CHAPITRE II

PRINCIPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

Recherche des nitrates

50. — Les ni Ira Les se forment surLouL dans le sol par fermentalion ; ils passent de là dans les végétaux par les racines, dans les rivières par les eaux de pluie qui drainent le sol.

Recherche des nitrates dans le sol et dans les eaux. Pour rechercher les nitrates dans le sol, on délaie 10 grammes de terre dans 10 centimètres cubes d’eau distillée, on jette sur un fdtre et on évapore à sec la petite quantité de liquide fdtré, dans une capsule, au bain-marie.

Pour déceler la présence des nitrates dans les eaux naturelles, on évapore à sec 1 à 10 centimètres cubes de ces eaux, comme pour l’eau de lavage de la terre. Dans l’un ou l’autre cas, on effectue les réactions sur le résidu obtenu.

51. — Après refroidissement complet, on délaie ce résidu dans quelques gouttes d’acide sulfurique pur, puis on ajoute quelques milligrammes de sulfate

PniNCIPKS IMMÉDIATS INCOMnUSTIBLF.S

ferreux pulvérisé (uu petit cristal écrasé enlre deux feuilles de papier). Eu remuant le mélang-e avec un agitateur, on voit apparaître une coloration rose. Celleci est due à la réduction de l'acide nitrique en bioxyde d’azote sous l'actioii du sulfate ferreux et à la production d’une combinaison fortement colorée decesraz avec l’excès de sulfate ferreux.

52. — Au lieu de cette réaclion caractéristique, on emploie souvent la suivante : on fait couler sur le résidu de l’évaporation une goutte de réactif à la dipliénylaminc('); il se produit une coloration bleu foncé en présence de nitrates (les nitrites donnent aussi celle réaclion).

53. — On peutaussi déceler la présence d’un nitrate dans le résidu de l’évaporation en le délayant dans une à deux gouttes d’acide sulfurique concentré, puis ajoutant (pielques milligrammes de brucine; il se produit une coloration rouge, virant à l’orangé, puis au jaune.

54. — Recherches des nitrates dans les jdantes. La recherche réussit très facilement avec la plupart des plantes fraîches, pourvu que l'on opère presque aussitôt après la récolte. On broie au mortier une petite quantité de végétal (luzerne, trèlle, ortie, etc.), et on recueille avec l’extrémité d’un agitateur une goutle-

(') Le réncUf se prépare en mélangeant 100 centimètres cubes d’acide sulfurique pur, 5 centimètres cubes de solution de sulfate de dipbénylamine à 5 "/o et 5 centimètres cubes d'acide chlorbydrique à 10

IJECllERCHE DES NITRITES

lelLe du jus, sur lequel on effectue les réactions précédeinnienl indiquées.

On peut môme se contenter le plus souvent de frotter l’intérieur d'une capsule de porcelaine avec la section fraîche d’une tige et d’essayer directement sur l’endroit mouillé la réaction colorante.

Recherche des nitrites

55. — On peut déceler les nitrites dans le sol ou dans les eaux par l’une des réactions suivantes ;

On fait un empois en chauffant à l’ébullition dans un tube à essai une petite quantité de fécule (une tête d’épingle) avec 6 à 8 centimètres cubes d'eau; après refroidissement, on ajoute 1 centimètre cube de solution fraîchement préparée d’iodure de potassium ou un petit cristal de ce sel et on acidulé avec quelques gouttes d’acide acétique.

Le liquide doit rester incolore (il bleuirait si l’on employait une solution ancienne d’iodure, colorée en jaune par de l’iode libre). Si on ajoute une goutte de solution très étendue d’un nitrite (eau de lavage du sol ou eau naturelle, préalablement concentrée au bainmarie), il se produit une coloration bleue intense due à l’iodure d’amidon qui se forme lorsque l’iode est mis en liberté par l’acide nitreux.

56. — On introduit dans un tube 5 centimètres cubes de solution de |i-naphtylaminc à 1 ‘'/o (liltrée et acidifiée par lü *’/„ d’acide acétique) et 5 centimètres cubes de solution d’acide sulfanilique à 1 ‘’/q ; il ne se

PItINCIPES IM^fÉDIATS INCOMUUSTIIUÆS

produit aucune coloration. En présence d’une trace de nitrite, on a une coloration rose (Griess).

