CHAPITRE VIII

PHÉNOLS ET ACIDES AROMATIQUES

Coloration des phénols avec le chlorure ferrique

188. — La plupart des composés phénoliques donnent en solution aqueuse ou alcoolique neutre des colorations intenses avec le chlorure ferrique ; ces colorations sont généralement bleues, vertes, violettes ou rouges et disparaissent avec un excès de réactif. Poulies produire, on devra donc se servir d’une solution très étendue de perchlorure de fer, qu’on ajoutera goutte à goutte avec précaution. On observera surtout la teinte produite au début.

On obtient dans ces conditions les colorations suivantes, avec des solutions aqueuses :

Phénol ordinaire ... . bleue

Crésols id.

Pyrocatéchine verte

Résorcine bleu violacé

llydroquinone précipité vert foncé de quinhydrone

Orcine bleu violacé

Phloroglucine id.

Acide salicylique. . . . violet intense

Adrénaline verte

Morphine bleu foncé

Acide gallique noir bleu

COLORATION DES PHÉNOLS

Le gaïacol donne en solution acjueuse une coloration rouge plus ou moins fugace, due à la formation de tétragaïacociuinone ; en solution alcoolique, il donne une coloration bleue, passant au vert, puisùl acajou par addition ultérieure de chlorure ferrique.

De même, le pyrogallol qui, en solution aqueuse, donne une coloration jaune, avec formation d’un précipité rouge brun de purpurogalline, donne en solution alcoolique une belle coloration bleue, qui fonce et passe au noir par addition d’un excès de chlorure ferrique.

Coloration des phénols avec le réactif de Millon

189. — Le phénol ordinaire, les crésols et la plupart des produits phénoliques substitués en ortho, comme l’acide salicylique, ou en para, comme la tyrosine, donnent avec le réactif de Millon, à froid ou en chauffant très légèrement, une coloration rouge intense, qui augmente peu à peu et fait place à un précipité rouge foncé.

Parmi les diphénols, la pyrocatéchine et son dérivé méthylique, le gaïacol, donnent une coloration rouge intense; la résorcine etl’bydroquinone ne donnent qu’un pi'écipité ou une coloration jaune, qui ne correspondent pas à la réaction de Millon du phénol ordinaire ; l'orcine donne seulement un précipité verdâtre.

Le pyrogallol et la pldoroglucinene donnent pas non plus la réaction de Millon.

Ajoutons (pi’avec les naphtols a et p il se fait une coloration orangée suivie de la formation d’un précipité brun; le phénomène ne coi’respond pas à la i-éaction lypiipie de Millon.

PHÉNOLS ET ACIDES AKOMATIQUES

Caractères de l’acide benzoïque

190. — L acide benzoïque est crislallisé en paillelles blanches, nacrées, fondant à 12I“,5. Il se sublime avec la plus grande facilité et peut être entraîné avec la vapeur d’eau; très soluble dans l’eau bouillante, il exige 350 à 400 parties d’eau pour se dissoudre à la température ordinaire.

Pour l’extraire d’une solution quelconque, après avoir acidulé au moyen d’acide sulfurique, on agite avec de l’éther dans une boule à décantation, de la manière indiquée au ^ 152. L’acide benzoïque passe avec facilité et en totalité dans ce dissolvant; il suffit d’évaporer à basse température pour obtenir un résidu cristallisé dans lequel on recherchera l’acide. Celui-ci sera caractérisé par .sa solubilité dans l’eau bouillante, d’où il cristallise par refroidissement en belles aiguilles, et par son point de fusion (').

(I) On trouve fréquemment dans les traités l'indication d'une réaction colorée de l’acide benzoïque, à savoir la formation de bleu d’aniline lorsqu'on le cbaull'e avec une dissolution de fuchsine dans l’aniline. Non seulement l'acide benzoïque n'entre pas dans la molécule du colorant et sert seulement à faciliter la réaction, mais celle-ci se produit aussi facilement en présence d'acides organiques queiconques, acétique, succiniqiie, cinnamique, salicylique. 11 s’agit donc là d’une réaction qui n’a absolument rien de spécifique.

