IV. — Les acides polybasiques. Graham

S'il est permis de qualifier d'eiTeiir l'état d'esprit résultant d'une lacune de l'expérience, on peut dire qu'il rèone dans la science de i83o une erreur fondamentale. On reconnaît très bien l'eau à l'état libre, mais, dès qu'elle est engagée dans une combinaison, les chimistes confondent constamment avec elle plusieurs classes de corps possédant certaines de ses propriétés.

Cinquante ans avant, la découverte de la composition de l'eau avait révolutionné la Chimie minérale. En i833, Graham, découvrant les acides polybasiques, va ouvrir une ère nouvelle en amenant les chimistes à distinguer de l'eau libre l'eau combinée.

La confusion la plus complète règne sur ce point et c'est le svstème dualiste qui a fait tout le mal. Un sel contient les deux oxydes acide et basique juxtaposés. Le nom à'acide s'applique aux acides sans eau, à ce que nous considérons aujourd'hui comme la fonction bien distincte d'anhydride. Quant à nos acides, on les appelle hydrates d'acides, et l'on y figure de l'eau. Nous savons que cela est inexact, et que si les acides hydratés participent à certains égards des propriétés de l'eau, cela ne veut pas dire qu'ils en contiennent.

On s'en tire encore lorsqu'on a affaire à un acide cristallisé : l'eau d'hydratation de l'anhydride benzoïque eût été qualifiée d'eau de cristallisation. Mais l'alcool ? Lorsqu'il est aqueux, on le sépare aisément de l'eau ; mais une fois arrivé à l'alcool a])solu, pourquoi ne peut-on plus séparer l'eau que l'on voit pourtant dans la formule ? Liebig formule l'aldéhyde qu'il découvre en i835, C^ H^'O + H-0, et cependant, entre les points d'ébullition de ces deux constituants, il y a 80° de différence.

Mais si un acide n'est que l'anhydride ajouté à de l'eau qui n'aurait rien perdu de ses propriétés, si le sel est la base juxtaposée à l'acide, comment concevoir le sel acide, sinon comme l'addition pure et simple au sel d'un excès d'acide ? Prenons un exemple dans le Traité de Cliimie appliquée aux Arts; on nous dit que le « bisulfate de potasse fond par la chaleur et prend une

■iç)G riiAiMTiiK VIII.

appaicnce huileuse; par une chaieur 1res forte et continuée, l'excès tracide est séparé (^) ». La composition du sulfate et celle du bisulfate sont bien connues, mais l'acide d'un sel acide était tout aussi inexplicable, dans la chimie de i83o, que l'est encore aujourd'hui pour nous l'eau de cristallisation des sels.

On savait depuis longtemps que le phosphate de soude ordinaire (notre PO'Na'-H), précipité par le nitrate d'argent, donne, après double décomposition entre ces deux sels neutres, une solution mère qui est acide. Cet essai est signalé notamment par Berthollet (-). En 1828, Clark (^) prépare le pyrophosphate de soude. Ce dernier précipite aussi par le nitrate d'argent; le précipité n'est plus jaune, mais blanc, et la liqueur conserve sa neutralité après la double décomposition (').

Grâce à Graham, cette apparente anomalie à la permanence de la neutralité dans la double décomposition des sels neutres s'explique de la manière la plus logique ('). Il représente le

phosphate de soude ordinaire par Na"IIP, à côté du « sousphosphate », Na''P, qu'il prépare par l'action de l'alcali sur le phosphate ordinaire. Dans le même Mémoire, Graham fait une étude très complète des différents acides phosphoriques et disliugue :

1° L'acide phosphori({ue ordinaire contenu dans le phosphate sodique, lequel peut former des sels renfermant, pour un atome double d'acide, trois atomes de base;

2*^ Ij'acide ])yrophosphoricjue donnant des sels à deux atomes de l)ase ;

3° L'acide métaphosphorique qui donne des sels contenant, liour un atome double d'acide, un atome de base.

Ll Giahani ajoule :

« (^esi maiière (h- cerllhidc (\\w si nous prenons une propor-

(') 'I oino II, p. 296.

(^) Statique chimique., t I, p. 117. Paris, Didol; l8o3.

(•') Jùlinburgli. Journal cf Science, vol. VII, p. ■:>.98.

