig. 3) consiste essentiellement en un ballon B muni d’un réfrigérant ascendant R roulé en spirale, refroidi simplement par T’air, qui se continue par une branche verticale descendante entourée d’un manchon M où l’on fait circuler de l’eau froide. La portion ascendante fonctionne comme séparateur ; la plus grande partie de l'eau s’y condense pour retourner dans le ballon, tandis que les vapeurs enrichies en ammoniaque passent dans la seconde portion ; le liquide résultant s’écoule par un tube effdé dans le vase où a lieu le titrage.

40. — Pour opérer la distillation, on étend d'un seul coup le liquide acide avec 60 à 80 centimètres cubes d’eau; l’élévation de température favorise la dissolution des cristaux, qui doit être complète. La solution obtenue est versée dans un ballon de 500 centimèti'es cubes; on rince deux à trois fois et on ajoute les eaux de lavage au liquide dans lequel il faut maintenant précipiter le mercure, sinon la combinaison mercu-

DOSAGE DE l’aZOTE

rique, difficilcmenL attaquable parla soude, retiendrait une partie de l’ammoniaque. Pour effectuer cette précipitation, on se sert d’un réducteur énergique tel que l’hypophosphile de sodium (Maquenne). On ajoute 1

à 2 grammes de ce sel dans le liquide encore tiède. 11 se produit un précipité blanc, passant au noir (mercure métallique). Si le liquide est trop froid, cette réduction est lente à se produire, et il faut alors chauffer légèrement. On s’assure que la séparation du mercure est complète en ajoutant une pincée d’hypophosphite qui ne doit plus donner de précipité.

On verse alors assez d’eau pour amener le volume à 200 centimètres cubes environ, puis d’un seul coup,

HECIIEUCHE ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

iO cenLimèlres cubes de lessive des savonniers à 36“ B('); on adapte aussitôt le ballon au réfrigérant et on distille. Faire plonger l'extrémité effdée de l’ampoule dans 3 ceulimètres cubes d’eau placée dans un verre à pied et colorée par une seule goutte d'hélianthine. Ne pas oublier de faire passer l'eau dans le réfrigérant.

Dès que le virage au jaune se produit, on verse de l’acide sulfurique titré (acide N o, par exemple) de manière à ramener exactement au rose. Lorsque le virage ne se produit plus, toute l’ammoniaque est passée, et on peut interrompre la distillation (éviter l’absorption en détachant au préalable l’ampoule du réfrigérant).

Si l’acide sulfurique est exactement cinquième normal, chaque centimètre cube employé correspond à O""", 0028 d’azote; pour n centimètres cubes versés, le poids de substance étant p, la teneur en azote "/y est donnée par :

0,0028 X ?iXi00

La méthode ainsi décrite convient au dosage de l’azote dans les substances d’origine animale ou végétale, organes, tissus, etc. Elle ne s’applique pas au dosage de l’azote nitrique (ni en présence de celui-ci) ; elle n’est pas recommandable pour des substances, comme les alcaloïdes, où l’azote est engagé dans des noyaux cycliques.

(') C’est-à-dire une quantité suffisante pour rendre la réaction fortement alcaline

PRÉPARATION DE l'aCIDE SULFURIQUE NORMAL

Préparation de l’acide sulfurique normal

41. — D’une manière générale, on désigne sous le nom d’acide normal une solution qui renferme par litre une quantité d’acide correspondant à un atome d’hydrogène remplaçable par un métal.

Si l’acide employé est monobasique (chlorhydrique, acétique, etc ), il en faut une molécule-gramme par litre. S'il est bibasique (sulfurique, oxalique, etc.), la quantité n’est plus que d’une demi-molécule-gramme par litre et ainsi de suite.

De même, on appelle solution alcaline normale une solution dont la concentration est telle qu’elle sature son volume de solution acide normale.

42. — Pour préparer une solution normale d’acide, la méthode la plus simple et la plus pratique consiste à distiller un poids exactement déterminé d’un sel ammoniacal convenablement choisi, en présence d’un excès de soude, dans l’appareil décrit au § 39, et à calculer le titre de l’acide d’après la quantité de ce dernier (jui est employée à la saturation de l’ammoniaque dégagée. Le sel qui convient le mieux est l’oxalate C-O* (NlI ')'-^-f- H-0, parce qu’il est facile de l’obtenir pur, et qu’il n’est ni efflorescent ni déliquescent.

43. — Le mode opératoire est le suivant. On pèse Os'', 7 10 de sel, que l’on introduit dans le ballon avec loü centimètres cubes d’eau et quelques centimètres cubes de lessive de soude. On distille en recueillant

RECHERCHE ET DOSAGE DES Ér.EMENTS

dans une peLile (juanLilé d’eau (4 à 5 cenlimèlres cubes) très légèrement colorée par une goutte d’hélian- Ihine. Il faut éviter un excès d’indicateur qui exigerait pour virer une quantité non négligeable d’acide ou d’ammoniaque et diminuerait par conséquent la sensibilité du virage.