11 en est de même de celle qui consiste à nitrer l’acide benzoïque et à réduire le composé nitré par Je sulfure d'ammonium, après neutralisation, de manière à obtenir un composé aminé qui se colore en rouge. Cette réaction est donnée par le phénol et de nombreux corps aromatiques,

CARACTÈRES DE l’aCIDE SALICYLIOUE 163

191. — On peut aussi uLiliser la réaction suivante, qui est basée sur la facile transformation de l’acide benzoïque en acide salicylique par oxydation.

A 5 centimètres cubes de solution aqueuse d’acide benzoïque (obtenue en évaporant l’extrait éthéré avec un peu d’eau), on ajoute 1 goutte d’acide acétique cristallisable, 5 gouttes de solution de chlorure ferrique à 10 ‘’/i, et 5 gouttes d’eau oxygénée à 1 volume. On chaulfe peu à peu, et on porte à l’ébullition pendant 10 à IS secondes. Il se produit une coloration rouge violacé, même lorsque la solution ne contient pas plus de 0"'^'‘',5 d’acide benzoïque.

Caractères de l’acide salicylique

192. — L’acide salicylique se présente sous forme de cristaux blancs, fondant à loG”, aussi peu solubles dans l’eau que l’acide benzoïque; il se dissout dans 12 parties et demie d’eau bouillante et dans4o0 parties d’eau froide.

Sa solution aqueuse donne, en présence de chlorure ferrique, une belle coloration violette, due à la présence d’une fonction phénolique.

En chauffant quelques cristaux d’acide salicylique avec 1 centimètre cube d’alcool méthylique et 10 gouttes d’acide sulfurique concentré, on obtient l’odeur caractéristique du salicylate de méthyle (essence de Wintergreen).

PllKNOLS ET ACIDES AROMATIQUES

Préparation de l’acide salicylique par saponification de l’essence de Wintergreen

193. — Celle essence renferme l’acide salicyliqne à l’élal d’élher niélh}dique. On penl saponifier le salicylale de mélhylc an moyen de la polasse alcoolique, de la manière suivanle : on place dans nn lube à essai 1 cenlimèlre cube d’essence de ^^'inlergreen ('), une paslille de polasse el 2 cenlimèlres cubes d’alcool epû seii de dissolvanl. On cbauffe doucemenl à l’ébullilion, que l’on mainlienl pendanl quelques minules. La saponilicalion élanl achevée, on acidifie avec de l’acide chlorhydrique élendu, en présence d’un fragmeni de papier de lournesol, on fail bouillir un inslanl pour chasser l’alcool, on refroidil, el on exlrailpar quelques cenlimèlres cubes d’élher, en suivanl la mélhode indiquée au § 152. L’élher recueilli dans une capsule à bords relevés verlicalemenl esl évaporé au bain-marie; l’acide salicyliqne crislallise en aiguilles blanches.

Caractères des tannins

194. — Les lannins sont des principes immédiats qu’il n’esl pas encore possible de définir d’une manière exacte. Ils sont solubles dans l’eau, avec laquelle ils donnenl un li(iuide le plus souvenl coloré en jaune, brun ou rouge, précipilanl en llocons volumineux la

(>) Ou essence de gaullliérie (Gaullheria procumbens L.).

CAHACTliRKS DES TANNINS

IBS

solution aqueuse de gélatine et les alcaloïdes (sulfates de quinine, de strychnine, caféine, etc.).

Ils renferment en général plusieurs fonctions phénoliques et jouissent par conséquent des réactions générales des phénols; beaucoup contiennent un ou plusieurs groupements carboxyliques ; plusieurs enfin ont la structure d’un glucoside.

En solution alcaline, les tannins absorbent l’oxygène de l’air et se transforment en produits de coloration intense.

La plupart des tannins, en solution aqueuse étendue, donnent avec les oxydases (laccase, tyrosinase, § 431 et suiv.) des colorations foncées généralement rouges ou brunes.