('•) lîd Iravail do Stromcycr [Ann. d'j Chim. et de PInjs., (9.*^ série, t. XLIIT, 180C), ]). MO:'!) '"î Jious enseigne rien de paiiiculièrcmcnt iiiléressant. Il parl(; vajiiiemcnt d'isomcric.

(•"•) PliiU)foj'hir<d Ti-nnsaclions, i83j, p. y,55.

l'KRIODK l)K I)l:\i.v>;. 'ilJ7

tion de combinaison de quek[ue modification d'acide phosphorique que ce soit, et que nous la fondions avec de la soude ou son carbonate, nous faisons un métaphosphate, un pyrophosphate ou un phosphate, suivant que nous employons une, deux ou trois proportions de base. L'acide séparé de la base possédera et retiendra juscju'à un certain point les caractères de sa modification particulière. Il s'ensuit que l'acide est capable de produire différentes classes de sels, d'après la proportion de base à laquelle il se combine, et qu'il conserve même cette disposition lorsqu'il est mis en liberté. Cependant, je soupçonne cjue ces modifications de l'acide phosphorique dans ce que nous pourrions appeler Vétat libre sont encore unies avec leur proportion habituelle de base, et que cstte base est l'eau. Ainsi, les trois modifications de l'acide phosphorique seraient donc formées comme suit :

Acide pliosplioiique H'^ P

Acide pyrophosplioiique H^ p

Acide métapliosphorique HP

Graham dresse ensuite le Tableau de tous les types de phosphates :

Oxygène dans la soude, l'eau. I"acide.

i Acide phosplioiique 0 3 ï

1 Biphosphate de soude t > 5

Première classe < m i . j j r

1 Phosphate de soude i i 5

Sous-pliosphate de soude... 3 d 5

/ Acide pyrophosphoriqiie. . . . o 9. 5

Deuxième classe | Bipyiophos|)liate de soude.. i i 5

' Pyi'ophosplialc de soude.... -i o j

, . ., , \ Acide métaphosplioiiquc. . . o i 5

1 roisieme classe ;,,.,,,,

/ iMetaphosphate de soude.. . . i o )

Voilà donc, non pas la « théorie », mais le fait des acides polybasiques établi d'une manière péremptoire. Nous allons voir comment il fut méconnu par ceux qui prétendaient diriger par la doctrine la science de leur époque. Cependant, il nous paraît intéressant^, sans chercher à supputer les conséquences

SgS CHAPITHK Mil.

de la découverte de Graham, de justifier le point de vue que nous faisions valoir au début de ce paragraphe.

« J'ai nommé eau d'hydrate, nous dit Liebig (i), pour la distinguer de l'eau de cristallisation, cette eau qui, suivant Graham, peut être remplacée par des « équivalents d'autres » sels neutres ».

Dans un autre Mémoire (^), Liebig a montré qu'il avait bien compris, en ce sens au moins, la portée de la découverte de l'expérimentateur anglais (•').

Le Mémoire de Graham est de i833, à peu près l'époque de l'apparition du Mémoire de Liebig et Wohler « Sur le radical benzoyle ». Que serait-il arrivé si, sans chercher les théories ni les systèmes, on avait naïvement appliqué à l'acide oxalique la féconde découverte ? Les idées de Dulong étaient en fermentation à Paris (''). Mais, en i833, on s'occupait de radicaux, on se payait de mots, et l'œuvre du savant anglais devait avoir pendant plusieurs années le sort des œuvres originales, méconnues précisément parce qu'elles sont originales.

Nous nous souvenons de l'accord intervenu entre Liebig et Dumas, en 1837. Une seconde Note suivit celle que nous avons examinée à la fin du paragraphe précédent. Elle était intitulée [■') « Note sur la constitution de quelques acides », et se termine comme suit :

(•) Ann. de Cliini. et de PInjs., 2^ série, t. LXVII], i838, p. 4t. Ladeiiburg {Histoire du développement de la Chimie, Paris, 1909, p. i/îG, en note) reproduit avec moins de netteté cette phrase, mais il retranche les deux mots : « suivant Graham » !

[^) Ann. de Chim. et de Phy., 1.^ série, i. J^XIII, iBSCi, p. iSy.

[^] « Engîand ist nicht das Land de Wissenchaft », mais Liebig daigne l'aire une exception pour (îraham [Ccrrespondancc de Liebig et Berzêlius, p. i34, Munich, Lchmann; 1898).