Aussitôt que l’ammoniaque distille, le liquide devient jaune; on le ramène à la teinte rose primitive en y versant l’acide à titrer contenu dans une burette graduée ('). Chaque fois que la teinte jaune réapparaît on ajoute un peu d’acide; vers la fin de l’opération, lorsqu’il ne reste plus que très peu d’ammoniaque à distiller, il faut avoir soin de verser l’acide goutte à goutte pour ne pas risquer d’en mettre en excès. Le dosage est terminé lorsque la teinte rose ne varie plus. La quantité d’oxalate d’ammonium employée correspond exactement à 10 centimètres cubes d’acide normal ; par conséquent, si on a versé centimètres cubes de l’acide à titrer, il est évident que ces n centimètres

(') L’acide à titrer se prépare en versant 52 à 53 grammes d’acide sulfurique concentré à 6G° B. (au lieu de 49 grammes, représentant la quantité théorique), dans 700 à 800 centimètres cubes d’eau environ. On doit placer l’eau dans un ballon et y verser peu à peu l'acide en agitant ; on refroidit ensuite et on complète le volume à 1 litre. En opérant ainsi, non seulement on tient compte de la petite quantité d’eau que renferme l’acide du commerce, mais de plus on obtient un liquide un peu plus concentré que l’acide normal, ce qui permet une correction facile par dilution ultérieure.

Si on ne veut pas peser l'acide, on peut en mesurer oO centimètres cubes (au moyen d’une pipette, par exemple), et amener le volume total à d.050 centimètres cubes. Si on pèse ou si on mesure l’acide dans un vase, gradué ou non, ne pas oublier de le rincer avec un peu d’eau que l’on ajoute à la solution acide afin d’éviter une perte très importante.

PnÉPAlUlTION DE l’acide SULFURIQUE NORMAL 29

cubes doivent être étendus à 10 centimètres cubes si on veut rendre la liqueur exactement normale. Un volume V du liquide acide devi’a être additionné d’une

quantité d’eau égale à - (10 — n).

44. — L’acide sulfurique normal s’emploie d'une manière générale pour le titrage des solutions à réaction alcaline; on se souviendra que 1 litre d’acide sulfurique normal, étant préparé avec un acide bibasique SO'*H-, renferme une demi-molécule-gramme (49 gr.) de ce corps, correspondant à un seul atome d’hydrogène acide. Cette quantité est donc susceptible de neutraliser soit une molécule-gramme d’un alcali monovalent tel que la potasse, la soude, l’ammoniaque, soit une demi-molécule-gramme d’un corps bivalent, comme la chaux, la baryte, le carbonate de potassium, etc. 11 s’ensuit que si on dissout une moléculegramme d’un alcali monovalent (ou une demi-molécule pour un corps divalent) dans 1 litre d’eau, ces solutions correspondront à l’acide sulfurique normal volume à volume. Autrement dit, pour se placer au point de vue pratique, 1 centimètre cube d’acide sulfurique normal, correspondant à 0«'',049 de SOUP, correspond aussi à :

0s^056 de KÜH, 0e-',040 de NaOH

0 ,017 de Ntl 3, 0 ,028 de CaO

0 ,076a de BaO, 0 ,069 de C03IP, etc.

Dans le calcul d’un dosage, on multipliera simplement le nombre de centimètres cubes d’acide employés dans la saturation par le nombre correspondant è cha-

RECHERCHE ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

CHU des corps dosés, sans faire intervenir l’équation particulière à chaque réaction. Si, par exemple, pour saturer un volume donné de soude caustique, on emploie n centimètres cubes d'acide normal, la quantité de soude contcnm; dans c,e volume sera de:

n X 0,010 grammes.

Dosage de l'alcalinité des cendres

45. — On pèse S grammes de sciure de bois que l’on incinère lentement, au four à moufle, en ayant soin de ne pas dépasser le rouge sombre. Lorsque les cendres obtenues sont presfpie blanches, on laisse refroidir, puis on les fait tomber dans un matras, et on les délaie dans O è 10 centimètres cubes d’eau. On ajoute alors une goutte d'hélianthine, puis de l’acide chlorhydrique décime en léger excès, de manière à avoir une teinte rose persistante (15 à 20 centimètres cubes). On cliauffe légèrement en agitant, pour faciliter la réaction, puis on verse de la soude décime de façon à revenir à la teinte jaune. La quantité d'acide versée, diminuée de cette quantité de sonde, correspond à l'alcalinité des cendres. On peut l'exprimer en carbonatede potassium, par exemple.

Si les cendres renfermaient encore du charbon en quantité notable, l’hélianthine serait absorbée par ce charbon et le liquide se décolorei'ait, ce qui rendrait le virage difficile ou môme inq^ossible.

DOSACIî COI.ORIMÉTRIQUE DU MANGANÈSE

Dosage colorimétrique du manganèse

46. — Le dosage du manganèse peut être fait par colorimétrie lorsqu'on l'a transformé en acide permanganique par oxydation. On doit, pour faire le dosage, partir des cendres convenablement préparées.

