RECHERCHE DES PRINCIPAUX SUCRES

paux sucres réducteurs

l'acétate de plomb (neutre ou basique), et donnant une solu-

bles dans le benzène. Le sucre réduit à froid dioxycétone.

menls flexibles et enchevêtrés. Le sucre précipite à

p-bromophénylhydrazine arabinose.

guides rigides. Le sucre donne du xylonobromure de

; xylose.

i il précipite à froid avec \ la phénylhydrazine.. mannoxe.

pas de 'pas de précipité à froid ;

coloration P^*' oxydation ni- I trique, acide sacclia- 1 rique tjlucose.

coloration j sucre à fort pouvoir

rou^e 1 rotatoire lévogyre. . . lévulose.

( avec la résor- /

1 cine et l’acide | pas de coloration ; par oxydation

J cblorliydrique j nitrique, acide niucique galactose.

( à oO 'Vo (

!par oxydation nitrique, donne de

l’acide saccharique maltose.

par oxydation nitrique, acide mucique ; réaction de Rubner posibve lactose.

avec, la résorcine et l’acide chlorhydrique à 50 <Vo) sucre donne :

GLUCOSES ET SUCRES HYDROLYSABLES

Réaction colorée du lactose

103. — Lorsqu’on chaufTe à l’ébullilion, pendant quelques minutes, lasolution d’un sucre réducteur additionnée d’acétate de plomb et d’ammoniaque, il se produit une coloration variant du jaune au rouge cuivré. En se plaçant dans des conditions déterminées, le lactose donne une coloration rouge, tandis que la plupart des autres sucres, le glucose en particulier, donnent une teinte jaune (Rubner). Cette réaction peut être utilisée pour distinguer les deux sucres précités, même dans des solutions assez étendues pour que les autres méthodes ne puissent donner de résultat (à la dilution de 0^'',S à 1 gramme par litre).

104. — A 10 centimètres cubes d’une solution de lactose à 0,1 ®/o, on ajoute environ 1 gramme d’acétate de plomb cristallisé, on chauffe légèrement pour dissoudre, puis on ajoute de l’ammoniaque goutte à goutte, en agitant; le précipité se redissout d’abord, puis finit par persister suffisamment pour que le liquide soit fortement troublé (il faut de 1 à 2 centimètres cubes d’ammoniaque). On cesse alors d’ajouter l’ammoniaque, dont un excès nuirait à la réaction. Le mélange, porté à l’ébullition pendant deux ou trois minutes, se colore en rose ou en orangé et, après quelques instants de repos, on a un précipité rose vif surmonté d’un liquide orangé ou rose.

En opérant exactement de même avec une solution de glucose de même concentration, on a par le repos un

'jaat!

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS 83

prccipilé blanc ou jaunâtre, surmonté d’un liquide jaune clair.

Avec des solutions plus concentrées de sucre, il est nécessaire d’augmenter la proportion d’acétate de plomb et par conséquent celle de l’ammoniaque.

Dosage volumétrique des sucres réducteurs

105. — Méthode exacte. Elle consiste dans l’emploi d’une solution alcaline d’oxyde de cuivre dont on fait bouillir un excès avec un volume connu de la solution du sucre à doser. L’oxyde cuivreux précipité est ensuite dosé volumétriquement à l’aide d’une méthode dont le principe a été indiqué autrefois par Mohr. Cette méthode consiste à traiter l’oxydule de cuivre par une solution acide de sulfate ferrique. L’oxydule se dissout à l’état de sulfate de cuivre ordinaire, tandis qu’une proportion correspondante de sel ferrique passe à l’état de sel ferreux :

Cu2Û -f- (SO'-P Fe2 + S0M12 = 2S0’-Cu -b H-’O -f- 2S0’-Fe.

On dose ce dernier au permanganate de potassium, et l’on peut ainsi, en s’appuyant sur l’équation ci-dessus, calculer la quantité de cuivre qui a été précipitée par le sucre.