1') Pour appuyer celie supposition, on trouvera peut-être assez prol)aiil ]:\ Un (le la Xolc de Liebig et Dumas que nous donno)is plus loin. On remarquera aussi que Liebig, c'ans luie lettre à Ber/.élius, précisément à son retour de Paris et d'Angleterre (novembre 18Î7), signale cette interprétation {Lettres, ]). i 'il; nous savons aussi que t iebig élait en relation avec Dulong \i>oir ^ 1 de ce Chapitre).

^■') Comptes rendus liclid. Acad. Se., t. V, 1807, p. 863 (séance du 18 décembre).

PKRIOItK ItK DUMAS. 899

^ Dans les acides citrique, tartrique, méconique, cyaniirique, chaque atonie croxigène appartenant aux bases avec lesquelles ils s'unissent peut déplacer et remplacer un atome d'oxigène qui disparaît à l'état d'eau. Ces acides ne constituent donc pas des sels avec excès de base, mais bien des sels du même ordre que les phosphates ordinaires.

» On nous permettra d'ajouter que ces phénomènes remarquables peuvent s'envisager d'une manière plus simple et plus générale, en considérant ces acides comme des hydracides d'une nouvelle espèce.

» L'acide tartrique, par exemple, étant envisagé comme on l'a fait jusqu'ici, donnerait les formules suivantes :

C*»Hi 0-5 acide réel

C8H4 0S H^O acide hydraté

G^H^O», KO lartiate neutre de potasse

G8HiO-5, KO -t- C8HM35, H^O crème de tartre

uG8Hi05-+-KO -r-Sb2 03 émétique

» Ces formules compliquées deviendront très simples, si on les écrit de la manière suivante :

GI5HM:)12,H8 hydracide

Gi'^H'^O'^' [ sel de potasse neutre

CisHiQ'- „ > crème de tartre

Qi6}j'*Qi2 émétique anhvdre

» On voit par là que l'acide tartrique sec n'existerait pas, qu'il faudrait admettre un radical C"^H''0'- qui, avec H**, constituerait un hydracide d'une nouvelle espèce.

» Ceci admis, toutes les combinaisons du radical tartrique seraient représentées en disant :

» (^ue, dans les combinaisons, l'hydrogène est remplacé en tout ou en partie par ses équivalents métalliques, ainsi que cela se présente dans tovites les substitutions analogues.

» Nous pourrions montrer sans peine que la constitution des acides citrique, méconique et cyanurique se prêterait à des

4oO ClIAPITItE Vin.

transformations semblables, et qu'on pourrait les représenter aussi comme des hydracides.

» On trouvera, dans notre Mémoire, une discussion expérimentale de ce Jiouveau point de vue, qui donnerait aux opinions de M. Dulong, concernant l'acide oxalique, ime extension inattendue. »

On a contesté (^) à Dumas la part ([ui lui revient dans cette Note. Si nous cherchions à faire, plutôt que de l'histoire, l'apologie de cette figure si sympathique à tant de titres, nous saisirions avec empressement l'occasion de désavouer pour lui un travail qui n'est certes pas en progrès sur le Mémoire de Graham. Nous continuerons à y voir tout au moins une manifestation timide encore en faveur des idées unitaires que Dulong était. à ce moment encore, seul à défendre (^).

(') Comptes rendus Acad. Se, t. VI, p. 827 (séance du 11 juin i838). Liebig dit : « Je fis part de mes expériences et de mon raisonnement à M. Dumas..., à ma demande il donna connaissance à l'Acadéniie de mes expériences en noire nom commun, dans la Note du 18 décembre; M. Dumas y joignit les résultats qu'il avait obteims par l'examen d'un grand nombre de citrates; ce sont les seules des siennes qui s'y trouvent. » M. Ladenburg s'empare imméd'atement de cette déclaratioji intéressée pour déclarer que '< il semble que la part de Dumas dans cette recherche ait été peu importante > (f fis/cire du. développemen!. de la Chimie, Paris, 1909, p. 148, note).

