LA CHIMIE ORGANIQUE DEPUIS
Kékulé publiait, un an après, un Mémoire (') plus étendu sur les composés aromatiques, où dans la seconde partie, après les considérations faisant l'objet de la Note précédente, il figure pour la première fois l'hexagone; mais il émet en même temps une formule triangulaire qui a peut-être été la première idée de la formule prismatique de Ladenburg :
Fh
Fig.
Cette dernière, sous la forme que Kékulé lui donnait, ne pouvait résister à la vérification expérimentale ; aussi n'en fait-il plus mention dans son Traité.
Dans celui-ci, après avoir donné les conditions C[ui doivent guider dans la recherche de la constitution des substances aromatiques, à peu près comme dans son premier Mémoire, il figure comme nous l'avons vu la chaîne ouverte et la chaîne fermée. Mais il ajoute que peut-être celle-ci pourrait être représentée plus clairement par la figure que nous reproduisons exactement :
Fis. 5.
(') Ann. d. Chem. u. Pharm., t. CXXXII, i865, p. 129. Le fascicule a été distribvié le 8 février 1866.
Cependant, presque tout l'exposé roule sur le thème du premier Mémoire; seulement à la fm il fixe l'attention du lecteur sur les isoméries que prévoit l'hexagone, se contentant pour ce dernier de la représentation de la figure 3, La question était encore à l'étude, et, dans le laboratoire de Kékulé notamment, on ne négligeait rien pour l'élucider. On ne tarda pas à vérifier dans des cas nombreux l'existence des isoméries prévues par l'hexagone. Korner proposa, pour les trois familles de produits bisubstitués, les préfixes ortho, métha, para, et, prenant comme point de départ l'atome a de l'hexagone, démontra ciue ce dernier renferme deux ortho {h et /), deux meta [e et c), et un para {d).
Cependant, sous une impulsion que nous avons attribuée à Boutlerow, on cherchait à donner aux formules plus de précision. On en était arrivé à y figurer des doubles liaisons pour les dérivés dits non saturés. En apparence, rien n'était plus facile pour l'hexagone que de satisfaire cette tendance :
Fig. «.
mais l'ère des difficultés allait commencer pour lui. On rentrait dans le domaine de la philosophie.
On prétendit que la formule hexagonale ne rendait pas compte des faits. Il est bien prouvé qu'il n'existe qu'un seul dérivé ortho-bisubstitué du benzène, et pourtant l'hexagone, avec ses doubles liaisons, en prévoit deux [ah et a/). Kékulé répondit par ce qu'on a appelé la théorie des oscillations, tout en faisant remarquer qu'il nv, faut pas attacher trop d'importance à l'objection soulevée coiilre l'hexagone.
D'autres figures leulèTcnt de se substituer à celle proposée par Kékulé. Les formules de Dewar {}) [fig. 7), de
(') Pioc. lioy. Suc. lùUiiih., 1SGG-18G7, p. 89..
LA CHIMIE ORGANIOl'E DEPUIS 1860. (loi
Clans (') {fi g. 8), de Ladenburg (-) [fig. 9) furent successivement
nnses en avant
Fis.
Fig. 8.
Il fut un moment où cette dernière semblait rallier tous les suffrages.
L'un des maîtres de la chimie contemporaine a, vers i885, consacré une dizaine d'années à l'étude expérimentale de cette cjuestion. A ce moment, l'application de la valence à l'isomérie optic[ue, par MM. Lebel et Van't Hoff, avait été couronnée d'un plein succès; c'était un nouveau titre sérieux pour les modèles de Kékulé. M. Baeyer admet la réalité objective de cette conception. Le trait C{ui réunit deux atomes de carbone dans une formule figure une force, deux traits figurent deux forces. Et il se demande :
« Pourcjuoi, en se transformant en charbon, le carbone acétyléni(iue dégage-t-il du calorique ? Pour répondre à cette cjuestion, il est indispensable de discuter la position des atomes clans l'espace. »
M. Baeyer imagine la théorie des tensions. Avec des atomesmodèles de carbone dont les quatre atomicités sont figurées aux extrémités de deux axes perpendiculaires, il faut, pour construire des chaînes fermées à nombres d'atomes différents, exercer sur ces axes des tensions différentes suivant la figure que l'on se propose de réaliser. M. Baeyer croit que ces tensions exercent une influence sur la stabilité de la molécule.
L'auteur part de l'éther succinylo-succinique obtenu par
(') Theor. Belrachtungen u. deren Anw. zui Sijsl. d. or g. Cheni. Fribourg;
(■-) Beiichte, 18G9, p. 140 et 172.
6o2 CHAPITRE XV.
l'éther succinique sodé :
COOEt COOEi COOIù
CH Na CH C
CH2^ .GO.OEt CH''/\C0 CH^r^^^AOH)
= aEtONa -t- ~^ |
OEt.CO' Jc^- C0'\^^CH2 G(OH;^ JcH2
NaCH CH C
GOOEi
COOEt
COOEi
L'éther succinylo-succinique perd H- par oxydation, en donnant l'éther dioxytéréphtalique. La réduction de celui-ci régénère le précédent. Ladenburg a fait observer avec raison que ces réactions conduiraient à la formule de Dewar, mais cette objection ne semble pas avoir arrêté M. Baeyer, qui oppose au prisme de Ladenburo- un fait sio-nificatif.
D'après ses expériences, dans la transformation de l'éther succinylo-succinique en éther dioxytéréphtalique, aussi bien que dans la transformation inverse, les situations respectives des carboxyles et des hydroxyles restent les mêmes. Dans ces conditions, le prisme doit être rejeté.
En effet, en supprimant du prisme une arête verticale, et à chaque base une arête horizontale, nous pouvons en faire un hexagone :
De celle iiiiinièro, du prisme à l'hexagone, un rapport para peut subsister, mais pas deux. Pour que ce dernier cas se présente, il faudrait supprimer deux arêtes verticales; cela conduirait au bitriméthylène sans que l'hydrogénation puisse être complète.
Etaul îkIiiÙs que le Ix'n/ènc est un dérive normal du cyrlo-
LA CHIMIK ORG\MQUE DEPUIS 1860. 6i)3
hexamétliylène, l'auteur n'a plus qu'à déterminer comment disparaissent les doubles liaisons. Cette méthode, qu'il a reniée plus tard, il l'a appliquée spécialement à l'étude des produits de réduction des acides phtalique et téréphtalique. Prenons quelques exemples dans le vaste programme de ces recherches. L'auteur admet c{ue, par analogie avec ce ciue l'on constate pour les acides de la série grasse, la bromuration des acides hexahydrés s'exerce sur le chaînon le plus voisin du carboxyle. Acceptons le principe. La monobromuration de l'acide hexahydrotéréphtalique donnera :
Br GOOH
cm
CHî'