195. — Le tannin de la noix de galle donne avec les sels ferriques très dilués une coloration et un précipité bleu noir intense; avec les sels ferreux, il n’y a pas de précipité, mais le mélange exposé à l’air se colore peu à peu en brun, puis en noir bleuâtre très intense.

D’autres sels métalliques donnent avec ce môme tannin des précipités diversement colorés :

Sels de plomb précipité blanc

— de cuivre — brun

— mercuriques — orangé

Parmi les divers tannins que l’on peut extraire du règne végétal, ceux qui dérivent de l’acide gallique donnent, en général, une coloration bleu noir avec le perchlorure de 1er (encre); ceux qui dérivent de la pyrocatéchine (calé, quinquina, etc.), donnent une coloration verte.

PHÉNOLS ET ACIDES AROMATIQUES

Dosage du tannin dans les matières tannantes

196. — Au point de vue pratique, le caractère fondamental du tannin est sa propriété de se fixer sur la peau en donnant une combinaison insoluble. C’est donc à ce point de vue qu’il est préférable de se placer pour doser, dans les matières tannantes, la proportion de substance fixable sur une ceriaine quantité de peau pulvérisée. On fait d’abord un extrait aqueux de la substance étudiée; on dose ensuite la matière dissoute, avant et après contact avec la poudre de peau et, par difl’érence, on a le tannin.

On prend une quantité de substance telle qu’elle renferme environ 4 grammes de tannin (^). On la pulvérise et on l’extrait par des portions successives d’eau chauffée vers 45 à 50“. Lorsqu’il s’agit de bois ou d’écorce, difficiles à extraire, on chauffe jusqu’à 80 à 90'*. On complète finalement le volume à 1 litre, dans une fiole jaugée et on mélange bien.

On prélève 100 centimètres cubes de liquide non filtré, qui sont détannisés par de la poudre de peau légèrement chromée (-). Pour cela, on fait tremper 10 grammes de cette poudre pendant quinze minutes avec 25 centimètres cubes d’eau, et on ajoute le liquide à

(1) On prendra, par exemple, 30 à 36 grammes d ecorce de chêne, 15 à 16 grammes de sumac, 32 grammes d’écorce de pin, 6 grammes de noix de galle, etc.

(2) On pourra se procurer de la poudre de peau convenable pour l’analyse en s’adressant aux diverses écoles de tannerie, à Vienne, à Frcibcrg, à Leeds, etc.

DOSAGE DES SULFOCON.1UGUÉS UHINAIDES

traiter. Après agitation, on laisse en contact douze heures, on filtre, et on évapore à sec, dans une capsule tarée, SO centimètres cubes du liquide filtré. On sèche à 100° jusiiu’à poids constant; soit p le poids de l’extrait sec.

D’autre part, on filtre le liquide d’extraction à travers unfiltreàanalyse, enayant soinderejeterles 300 premiers centimètres cubes et en ajoutant au besoin un peu de kaolin pulvérisé. On opère ainsi parce quele filtre retient un peu du tannin contenu dans les premières portions du liquide qui le traversent, (On pourra se servir avantageusement comme filtre de la bougie Berkefeld, en utilisant une trompe à eau.)

On recueille ensuite 50 centimètres cubes de liquide limpide que l’on évapore à sec pour avoir le poids de substance dissoute. En retranchant du poids p' trouvé le facteur p X 1,23, on a le poids de tannin fixé parla peau, de sorte que l’échantillon analysé renfermait :

[p' -{PX 1,25)] X 20

de tannin.

Cette méthode empirique est une simplification de celle qui est employée dans l’industrie; elle présente l’avantage de donner des résultats très constants, lorsque l’on opère dans des conditions rigoureusement déterminées, dont on trouvera le détail dans les ouvrages spéciaux.

