ACIDE PIIOSPIIORIQUE ET PHOSPHATES

67. — Oh placera dans trois verres 10 centimètres cubes d’une solution d’acide phosphorique contenant une molécule-gramme par litre (98 grammes ou, pratiquement, 158 grammes d’acide du commerce à 45“B.), on ajoutera une goutte d’orangé III (ou hélianthine) dans le premier verre, 4 à 5 gouttes de teinture de tournesol dans le second et une goutte de solution alcoolique de phlaléine dans le troisième, puis on versera dans chacun des verres de la soude normale, en agitant, jusqu’à virage persistant.

En présence d’orangé, le virage du rouge au jaune a lieu lorsqu’on a vei’sé 10 centimètres cubes; il correspond à la transformation complète de l’acide en phosphate monosodique PO''N,fiH2 ou plus exactement à l’addition d’une trace d’alcali en excès sur la quantité nécessaire pour produire cette combinaison. En présence de phtaléine, la teinte rose apparaît quand on a versé un volume double, soit 20 centimètres cubes (') ; ce virage correspond à la formation du phosphate hisodique PO’Na-H. En présence de tournesol, on ohsei've une teinte violet rouge lorsqu’on a versé 9 à 10 centimètres cubes de soude; le violet rouge vire de plus en plus au violet bleu, pour devenir franchement bleu lorsqu’on a versé 20 à 22 centimètres cubes. En raison du mam[ue de précision qu’il comporte, ce dernier indicateur doit donc toujours être exclu lorsqu’on fait un titrage en présence de phosphates.

(') Ceci n’est absolument e.xact qu’à la condition de pousser le virage au rose très net.

5ü PHINCIPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

üii peut reconnaître si l’on a affaire à l’acide phosphorique libre ou aux divers phosphates des métaux alcalins à laide du tableau suivant, qui résume en quel(|uc sorte les résultats trouvés ci-dessus :

Orangé Tournesol Plitaléinc

Acide phosphorique libre. . . acide acide acide

Phosphate monomélallique. neutre acide acide — ■ bimétallique.... alcalin alcalin neutre(') — trimétallique . . . . alcalin alcalin alcalin

Les phosphates alcalino-terreux mono et bimétalliques sont acides tous deux vis-à-vis des trois indicateurs, tandis que les trimétalliques sont neutres.

Titrage de l’acide phosphorique et des phosphates alcalins

68. — L’acide phosphorique et les phosphates alcalins peuvent se trouver mélangés dans une solution ; mais on doit remarquer que, par suite de leurs transformations réciproques sous l inlluence de l’acidité ou de l'alcalinité, seuls peuvent exister (dans le cas du sodium, par exemple) les mélanges suivants :

PO'-IP + P0'NalI2 P0iNall2 -f P0>i\a2M POhNa’dl + I>0'N;i3

(I) En réalité, les phosphates bimétalliques sont un peu alcalins à la phénolplitaléine.

TlTIiAGE DE l'aCIDE PIIOSPHORIQUE

un mélange fait d’une manière différente se transformant immédiatement en l’un de. ceux-ci. Il est facile de voir, par l’emploi combiné des deux indicateurs colorés, orangé et phtaléine, à quel cas on a alfaire, comme le montre le tableau suivant, dans lequel Na peut être remplacé, en totalité ou en partie, par K ou NbP :

Orangé

Phlaléine

POdP -f P0'-i\aH2...

P0b\aH2 | poiNaqi.

PO'Na^H 4- PO'Na^b.

acide (rouge) alcalin (jaune) alcalin

acide (incolore) acide

alcalin (rose)

69. — 1“ Le liquide est acide aux deux indicateurs. On peut avoir alfaire à l’acide pbospliorique seul ou au premier mélange. On ajoutera à 10 centimètres cubes du liquide une goutte d’orangé, puis de la soude (N/10 par exemple) jusqu’à virage du rouge au jaune (soit X centimètres cubes). On a ainsi transformé l'acide en phosphate monosodique.