Préparation des cendres. Les tissus ou extraits desséchés sont incinérés à la température du rouge sombre, jusqu’à disparition du résidu charbonneux. On laisse refroidir, on ajoute un léger excès d’acide chlorhydrique concentré, puis on chautfeau bain-marie. Quand le liquide se décolore, on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu pour décomposer les chlorures, puis on évapore et on calcine de nouveau, sans dépasser le rouge sombre. Si on avait chauffé un peu trop fort, il faudrait mouiller le résidu avec une goutte d’acide chlorhydrique, chantier une ou deux minutes, ajouter un peu d’acide sulfurique dilué, et évaporer jusqu’à apparition de fumées blanches.

47. — Oxydation du manganèse. Les cendres sont placées dans un tube à essai qui porte un trait do jauge correspondant au volume de JO centimètres cubes, et dissoutes dans 2 à 3 centimètres cubes d’acide nitrique au quart (acide à 3(1“ B. étendu de 3 volumes d’eau). On ajoute 2 à 5 goultes de solution de nitrate d’argent à lü "/„, à 0«^3 depersulfate de potassium en poudre fine, on complète à 10 centimètres cubes avec l’acide nitrique au quart, et on chauffe doucement. 11 apparaît peu à peu une teinte l’ose ou violette, suivant la quantité de manganèse; on

RECHERCHE ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

porte graduellement à l’ébullition pour décomposer l’excès de pcrsulfate, et on s’arrête quand le dégagement d’oxygène a cessé; on couvre aloi's le tube et on le laisse refroidir.

48. — Dosarje colorimé trique. On prépare d’abord une solution contenant 4^b0;j 4 de sulfate de manganèse à 4H-0, bien cristallisé et non effleuri, dans 1 litre d'eau. On dilue cette solution (qui renferme 1 milligramme de manganèse par centimètre cube) au 1/100 (10 centimètres cubes dans une fiole jaugée de 1 litre), puis on place dans une série de tubes à essai préalablement bien nettoyés en y faisant bouillir un peu d'acide nitrique et lavant à l'eau distillée, des quantités exactement mesurées de la dilution. Soit, par exemple : gcms. • j^om3. Qcms^g . 0‘‘"‘®,2; O'*"^,! doimaiit, après dilution à 10 centimètres cubes, des quantités de manganèse respectivement égales à 1/2Û, 1/50, 1/100, 1/200, l/oOO, 1 /lOOO de milligramme. On oxyde par le persulfate comme plus haut, et on a une gamme colorée à laquelle on peut comparer le tube contenant le manganèse à doser.

En multipliant les essais comparatifs, on peut pousser plus loin l'approximation.

Dosage du fer dans le sang

49. — On peut facilement doser le fer, ramené préalablement à l’état de sel ferreux, au moyen d'une solution titrée de permanganate de potassium.

Pour doser le fer contenu dans le sang, oq verse

DOSAGK nu FER DANS LE SANG

3 à S cenlimèLres cubes de celui-ci dans une capsule de porcelaine tarée et on pèse exactement. On chaulTe; le sang coagule et le caillot, séché doucement, est incinéré avec précaution, à cause duboursoullementqui se produit au début. On termine la combustion du charbon en projetant dans la capsule quelques cristaux de nitrate d’ammonium, et on reprend les cendres par quelques gouttes d’acide chlorhydrique concentré. On évapore à sec, on décompose les chlorures au moyen de quelques gouttes d’acide sulfurique, et on chauffe jusqu’à dégagement de fumées blanches. On recommence encore une fois le traitement par l’acide sulfurique concentré, puis on redissout dans quelques centimètres cubes d’acide sulfurique à 10 on verse la solution dans un matras et on ajoute un gros grain de zinc fondu, ou une lame de zinc pas trop mince bien décapée. Le matras est fermé avec u)i bouchon muni d'un tube effilé.

L’hydrogène qui se dégage réduit le sel ferrique en sel ferreux; après 15 à 20 minutes, la réduction est terminée et le liquide est devenu clair.

On décante alors dans une fiole conique et on lave trois fois avec un peu d’eau bouillie, en évitant d'entraîner une seule parcelle de zinc. On titre finalement au moyen d’une solution de permanganate de potassium à O*’'', 3 par litre, que l'on verse jusqu’à coloration rose persistante.

La solution de permanganate peut être titrée facilement au moyen de l’alun de l'cr ammoniacal, de formule (SO’'j’ Fe'- -f SO’ (NIL')- -f 2111-0. On pèse exactement H^'^üO de ce sel, (pje l’on introduit dans une tiole jaugée de 1 litre; on dissout dans un peu d’eau,

RKCHERCIIE ET DOSAGE DES ÉLÉMENTS

adcliLionnée de quelques gouttes d’acide sulfurique, on complète jusqu'au trait de jauge avec de l’eau et on mélange bien. Pour effectuer le titrage, on mesure avec une pipette 10 centimètres cubes de cette solution (qui renferme 1 milligramnie de fer par centimètre cube), on les introduit dans un matras avec 1 centimètre cube d’acide sulfurique et un fragment de grenaille de zinc, et on opère comme ci-dessus.