(-) Au sujet des relations de Bcrzclius et de Liebig avec Dumas, citoiis quelques extraits de l'Ouvrage publié à Munich (Lehmann, 1898) sur la correspondance des deux ^jrcmiers. La coUeclion n'étant pas complète, nous n'avons pu rétablir la filiation des idées :

l" En aoOt i8''»5 (p. 108), Berzélius écrit de Paris à Liebig : n Dumas n'a pas ici un seul ami, et j'ai remarqué que si l'on ne lui 1our,ie pas le dos c'est par politesse à. mon égard. ■>

2" 19 décembre i8!l7 (p. lia), Der/élius éciil de Stockholm à Liebig : 0 Votre réconciliation avec Dumas m'a fait plaisir, car les maîtres de la science doivent être des amis. J'ai bien ri à propos de la volte-face. D'après les dernières communications de Dumas, il me semble qu'il s'y était préparé; sinon, pourquoi aurait-il menli aussi elTrontément en aflirmant que Boullay et lui sont les auteurs de nos opinions? J'ai fait ressortir cela 1res clairement dans mon Kapport de celle année. Mais, si je connais l)ien Dumas, nous devons nous allendrt- à ce cju'il nous critique, n^ainlenant qu'il a oîiangé d'opiiiion; ue lui en voulons pas et Ini^son^-lui celle

l'KKlODK I)K DIMAS. 4oi

Pai'coiirons maintenant le Mémoire de Liebig « Sur la constitution des acides organiques (^) », et constatons que c'est la première fois que nous trouvons mention « des travaux si méritoires de Graham (^) ». Après cet hommage habilement dosé, l'auteur continue :

« Beaucoup de chimistes inclinent (') à faire dériver ces différentes modifications de l'acide phosphorique de l'eau que contient cet acide isolé. La propriété que possède l'acide phosphorique ordinaire, de neutraliser trois atomes de base, dépend aussi de trois atomes d'eau d'hydrate auxquels les bases fixes sont simplement substituées. Cette explication nous montre certainement le rapport existant entre les hydrates et les sels de ces acides, mais sans nous indiquer en rien pourquoi l'expulsion d'un ou de deux atomes de base change d'une manière si frappante les propriétés de l'acide; pourcjuoi l'un des hydrates contient trois atomes d'eau pendant que les autres n'en contiennent qu'un ou deux; pourquoi l'acide à un atome mis en présence de l'eau, n'en reprend pas aussitôt deux autres atomes. Par la fusion avec des quantités de carbonate de soude déter-

eonsolation. Je vous déconseille absolument toute collaboration avec Dumas : il aurait vite fait de conipromettre la paix nouvellement conclue. »

3° 20 février i838, de Stockbolm, Berzélius écrit à Liebig (p. i^G) : « Ce n'est que tout récemment que j'ai pris connaissance de la Note en collaboration avec Dumas que vous m'avez adressée. Mon cher Liebig, il me semble que vous êtes là dans une bien mauvaise situation. Tout ce qui est promis là-dedans est impossible à réaliser, et les découvertes qui y sont prédites peuvent très bien faire défaut, et ce sera probablement Jeur sort. »

4° Le 7 mars i838,de Giessen, Liebig écrit à Berzélius (p. i5i) : « J'ai rompu avec Dumas récemment; je publierai seul mes recherches sur les acides organiques, et non pas en collaboration avec lui; il esl habitué à sacrifier tout à son orgueil; cela ne fait pas mon affaire. Le manifeste qu'il a produit est en tous cas très bête; il l'avait publié en français; je me suis bien gardé de le faire imprimer en allemand. Malheureusement, son nom figurera sur le titre du .Journal : il était trop tard pour l'empêcher. »

(^) Ann. de Chim. et de Pliys., a*^ série, t. LXVlll, i838, p. 5.

(2) Ibid., p. 36.

(•^) « It is matter of certainty », nous avait dit Graham dans sou beau langage.