D’autre part, à 10 centimètres cubes de liquide primitif, on ajoute une goutte de phtaléine, puis de la soude N 10 jusqu’à virage au rose vif (soit y centimètres cubes). On a ainsi transformé le tout en phosphate disodique.

Si on a y = ’Hx, c’est qu'il s’agit d’acide phosphorique seul, car il faut évidemment, dans ce cas, deux fois plus de soude pour avoir PO*Na-Il que pour obtenir PO * Na HL

Mais, si y > 2, on a le mélange POMP -j- POLNall- ; dans ce cas, x l'epréscnte la soude nécessaire pour amener PO*IP à l’état de PO'‘NaH- ; autrement dit x me-

^2 PHINCIPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

sure l’acide phosphorique présent, qui est donné, en grammes par litre, par :

X X 0,0098 X lOO(').

11 est manifeste que 2,r représente la soude nécessaire pour amener ce môme acide phosphorique à l’état de PO'NalI- et par conséquent y — est la quantité de soude nécessaire pour amener PO'‘NaII- déjà présent à l’état de PO^Na-H. Autrement dit y — 2a; représente le phosphate monosodique, qui est donné, en grammes par litre, par :

Si l’acidité du liquide vis-à-vis de l’orangé disparaissait par une seule goutte de soude décime ajoutée, on aurait seulement du phosphate monosodique, que l’on titrerait de même par la soude en présence de phlaléine.

70. — 2» Le liquide, alcalin vis-à-vis de l’orangé, est acide vis-à-vis de la phtaléine. Ici, on ne peut avoir alïaire qu’au second mélange, de phosphates monosodique et disodique.

A 10 centimètres cubes de la solution, on ajoute une goutte d’orangé, puis de l’acide sulfurique N, 10 jusqu’à avoir le virage du jaune au rose (soit x centimètres cubes). On a alors transformé PO'Na-ll en Pü'NaH^, et x représente la quantité de soude corres-

(I) Il faut se rappeler que 1*0*113 = 98, Pü‘Nall2= 12ü,l*0‘Na2II = 142 et P0‘Na3 = 164.

TITRAGE DE l’aCIDE PHOSPHORIOüE

pondant au phosphate disodique présent, qui est donné en grammes par litre, par :

Maintenant, à 10 centimètres cubes de liqueur primitive, on ajoute une goutte de phtaléine, puis de la soude N/10 jusqu’à virage au rose (soit?/ centimètres cubes). Il est facile de voir que l’on a transformé PO^NalI- en PO’Na-H, autrement dit y mesure le phosphate monosodique présent, que l’on obtient, en grammes par litre, par la formule :

71. — 3“ Le liquide est alcalin vis-à-vis des deuxindicateurs. On peut avoir affaire au phosphate trisodique seul, à son mélange avec le phosphate bisodique, ou à un mélange de phosphate trisodique avec un excès de soude.

On ajoute alors à 10 centimètres cubes de solution une goutte de phtaléine, puis de l’acide sulfurique N/10 jusqu'à virage du rose à l’incolore (soit X centimètres cubes la quantité versée). On a alors transformé le phosphate trisodique PO*Na^ en phosphate disodique PO‘Na-II.

D’autre part, si à 10 centimètres cubes de liquide on ajoute une goutte d’orangé, puis de l’acide sulfurique N/10 jusqu’à virage du jaune au rose, on transforme le tout en phosphate monosodique PO’NalP (soity centimètres cubes la quantité versée). Si y = c est qu il s’agit de phosphate trisodique seul, car il

PlUNCIPER IMMÉDIATS INC.0MBUSTII3LRS

faut (leux fois plus d’acide pour le transformer en PO>NaH^ qu’en PO'Na^H.