On commence par préparer les liqueurs suivantes : A. — Liqueur cuivrique

Sulfate de cuivre pur 40 grammes

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

GLUCOSES ET SUCRES llYDROLYSABLES

B. — Liqueur sadique

Sel de Seignette 200 grammes

Soude caustique en plaques . 150 —

Eau distillée Q. S. pour 1 litre

E. — Liqueur ferrique

Sulfate ferrique 50 grammes

Acide sulfurique 200 —

Eau distillée 0. S. pour 1 litre

D. — Liqueur permanganiquc Permanganate de potassium.. . . 5 grammes

Eau distillée Q. S. pour 1 lilre

La liqueur ferrique ne doit pas réduire le permangaiiaLe de potassium. On s’en assure en y ajoulani, avec précaution, de la liqueur oxydante; un faible changement de coloration doit apparaître déjà apres quelques gouttes. Sinon on verserait du permanganate jusqu’à ce que ce résultat soit atteint; la liqueur ferrique serait alors prête pour l’usage.

106. — Quand on veut doser la quantité de sucre contenue dans une solution, on prend une fiole conique de 125 à 150 centimètres cubes de capacité, et l’on y verse 20 centimètres cubes de la solution sucrée. Ces 20 centimètres cubes peuvent contenir jusqu’à 100 milligrammes de sucre réducteur, mais il est préférable qu’ils en renferment un peu moins; c’est entre 10 et 00 milligrammes que les résultats sont les plus précis(-).

(>) Or peut remplacer la soude en plaques par 37o cenlimèlros cubes de lessive de soude à .36° 15.

(2) Si la quantité convenable du sucre est contenue dans un volume moindre de solution, on doit compléter les 20 centimètres

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS

On ajoute à la solution sucrée 20 centimètres cubes de liqueur cuivrique, 20 centimètres cubes de liqueur sodique, et l'on chaulTe jusqu a 1 ébullition, qu on maintient exactement trois minutes. On évite une ébullition vive qui concentrerait trop le liquide. Après les tiois minutes d’ébullition, on retire la fiole du feu, on laisse déposer un instant l’oxydule de cuivre et on passe le liquide surnageant à travers un filtre d’amiante. La couleur de ce liquide doit indiquer nettement la présence d’un excès de cuivre ; s’il en était autrement, c’est que la quantité de sucre employée aurait été trop grande, et il faudrait Fiu. 12. — Filtre à amianle. recommencer le dosage.

Pour la filtration, on se sert d’un tube à amiante T (') genre Soxhlet, monté à l’aide d’un bouchon de caoutchouc sur une fiole conique F, pas trop épaisse, de

cubes avec de l'eau versée directemeiil dans la liole conique ; il est necessaire que le volume final soit constant.

(') Le tube à amiante a 14 centimètres de longueur totale. La partie supérieure, de 6 centimètres de longueur et de 17 millimètres environ de diamètre, est cylindrique. Ce tube est assez fortement étranglé pour retenir l’amiante et se prolonge au-dessous de l'étranglement E par une partie tirée en cône, qui rentre dans le bouchon de caoutchouc. On obtient un bon filtre en opérant comme il suit ; on choisit de l'amiante en grosses libres un peu dures et l'on en fait une pelote sphérique, du diamètre du tube, que l'on pousse jusqu’à l’étranglemenl, en la pressant un peu. Au-dessus, on place une petite couche d'amiante beaucoup plus fine, obtenue en broyant de l'amiante ordinaire, à libres douces, avec de l'eau ; on décante

GLUCOSES ET SUCEES IIYDROLYSAHLES

150 cenlimèlrcs cubes de capacité [fig. 12). On fait le vide dans la fiole par l’intennédiaire d’une tubulure latérale V (').