L acide nitreux, déplacé par l’acide acétique, réagit sur 1 acide suKanilique pour donner un diazoïque; celui-ci se combine à la naphtylamine avec production d’une matière colorante rouge, suivant l’équation :

Cette deuxième réaction est spécifique ; la première se produit avec la plupart des substances oxydantes.

57. — Les sulfocyanates existent souvent en petite quantité dans la salive, le suc gastrique et l’urine. On peut les déceler directement dans la salive par les réactions suivantes :

Quelques centimètres cubes de ce liquide sont acidifiés nettement avec l’acide chlorhydrique étendu, puis additionnés goutte à goutte, avec précaution, d’une solution très diluée de chlorure ferrique ; une coloration orangée ou rouge décèle la présence des sulfocyanates.

58. — On prépare dans un tube à essai un empois d’amidon avec une trace de fécule délayée dans 5 centimètres cubes d’eau portée à l’ébullition, et on y dissout une petite quantité d’iodate de potassium (environ deux têtes d’épingle). On acidulé avec un peu d’acide chlorhydrique étendu;’ le liquide doit rester incolore.

Cfilfi

Recherche des sulfocyanates

DOSAGE DE l’eAU

Si OU ajoute peu à peu à ce reaclil quelques centiluèlres cubes de salive, eu oblieul une coloration bleue due à l’iodure d’amidon : l’acide sulfocyanique réagit en elTet sur l’acide indique en mettant de l’iode en liberté.

Dosage de l’eau

59. — Les substances d’origine animale ou végétale contiennent des proportions d’eau souvent très élevées. Pour doser celles-ci, on pèse exactement une certaine quantité de matière, on la dessèche, et on pèse à nouveau. La perle de poids, ramenée à 100 parties de substance, donne la teneur en eau ou humidité •'/(,; on a :

en appelant P et p les poids obtenus avant et après dessiccation.

A cause de l’altérabilité des substances d’origine animale ou végétale sous l’influence de la chaleur, on ne doit pas dépasser 120". On introduit la matière dans un petit flacon très léger ; celui-ci est placé dans une étuve réglée à 100", par exemple; . après quelques heures, on retire le flacon de l’étuve, on le bouche, on le laisse refroidir, puis on pèse en prenant comme tare un flacon semblable. Le flacon avec son contenu est replacé à l’étuve pendant une ou deux heures, puis pesé à nouveau dans les mômes conditions. Si le poids n’a pas varié depuis la pesée précédente, la substance est sèche ; sinon on la replace à l’étuve pendant le môme

IMUiNClPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

temps, et ainsi de suite jusqu’à ce que deux pesées successives coïncident. C’est ce que l’on appelle la dessiccation jusqu'à poids constant.

Au lieu d’un flacon bouché en verre mince, on peut se servir d'une nacelle qu’on enferme alors, au sortir de l’étuve, dans un tube bouché, du modèle dit pèsefiltre. Dans ce cas, on fait la tare avec un second tube.

On peut laisser refroidir et conserver les flacons ou les tubes bouchés côte à côte dans la salle de balances et non dans un dessiccateur.

60. — Avec certaines substances, en particulier les substances amylacées, il se produit un équilibre avec l’atmosphère environnante, de sorte que la dessiccation est fonction de l’état hygrométrique de celte atmosphère. Autrement dit la dessiccation reste l’elative, elle n’est jamais complète (Maquenne). 11 est alors nécessaire d’opérer dans un courant de gaz sec (air, hydrogène ou anhydride carbonique).

On met la substance dans une nacelle et on glisse celle-ci dans un gros tube horizontal logé dans une étuve de forme appropriée. On fait arriver le gaz, desséché au moyen d’un barbotage dans l'acide sulfurique concentré, en réglant la vitesse du courant gazeux de manière à en faire passer 1 litre à l’heure environ. Dans ces conditions, la dessiccation est absolue après une heure à 120“ ou deux heures à 100". On relire la nacelle, pourvue d’un petit anneau à l’une de ses extrémités, à l’aide d’un crochet en fil métallique, et on l’introduit dans un pèse-filtre pour la pesée. On doit, comme ci-dessus, opérer la dessiccation jusqu’à poids constant.