Dosage des sulfoconjugués urinaires

^ 197. — Les composés phénoliques introduits dans l’organisme et ceux qui s’y produisent sont générale-

PHÉNOLS ET ACIDES AROMATIQUES

menl éliminés par rurine à l’éLal d’élhers sulCuriques (sulfoconjugués). Il en est de môme de l’indol. On peut avoir une idée de la quanlilé globale de ces corps en dosant l’acide sulfurique qui s'y trouve engagé.

Pour cela, il faut hydrolyser ces combinaisons par chauffage avec un acide et précipiter l'acide sulfurique à l’état de sel de baryum que l'on recueille et que l’on pèse. Dans un essai parallèle, on dose aussi à l’état de sel de baryum les sulfates qui e.vistent normalement dans l’urine; en retranchant cette quantité de la précédente, on obtient le poids de sulfate de baryum correspondant aux sulfoconjugués urinaires.

198. — Dosage de V acide sulfurique libre et élhe'rifie. Dans un vase de Bohème cylindrique de 150 centimètres cubes, on verse 50 centimètres cubes d’urine filtrée, un égal volume d’eau et 2 centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur à 22“ B. On plonge dans l’eau d’un bain-marie et on chaulTe pendant cinq heures, le vase étant fermé par un disque de verre pour éviter l’évaporation. On ajoute alors goutte à goutte, en agitant, une solution de chlorure de baryum à 10 ”/„, tant qu’il se fait un précipité (environ 5 centimètres cubes) et on laisse refroidir. On décante le liquide surnageant sur un filtre à analyse, on délaie le précipité dans 100 centimètres cubes d’eau, à laquelle on ajoute 1 centimètre cube d’acide acétique cristallisable, puis on chaulTe un instant au bain-marie et on laisse refroidir. On décante alors le liquide sur le filtre et on y fait ensuite tomber le précipité au moyen d’un jet de pissette. Comme le sulfate de baryum adhère aux parois du vase, il faut, pour entraîner les dernières portions.

DOSAGE DES SULFOCON J LGUÉS UltlNAlHES 169

ajoiücr quelques cenlimèlres cubes d’eau el IVoller la paroi avec un agi laleur dont l’exlrémilé est recouverte d'un petit bout de tube de caoulcbouc. On recommence celte opération à deux ou trois reprises, on lave avec peu d’eau, puis on fait sécher en plaçant l’entonnoir avec son contenu dans une étuve à 100”. On détache le précipité du fdtre, on incinère ce dernier, on ajoute le précipité, on porte au rouge et, après refroidissement, on mouille les cendres avec une à deux gouttes d'acide sulfurique au 1/10, pour transformer en sulfate le sulfure formé sous l’action réductrice du charbon. On évapore à sec au bain-marie et on porte de nouveau au rouge. On pèse après refroidissement. On a ainsi le poids de sulfate de baryum corespondant aux sulfoconjugués et aux sulfates de l’urine.

199. — Dosage des sulfates dans l'urine. Dans un second essai, on dose comparativement les sulfates de l'urine. Pour cela, on chaufl'e au bain-marie 50 centimètres cubes d’urine fdtrée, avec un égal volume d’eau et 1 centimètre cube d'acide acétique cristallisable. On ajoulela solution de chlorure de baryum àlO ®/y, goutte à goutte, tant qu’il se fait un précipité, on laisse refroidir, on décante le liquide sur un fdtre à analyse et on délaie le précipité dans 100 centimètres cubes d’eau, à laquelle on ajoute 2 centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur à 22” B. On chaulTe au bain-marie, en agitant de manière à favoriser la dissolution du phosphate de baryum entraîné, on laisse refroidir, puis on décante sur le liltre et on recueille le précipité comme ci-dessus.

Le poids de sulfate de baryum trouvé correspond aux

PHÉNOLS ET ACIDES AROMATIQUES

sulfates de l’urine. Eu le retranchant du poids obtenu dans la première opération, on a la quantité correspondant aux sulfoconjugués, que l’on rapporte à un litre d’urine. Le poids de sulfate de baryum trouvé, multiplié par 0,3 i32, donne le poids de SO^ correspondant.