Il est recommandable d’entraîner le moins possible l’oxydulede cuivre sur le fdtre; il y formerait un dépôt compact qui ne se dissoudrait plus avec toute la rapidité désirable dans la liqueur ferrique. Lorsque le liquide surnageant le précipité d’oxydule de cuivre a été séparé, on délaie le précipité dans un peu d’eau ; on laisse déposer encore une fois et on décante le liquide de lavage sur le fdtre. La fiole à filtration est alors vidée et rincée ; elle est prête à servira la seconde partie de l’opération, c’est-à-dire au dosage du cuivre réduit.

Ce dosage s’efieclue d’une manière très simple et très rapide : on dissout l’oxydule de cuivre dans la liqueur ferrique ajoutée peu à peu, en remuant, en

les parties les plus fines qu’on met à part ; on jette la bouillie restante sur le tampon et on essore.

Enfin, on termine la préparation du filtre en y faisant passer les portions les plus fines de l'amiante qu’on a séparées par broyage et décantation. La dernière couche A ainsi obtenue, celle qui agit vraiment comme filtre, doit avoir au moins 2 à 3 millimètres d’épaisseur; les deux premières lui servent simplement de support; elles ont ensemble à peu près 1 centimètre. On doit veiller à ce que chaque couche ait une épaisseur régulière et une surface horizontale. Quand on a un peu d'habitude, il suffit de quelques instants pour préparer un très bon filtre d’amiante pouvant servir à un très grand nombre de dosages (quek|uefois plusieurs centaines).

(>) Chaque fois que l'on fait le vide dans un appareil au moyen de la trompe, il est nécessaire de se rappeler que toute diminution brusque de pression de l’eau qui traverse la trompe peut amener une rentrée d’eau dans tes appareils. On se prémunira contre cet accident en intercalant entre la trompe et l’appareil dans lequel on fait le vide un tlacon d’un demi-litre environ qui retient l’eau entrée fortuitement.

DOSAGË DES SUCBES REDUCTEURS

quanlilcs suffisantes, o, 10, 20 centimètres cubes. Le précipite passe instantanément du rouge vif au bleu noir, puis donne une solution limpide, d’un beau vert d'eau. On verse cette solution sur le filtre pour dissoudre au passage la petite quantité d’oxydule qui y est retenue. Si celle-ci tarde trop à disparaître, on délaie un peu, avec un agitateur, la couche superficielle du filtre, pour augmenter les points de contact avec la liqueur ferrique, et on modère la vitesse de la filtration en cessant de faire le vide. S’il est nécessaire, on ajoute encore quelques centimètres cubes de liqueur ferrique ('). Enfin, quand tout l’oxydule est dissous, on lave la fiole d’Erlenmeyer et le fdtre avec de l’eau distillée, puis on titre le liquide rassemblé dans la fiole à filtration avec le permanganate. Le virage est extrêmement net et se distingue aussi bien à la lumière artificielle qu’en plein jour : la couleur passe du vert au rose avec une seule goutte de permanganate en excès; souvent une partie notable de la dernière goutte de liqueur oxydante est utilisée pour terminer la transformation du sel ferreux en sel ferrique, et il ne reste plus que juste assez de permanganate pour compenser la teinte verte du liquide; celui-ci semble alors se décolorer brusquement ; si on ajoute une goutte de plus, on obtient une coloration rose intense.

La durée des opérations est de quinze à vingt minutes.

(') 11 peut arriver, après un assez grand nombre d'opérations, que des poussières accumulées noircissent la pai'tie supérieure du filtre d amiante. On enlève alors avec précaution la couche filtrante, on la sèche, on la calcine, puis on la remet en place.

ÜO GLUCOSES ET SUCRES IIYDHOLYSABLES

Pour le calcul, on voit, d’après l’équation :

(I) Cu2Q + (SO’P Fe2 + SO''I12 = 2SO>Cu 1- IPO + 2S0'-Fe

déjà donnée, que 2 atomes de cuivre précipités par le sucre réducteur correspondent à 2 molécules de sulfate ferreux, c’est-à-dire à 2 atomes de fer à oxyder par le permanganate. Il n’y a donc qu'à déterminer préalablement le titre en cuivre de la solution de permanganate. On trouve ensuite, dans l’un des tableaux ci-joints (p. 92-97), la correspondance entre les poids de cuivre et ceux des principaux sucres réducteurs (G. Bertrand).