INCINÉMATION

Incinération

61. — Les substances d’origine animale ou végétale soumises à l’incinération laissent un résidu de matières minérales qui constituent ce que l’on appelle les cendres. Ces cendres, de composition très complexe, renferment généralement des quantités notables de sels alcalins plus ou moins fusibles (chlorures, phosphates). Si on chauffe trop fortement, ces sels fondent pendant la calcination, englobent le charbon et le protègent du contact de l’oxygène. D’autre part, quelques-uns de ces sels (chlorures, bromures, iodurcs) sont notablement volatils, tout au moins à partir du rouge. Pour ces diverses raisons, il faut opérer la calcination à la plus basse température possible; pratiquement on ne doit pas dépasser le rouge sombre. Dans ces conditions, la disparition du charbon qui provient de la décomposition de la matière organique a lieu avec le maximum de vitesse, etc’est seulement dans le cas où la matière est exceptionnellement riche en sels alcalins qu’il peut y avoir quelques difficultés à l’obtenir d’une manière totale par un chauffage direct. Dans de tels cas, au lieu de maintenir indéüniment le résidu de la calcination à une température qui pourrait faire craindre des pertes de la matière minérale, il faut, dès que la carbonisation de la matière organique est totale, ou tout au moins quand la disparition du charbon cesse d’etre apparente, laisser refroidir, puis traiter le résidu jiar un peu d’eau. Les sels alcalins qui englobaient le charbon se dissolvent; on décante le liquide sur un petit filtre, en recueillant la solution dans un verre à pied. On lave

42 PHINCIPES IMMÉDIATS INCOMUUSTIBLKS

le résidu insoluble avec un peu d’eau, de façon à le débarrasser enliôremenL des sels solubles; on conslale que ce résullal est atteint lorsqu’une goutte du liquide filtré, évaporée avec précaution au bain-marie, ne laisse plus de résidu (comparer avec l’évaporation de l’eau distillée). On place le filtre et son contenu dans la capsule, sur le résidu charbonné, on dessèche doucement, et on incinère de nouveau. On n’a plus à craindre, cette fois, ni la fusion ni la volatilisation des sels alcalins, et on peut chauffer franchement au rouge. Le charbon disparaît très rapidement, laissant un résidu formé par les sels insolubles.

Si l’on veut doser les cendres, on verse dans la capsule le liquide de lavage et on évapore à sec au bain-marie ; on termine par un court chauffage au rouge sombre, on laisse refroidir et on pèse.

Pour les incinérations, on pourra se servir d’un bec de gaz, d’une lampe à alcool ou d’un four à moufle. L’emploi du bec de gaz est très simple, mais il a l’inconvénient, en raison des composés sulfurés contenus dans le gaz, d’introduire de petites quantités d’acide sulfurique dans les cendres ; il peut même, lorsqu’il est en cuivre, et ceci s’applique dans le cas des fours à moufle ordinaires, introduire des traces de cuivre dans le résidu minéral. Dans le cas de la recherche ou du dosage exacts du soufre, le choix de la lampe à alcool est tout indiqué; dans la recherche de traces de cuivre dans les organes, le mieux est d’employer un four à moufle chauffé au charbon de bois.

On se sert habituellement de capsules en platine pour obtenir les cendres ; on peut aussi se servir de capsules en porcelaine, à la condition expresse d’opérer.

DOSAGE DES CIILODURES DANS l’uRINE 43

comme il est dit plus haut, à une température iusuriisante pour amener la fusion des sels alcalins. Si 1 on chauffait trop fort, il pourrait y avoir réaction entre ceux-ci et les silicates qui constituent la couverte de la capsule.

Dosage des chlorures dans Furine

62. — On met 5 centimètres cubes d’urine dans une petite capsule de porcelaine ou de nickel, on ajoute quelques décigrammes de carbonate de sodium pur, et on évapore à sec sur une petite flamme, sans aller à l’ébullition. On incinère en évitant les projections et sans dépasser la température du rouge sombre, afin de ne pas volatiliser les chlorures. Quand la matière organique est complètement charbonnée, on laisse refroidir et on verse sur le résidu 5 à 10 centimètres cubes d’eau chaude. On triture avec un agitateur et on laisse déposer un instant. Le liquide surnageant doit être incolore; s’il est coloré en jaune, c’est que la carbonisation est incomplète, et il faut de nouveau évaporer à sec et chauffer au i*ouge sombre.

Le liquide incolore est passé à travers un filtre sans plis. On lave à l’eau chaude le résidu insoluble et le filtre de manière à rassembler dans le liquide filtré la totalité des. chlorures.

