Pour préparer la glucosazone, on chauffe au
Fig. o. — Glucosazone.
bain-marie, dans un matras, pendant une heure, un mélange de "jO centimètres cubes de solution de glucose à 1 *’/„ avec 10 centimètres cubes de la solution acétique de phénylhydrazinc indiquée ci-dessus. On laisse refroidir, puis on jette sur un filtre la bouillie cristalline, et on lave à fond à l’eau, puis à l’alcool mé-
GLUCOSES ET SUCRES IIYDROLYSARLES
Ihylique ('), à plusieurs reprises, en employant en tout 20 centimètres cubes de ce dissolvant. On sèche alors lés cristaux jaune clair en les exprimant entre des doubles de papier à filtrer. Ils .sont assez purs pour (pie l’on puisse prendre le point de fusion.
Ce procédé ne s’applique qu’aux osazones très peu
solubles dans l’alcool méthylique comme la glucosazone et la galactosazone. Pour celles qui sont assez solubles dans l’eau elles solvants organiques, comme la maltosazone et la lactosazone, on les purifie en les faisant dissoudre dans l’eau bouillante et les recristallisant plusieurs fois.
Les osazones ont des points de fusion très dilférenls (voir page 456;; elles ont aussi des formes cristallines
Fig. 6. — Galactosazone.
(') La très faible solubilité dans l’alcool méthylique est caractérisü(iue de la glucosazone et de la galactosazone (G. Bertrand).
ACTION DE LA PHÉNYI.TIYDRAZINE
assez variables. Pour les examiner au microscope, on pose sur une lame porte-objet une goutte du liquide dans lequel se sont produits les cristaux, on recouvre d’une lamelle et on examine. Avec un grossissement de 500 diamètres, la glucosazone apparaît en crislaux jaunes groupés en pinceaux ou en éventails d’aiguilles
très déliées [fig. 5). La galaclosazone est visible au môme grossissement en lamelles libres ou groupées de diverses manières {fig. 6) ; l’arabinosazone est en longs filaments très fins, recourbés et enchevêtrés [fig. 7); la xylosazone, en longues et belles aiguilles (/?^. 8) ; la mal tosazone donne des lamelles le plus souvent groupées en rosaces, etc.
94. — Recherche d'un sucre réducteur en 'présence de saccharose. Pour rechercher un sucre réducteur en présence de saccharose, on ne peut chauffer avec Iç
Fio. 7. — Arabinosazone.
glucoses et SL’CnES IIYOROEYSABLES
réaclif indique plus haut (§ 91), qui oonlienl un excès d’acide acélique, lequel inlerverlirait la saccharose. Dans ce cas, on prépare le mélange suivant :
( .lilorhydrate de pliénylhydrazine. 3 grammes
Acétate de sodium 4K*‘,îj
Q. S. pour 30 centimètres cubes
Fio. 8. — Xylosazone.
3 centimètres cubes de ce mélange suffisent pour 0»'', JO de sucre réducteur. On peut chaulfer au bain-mai'ie pendant une heure.
Action isomérisante des alcalis sur les sucres réducteurs
95. — Si on laisse en contact pendant quelque temps temps une solution d'un sucre réducteur avec un peu de
nÉTEnMlNATION DU POINT DE FUSION
potasse ou de soude, le sucre se transforme partiellement en isomères.
Le glucose, par exemple, donne un mélange de lévulose et de mannose; l’isomérisation n’est pas totale, une partie du glucose restant inaltérée (Lobry de Bruyn et van Ekenstein).
11 est facile de montrer l’isomérisation du glucose. Pour cela, on place dans un tube à essai 10 centimètres cubes de solution de glucose à S %, et on ajoute 1 centimètre cube de solution de potasse à 10 ‘’/q. On bouche et on abandonne à l’étuve à 3o“ pendant 24 heures. On fait refroidir, on ajoute 2 à 3 gouttes d’acide acétique pour neutraliser, puis 1 centimètre cube de la solution d’acétate de phénylhydrazine (§ 91) et on agite. Après quelques instants, le liquide se trouble et laisse déposer de la mannose-hydrazone insoluble.
On peut déceler la présence du lévulose en prélevant une ou deux gouttes de liquide, avant l’addition de la phénylhydrazine, et en essayant la réaction de Séliwanoff f§ 86). On obtient une coloration rouge intense.
Détermination du point de fusion
96. — Un grand nombre de corps éprouvent un commencement de décomposition lorsqu’on les chauffe au voisinage de leur point de fusion pendant un certain temps; il en résulte que celui-ci est abaissé par les produits de décomposition, d’autant plus que ces derniers sont plus abondants, c'est-à-dire d’autant plus (jue la chaulfe est longue. Onn’obtientdonc des résultats constants que si on opère à la température minime
74 GLUCOSES ET SUCRES IIYDROLYSABLES
pour laquelle la fusion esl inslanlanée; on y arrive en projetant sur une masse métallique de température connue des fragments très petits de substance, qui peuvent ainsi se mettre instantanément en équilibre de température avec le métal (bloc Maquenne).