107. — Au lieu de sel ferreux, il est jiréférable d'employer l’oxalate d’ammonium pour le titrage du ))ermanganate. C’est un sel qui n’est ni efllorescenl, ni hygroscopique, et qu’il est très facile de se procurer à l’étal pur. On en pèse 250 milligrammes (ou une quantité voisine) qu’on met dans une capsule de porcelaine avec 50 à lOÜ centimètres cubes d’eau et 1 ou 2 centimètres cubes d’acide sulfurique pur; on chaulfe vers üü-80"el l’on verse la solution de permanganate jusqu’à coloration rose (environ 22 centimètres cubes). L’ammoniaque du sel n’intervient pas, mais, seulement l’acide oxalique(').

Or, d’après les réactions ci-dessous :

(2) lOSO'-Fe -f 2.\lnO'K -f- 880912 =

5 (S0’')3 Fe2 -f- 2S0'Mn + S090 -f SIL’O,

(3) 502|I20i + 2MnO'dv -|- 3SOM|2 —

10C02 -f 2S0'-Mn -}- SÜ9v2 + SILO,

(•) On pourrait (également se servir d’acide oxalique, mais ce corps, cristallisé avec 2 molécules d'eau, est efllorescent et ne présente pas, en conséquence, les garanties de son sel ammoniacal.

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS

1 molécule d’acide oxalique ou, ce qui revient au même, 1 molécule d’oxalale d’ammonium cristallisé : C-Ii'O*, 2NH^ + II-O (poids moléculaire 142,1) équivaut à 2Fe, soit, d’après l’équation (1), à 2Cu.

Kn multipliant te poids d oxalate par — ^ —

0,80o, on a la quantité de cuivre qui correspond au volume de solution de permanganate employé pour amener la coloration rose. Si on divise cette quantité parle nombre de centimètres cubes de permanganate, on obtient le titre de ce dernier, c’est-à-dire le nombre de milligrammes de cuivre correspondant à chaque centimètre cube de permanganate.

En chiffres ronds, 1 litre de solution de permanganate équivaut à tO grammes de cuivre. En effet on voit que lOFe (ou lOCuj correspondent à 2MnO’'K, ou, en prenant les poids moléculaires, que 1 gramme de permanganate correspond à 2»‘’,010 de cuivre.

Les tableaux de correspondance ci-joints sont rapportés à des sucres anhydres.

Pour quelques sucres, dont le dosage est peu fréquent, on n’a pas cru nécessaire d’établir les tableaux de milligramme en milligramme. En cas de besoin, il suffira d’interpoler.

Enfin, en raison de l’extrême ressemblance des tableaux relatifs au glucose et au sucre interverti, on s’est dispensé d’établir un tableau spécial pour le lévulose. Il est d’ailleurs très rare qu’on ait à doser une solution de ce sucre pur; si un tel cas se présenlait, on pourrait se contenter des chiffres donnés pour le sucre interverti.

GLUCOSES ET SUCRES IIVDROLYSABLES

Glucose

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

en milligr.

en millier.

en milligr.

DOSAGE DES SUCRES RÉDUCTEURS

Sucre interverti

Solution à 0,5 '’/o obtenue en hydrolysant 4e'’,7a0 de saccharose dissous dans 50 centimètres cubes d’IlCl à 2 <’/q, par chaufTage à 100° pendant dix à quinze minutes, puis laissant refroidir, neutralisant et diluant à i litre.

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

n milligr.

en milligr.

en milligi

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE

en milligr.

GI.UCOSKS ET SUCRES IIYDROLYSABLES

Mannose

SUCRE

CUIVRIÎ

SUCRE

CUIVRE

en milligr. en

1 milligr.

en milligr.

ïn milligr.

Galactose

SUCRE

CUIVRE

SUCRE

CUIVRE