63. — Dosage des chlorures par la méthode de Mohr. On neutralise très exactement avec de l’acide nitrique étendu, versé goutte à goutte ; si on a légèrement dépassé la neutralité, ou ajoute au mélange une petite

PIlINClPliS IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

pincée de carbonate de calcium pur. On verse maintenant trois à quatre gouttes d’une solution de chromate neutre de potassium à lO^/y, puis une solution décinormale de nitrate d'argent (') contenue dans une burette, en agitant sans cesse. On s’arrête aussitôt qu’il se produit une faible coloration rouge persistante. Cette teinte est due à la formation de chromate d’argent, qui n’apparaît que lorsque tout le chlore est passé à l’état de chlorure d’argent.

D’après l’équation :

AgNQ3 -f NaCl = AgCl -h NaNü^

170 ;')8,5 li.3,0 85

chaque centimètre cube de solution d’argent correspond à 3‘“6^%55 de chlore ou à 5'"e'',8"5 de chlorure de sodium.

On peut éviter les calculs en prenant une solution d’argent telle que chaque centimètre cube corresponde à 1 gramme de chlorure de sodiumpar litre d’urine (soit à 14"'', .'530 de nitrate d’argent par litre).

Cette méthode peut être appliquée directement à l’urine, sans incinération préalable, mais elle donne alors des résultats très peu exacts, et il est préférable, si l’on ne veut pas passer par les cendres, d’employer le procédé suivant. (*)

(*) Cette solution se prépare en faisant dissoudre du nitrate d’argent dans la proportion de 17 grammes jiar litre. 11 faut prendre du nitrate cristallisé bien exempt d’acide en excès, ou mieux le sel fondu dans une petite capsule de porcelaine, à température assez basse pour éviter sa décomposition. Celle-ci se manifesterait par une coloration noire due à l’argent.

noSAGE DES CIlI.OnURES DANS 1,’URINE

64. — Dosage des chlorure?, par la méthode de ^olhardl. On prend lü ceni imèlres cubes d’urine que l’on inlroduil dans une fiole jaugée de 100 cenLimèlres cubes avec assez d’acide nitrique pour rendre la réaction rrancheinenl acide au tournesol (1 à 2 centimètres cubes) ; on ajoule peu à peu, par portions de 5 centimètres cubes, une solution décinormale de nitrate d’argent, jusqu’à ce que celle-ci soit en excès. Après chaque addition, il faut agiter vivement le mélange, de manière à rassembler le mieux possible le précipité de chlorure d’argent. Tant que le liquide renferme des chlorures en solution, il s’éclaircit d’une manière incomplète ; au contraire, dès que l’argent domine, on obtient par agitation un précipité caillebotté dans un liquide presque limpide. On complète alors à 100 centimètres cubes avec de l’eau distillée, on agite et on fil tre.

11 faut maintenant titrer l’excès d’argent contenu dans le liquide. On verse 50 centimètres cubes de celuici, mesurés avec une pipette, dans un verre à pied ; on y ajoute 2 à 3 centimètres cubes d’une solution de sulfate ferrique (ou d’alun de fer) à 5 "/o> P'‘is goutte à goutte, au moyen d’une burette, une solution décinormale de sulfocyanate de potassium (*). Il se précipite d’abord du sulfocyanate d’argent blanc ; puis, dès que tout l’argent est précipité, apparaît la coloration rose due à la j)résence du sel ferrique. On s’arrête à ce virage. La quantité de sulfocyanate employée, multi-

0) Pour préparer cette solution, on fait dissoudre 10 .à 1 2 grammes de suifocyanale de potassium dans 1 iilre d'eau. La soiutioii, rendue homogène par agitation, est versée goutte à goutte, au moyen d'une burette, dans 10 centimètres cul)cs de nitrate d'argent déci-

PRINCIPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

pliée par 2, indique la quanti lé de solution décime d’argent employée en excès dans la précipitation des chlorures contenus dans 10 centimètres cubes d’urine.

Soit V centimètres cubes la quantité de nitrate d’argent décime employée, etn la quantité de sulfocyanate correspondant à l’&xcès d’argent; on aura la teneursde l’urine en grammes de chlorure de sodium par litre au moyen de la formule suivante :

65. — Dosage pondéral des chlorures. Ce dosage est basé sur la précipitation du chlore à l’état de chlorure d’argent, qui est lavé, séché et pesé.