Mais, si y > 2,r, on a le mélange PO ‘Na-II -(- PO-*Xa^. Dans ce cas, a; représente l’acide nécessaire pour transformer PO'Na^ en PO‘Na-II, c’est-à-dire que æ mesure le phosphate trisodique ; celui-ci est donc donné, en grammes par litre, par la formule :

Comme représente l’acide nécessaire pour amener ce môme phosphate trisodique à l’étal de phosphate monosodique,la dilférence?/ — 2a; est la quanti té d’acide correspondant au phosphate bisodique; ce dernier est donné, en grammes par litre, par :

Il est éA'ident que si l’alcalinité de ce dernier mélange vis-à-vis de la phlaléine disparaissait par addition d’une seule goutte d’acide, on auraitalTairc à du phosphate bisodique seul, qui serait dès lors titré facilement en présence d’orangé (').

Dosage de l’acide phosphorique

72. — Dosage volume trique }iar Vurane. 11 repose sur la précipitation de l’acide phosphorique à l’état de phos-

p) Lorsqu’il s’agit d’un mélange de phosphate trisodique avec un excès de soude, on a // < 2a.-. Dans ce cas la différence y — x correspond au phosphate trisodique.

DOSAGE DE l’aCIDE PIIOSPHORIOUE 5S

phate d’urane insoluble clans l'acide acétique. La fin de laprécipilationeslobtenue lorsqu’une goutte de liquide donne avec le ferrocyanure de potas.sium une coloration rouge brun de ferrocyanure uranique, indiquant la présence d’un excès d’urane. Comme le procédé à la touche est laborieux, on peut aussi opérer en présence de teinture de cochenille, qui vire du jaune rougeâtre au vert en présence d’un excès d’urane.

Le visage de la cochenille est difficile à saisir lorsqu’on opère dans des liquides complexes, comme l’urine. Aussi est-il avantageux de combiner les deux méthodes : on emploie la cochenille pour déterminer le moment où l’opération est près de sa fin, et on termine alors exactement à l’aide du ferrocyanure.

73. — A 20 centimètres cubes d’urine on ajoute 1 centimètre cube de teinture de cochenille, puis on neutralise. Si l’urine est trop acide, on verse goutte à goutte de l’ammoniaque diluée jusqu’à virage au rouge violacé ; si elle est alcaline, on ajoute de l’acide nitrique étendu jusqu’à virage au jaune rougeâtre. On verse maintenant 2 centimètres cubes de solution d’acétate de sodium à 10 ‘7o> puis 3 gouttes d’acide acétique cristallisable, on porte à l’ébullition et on fait couler dans le liquide bouillant la solution de nitrate d’urane (contenant par litre 40 grammes de nitrate d’urane et 10 grammes d’acétate de sodium) jusqu’à virage au vert bien net. On fait tomber une gouttelette de liquide sur un grain de ferrocyanure de potassium, qui devient rose ou brun, lorsque la précipitation est terminée (')•

(') La coloration se produit plus ou moins vite, suivant la

PRINCIPES IMMÉDIATS INCOMBUSTIBLES

S’il n'y a pas de coloration, on ajoute encore *2 gouttes de solution d'urane, et ainsi de suite jusqu’à réaction positive au ferrocyanure.

La solution d’urane est titrée en opérant de la même manière avec 20 centimètres cubes d’une solution de phosphate acide d’ammonium PO‘H-NH'' à 3^'', 24 par litre. Chaque centimètre cube de celle-ci renferme 0‘5'',002 d'anhydride phosphorique P-0"’.

Le rapport du nombre de centimètres cubes de solution d’urane employé pour précipiter l’urine au nombre de centimètres cubes employé avec la liqueur titrée de phosphate, multiplié par 2, donne la richesse de l’urine en P-0'‘ par litre.

74. — Dosage i-tar ‘pesée. Il est basé sur la précipitation de l’acide phosphorique à l’état de phosphate ammoniaco -magnésien; celui-ci est transformé par calcination en pyrophospbate de magnésium que l’on pèse.

Le cas le plus complexe est celui où l’acide phosphorique combiné se trouve non seulement en présence des métaux alcalins, mais encore de Ca, de Mg, de Fe, comme dans les cendres d’origine animale ou végétale, l’urine, etc. On devra empêcher la précipitation de ces derniers métaux sous l’action de l’ammoniaque en opérant en présence du citrate d’ammonium.