Pour prendre le point de fusion d’une substance, une osazone, par exemple, préparée à l’état pur, on on sèche une petite ({uantité que l’on pulvérise ensuite finement. On chauffe le bloc Maquenne au moyen de la rampe à gaz, de manière à avoir une montée rapide delà température (3 à 5“ par minute environ). Tous les 5® on projette une parcelle de substance à la surface du bloc, et on note la température pour laquelle la fusion est instantanée.
On laisse alors refroidir le bloc de quelques degrés au-dessous de ce point, et on le réchaulfe très lentement, de manière à avoir une ascension du thermomètre de 1® par trois à quatre minutes environ ; on projette, de degré en degré, une parcelle de substance, et on peut noter la température de fusion instantanée très exactement.
Ainsi la glucosazone fond vers 230-232®, lorsqu’elle est bien pure; la présence de très petites quantités d’impuretés abaisse notablement ce point de fusion, ce qui est d’ailleurs un fait général.
La méthode ne convient pas pour les substances dont le point de fusion est inférieur à 100-120® et en particulier pour les corps gras. On utilise alors le procédé du tube capillaire (voir § 205).
ACIDES DÉRIVÉS DES SUCRES
Acides dérivés des sucres
97. — Acides monobasiques obtenus ]par oxydation au brome. Les sucres qui doivent leur fonction réduc- Irice il la présence d’un groupement aldéhydique sont facilement oxydés par le brome en présence de l’eau; ils donnent un acide monobasique par transformation du groupement terminal -CHO en carboxyle :
R-CIIO + II^O + Bi’2 = R-COOII + 2HBr.
Ceux, au contraire, qui doivent leur pouvoir réducteur à la présence d’un groupement cétonique ne sont pas oxydés dans ces conditions. On peut se baser sur cette propriété pour séparer, par exemple, le glucose et le lévulose.
On peut choisir comme exemple de transformation d’un sucre aldéhydique en acide monobasique l’oxydation du xylose. L’acide xylonique formé donne un dérivé très peu soluble qui permet de caractériser de petites quantités de sucre de bois.
98. — Préparation du xylonobromure de cadmium. Placer dans un tube à essai assez large 10 centimètres cubes d’une solution de xylose suffisamment concentrée ( 10 ‘’/o); ajouter un demi-centimètre cube de brome, boucher et agiter de temps ù autre jusqu’à dissolution complète du brome. 11 se fait de l’acide xylonique et de l’acide bromhydrique. Après quarante-huit heures l’oxydation est terminée ; on chasse l’excès de brome en faisant bouillir sous une hotte le contenu du tube
GLUCOSES ET SUCRES IIYDROLYSABLES
(placer <1 côté un verre à pied pour pouvoir y poser le lube en cas de sulïocalion On salure le liquide, versé dans une petite capsule de porcelaine, au moyen de carbonate de cadmium ajouté par petites portions, en chaulTant; on met un petit excès de carbonate, et on fait bouillir ensuite pendant au moins cinq minutes, à
Fro. 9. — Xylonobromure de cadmium.
cause de la présence de la laclone xylonique. On filtre bouillant: par refroidissement, on obtient souvent un précipité cristallin de xylonobromure de cadmium.
On favorise sa formation soit en amorçant, soit en additionnant le liquide de la moitié de son volume d’alcool.
Au microscope, il se présenle en aiguilles prismatiques diversement groupées, souvent en sphéro-cristaux [fio- 9). répondantàla formule C-’H®0®CdBr-j-II-0.
Ce sel ne présente pas un point de fusion net. On eut le rec ueillir sur un fdtre, le laver avec un peu
ACIDES DÉRIVÉS DES SUCRES
d’alcool étendu de son volume d’eau, et sécher ensuite. Si on l’introduit dans un tube à essai et si on chauflc, on obtient une décomposition avec un boursouflement analogue à celui du sulfocyanate de mercure (G. Bertrand).
99. — Acides bibasiques obtenus pai' oxydation nitrique des sucres. Lorsqu’on chaufle les sucres aldébydiques avec de l’acide nitrique dilué, ils s’oxydent à chaque extrémité de la chaîne en donnant un acide bihasique deformulegénérale C00H-(Ciï0H)/i-C001I.
En particulier, le glucose fournit l’acide saccharique de formule correspondant à celle de la sorbite, le mannose donne l’acide mannosaccharique correspondant à la mannite, et le galactose se change en acide mucique correspondant à la dulcite.
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