Les cendres de 10 centimètres cubes d’urine sont préparées et épuisées par l’eau comme il est indiqué au § 62. L’épuisement doit être continué jusqu’à ce qu’une goutte du liquide filtré, recueillie sur un verre de montre, ne donne aucun louche en présence du nitrate d’argent.

Le liquide filtré, recueilli dans une fiole conique, est acidifié avec 1 à 2 centimètres cubes d’acide nitrique, puis additionné d’une solution de nitrate d’argent à 10 goutte à goutte, en agitant le mélange tantqu’il

normal, additionnés de 20 centimètres cubes d’eau, 2 à 3 centimètres cubes de la solution ferrique et 10 gouttes d’acide nitrique. Un agite et on note le volume v nécessaire pour produire une coloration rougeâtre et persistante du liquide.

Pour rendre la solution de sulfocyanate exactement décinormale, il faut ajouter à 1 litre de cette solution un volume d’eau égal à

DOSAGE DES CIlI.ORUnES DANS l’uRINE Al

se fait un précipité. Celui-ci se rassemble aisément dès que l’argent est en excès.

Onchautï'e au bain-marie pendant quelques minutes jusqu'à ce que le dépôt se soit bien rassemblé, et on décante le liquide sur un filtre à analyse, préalablement mouillé et bien appliqué dans un entonnoir dont l’ang-le doit être exactement de 60“. Le précipité resté dans la fiole est délayé dans un peu d’eau chaude aiguisée d’une goutte d’acide nitrique ; après repos, on décante sur le filtre, on recommence deux à trois fois le lavage par décantation, puis on fait tomber la totalité du précipité sur le filtre, en s’aidant d’un jet de pissette. On lave encore à l'eau chaude, jusqu'à ce que le liquide filtré ne se trouble plus par l’acide chlorhydrique, et on laisse égoutter. L’entonnoir est alors séché avec son contenu dans l’étuve à 100“-110‘’.

Le filtre, détaché de l’entonnoir, est placé, la pointe en haut, sur une feuille de papier glacé (noir de préférence). En pressant légèrement, on détache le précipité du filtre; ce dernier est alors plié et introduit dans une petite capsule de porcelaine tarée, tandis que le précipité resté sur la feuille de papier est recouvert d’un grand entonnoir, pour éviter de.s pertes.

La capsule est chauffée doucement pour carboniser le filtre, puis ensuite plus fortement pour brfder le papier. On laisse refroidir, on mouille les cendres avec une goutte d’acide nitrique, on évapore doucement à sec, on reprend par une goutte d’acide chlorhydrique et on évapore de nouveau. On a ainsi transformé en chlorure les parcelles d’argent réduit qui auraient pu se former pendant l'incinération sous l’action (lu pharbon.

4S PRINCIPES IMMÉDIATS INCOMRUSTIRLES

Le précipilé est alors introduit dans la capsule et celle-ci est chaulTée jusqu’à ce que le chlorure d’argent commence à fondre sur les bords. On laisse refroidir dans l’exsiccateur et on pèse.

Le poids de chlorure d’argent, mulliplié par 0,4077, donne la quantité de chlorure de sodium contenu dans 10 centimètres cubes d’urine.

Manière d’être de l’acide phosphorique et des phosphates

en présence des divers indicateurs

66. — L’acide phospborique P0(01Ij^ est un acide Iribasique dans lequel les fonctions acides réagissent d’une manière didèrente sur les indicateurs colorés. La première, comparable comme énergie à celle de l’acide sulfurique ou chlorhydriipie, agit sur tous les indicateurs, tournesol, hélianthine et phtaléine. Lorsque cette fonction est saturée, la seconde apparaît comme celle d’un acide faible tel que l’acide carbonique; elle agit nettement sur la phtaléine, d’une manière encore apparente sur le tournesol, mais plus du tout sur l’hélianthine. Quant à la troisième fonction, elle est si faible qu’elle ne peut déplacer les matières colorantes indiquées ci-dessus, lorsqu’elles sont à l’état de sels alcalins.

On peut se baser sur ces caractères pour reconnaître si, dans une solution, l’acide phosphorique est libre ou plus ou moins saturé. On peut aussi les appliquer au dosage de cet acide ou de ses sels de sodium, de potassium ou d’ammonium.