402 CHAl'lTRE VIII.

minées, on peut transformer à volonté le niétaphosphate de cette base en pyrophosphate ou en phosphate ordinaire, et ici le chan<>enîent s'opère sans tpi'il y ait d'eau présente. La cause de cette transformation de l'acide phosphorique en acides meta et pyrophosphoricjue est claire; la voici : c'est cju'il entre dans le radical de l'acide une nouvelle cpiantité de phosphore et d'oxigène, de telle sorte que le poids de l'atome s'élève sans que la capacité de saturation augmente dans le même rapport, tout à fait comme l'acide sulfurique, par addition d'acide sulfureux, forme de l'acide hyposulfuri([ue. Et, pour ne pas s'égarer ici dans une interprétation vicieuse, il faut se représenter l'acide phosphorique comme un acide volatil ou facilement décomposé. Le niétaphosphate de soude 6 P + 3 Na 0 deviendrait alors du pyrophosphate de soude en perdant 3 P, du phosphate en perdant 4 P- » M. Graham a décrit deux variétés de phosphate de soude, possédant toutes deux la même composition que le métaphosphate de soude, sans être identiques avec lui par leurs propriétés. La dissolution d'un de ces deux sels donne avec les sels neutres d'argent du pyrophosphate d'argent, et la liqueur devient acide; l'autre phosphate de soude anomale perd au contraire de l'acide phosphorique ordinaire par digestion avec les alcalis. Nous avons donc là une différence palpable qui doit tenir à l'état de l'acide. Cette même perte d'eau qui accompagne la transformation du phosphate de soude en niétaphosphate a eu lien, et, c'est ce qu'il faut remarquer, sans que l'acide ait subi de chaugement. C'est évidemmeut dans un nouvel arrangement des atomes de l'acide phosphori([ue, qui dans un cas s'est opéré, dans les deux autres ne s'est jias manifesté, que nous devons (;liercher la cause du phéuoinèue. Aucuiie explication de cette anomalie n'a jusqu'à ce ,|<un' été tentée. Mais, si l'on considère les premières formules, on peut représenter cette dilïéi'cucc entre des corps de niênie composilion de la manière sui\anle : P"^ désigne, comme plus haut, l'aculc phosj)hori(pu' ; P'' l'acide pyro et P" l'acide métaphosphorl([ue.

Acidf |ili(isi)liori(|iir. Acide p^i'o. Acide mêla.

3P2^3XaO 2P»-+-3NaO P«3NaO

l>2^3.\a(>-}-il'- l'»3NaO-i-P3 PG3NaO

l'KUlODK I)i: DLMAS. ^O'S

» Dans les phosphates, le phosphate de soude ordinaire P'-0% 3 ?Sa O serait eomhiné à deux atomes d'acide phosphori({ue, auxquels dans Tétat anhydre on ne peut attribuer aucunes propriétés acides. Dans le:; pyrophosphates la moitié, dans les métaphos pliâtes la totalité de l'acide anhydre seraient tout à fait passées dans le radical du nouvel acide.

» Nous connaissons dans la chimie organic[ue une série de 'Oinbinaisons qui possèdent avec la même composition des jiropriétés différentes ; pour beaucoup d'entre elles, nous savons <(ue cette anomalie provient de la manière différente dont les atomes de leurs éléments sont arrangés; l'esprit saisit facilement la cause de leur dissemblance. L'alcool et l'oxide de méïhyle (C-'H^O), le formiate d'oxide de méthyle, î'éther acétic{ue et l'aldéhyde ont la môme composition; mais nous savons (pi'ils sont différemment constitués, l'énigme est ici résolue.

» Nous avons une autre classe de combinaisons qui possèdent avec la même composition des propriétés toutes différentes; d'où provient cette différence, nous l'ignorons. Nous nommons cette classe de corps isomères. L'acide phosphoricpie appartient à cette classe. Chacun de nous peut se reporter au îenqjs où Ion découvrit le changement cjue fait subir la chaleur rouge aux propriétés de ce corps. L ne action merveilleuse, incompréhensible, semblait avoir lieu. C'était un voile cjui obscurcissait nos idées, l'acide phosphoricpie cessait d'exister comme tel, toutes nos opinions semi)laient bouleversées.

') Nous connaissons maintenant les lois qui régissent cette transformation. »

De l'existence de sels doubles (^), Liebig tire ensuite en faveur de la polybasicité des acides un argument qui a eu une influence marquée sur l'évolution de la science. Nous ne lui avons pas

(^) X'exisle-t-il pas une oonfusion dans notn* terminologie entre sel double et sel mixte ? Le chloroplatinate de potassium est un se! double?

,^[ais le sel de Scignette ne serait-il pas mieux dénommé f,el ini.vie:' On a vu par la Note de Dvunas et liobig qu'ils coneoiveirc réellenient le sel de Scignette comme double : c'est pour celte raison qu'ils maltiplieiit par deux la propoi'lion d'acide. Nesl-ce pas là l'origiiie de ce terme qui nous apparaît comme défectueux ?

4'o4 CHAPITRE VIII.

conservé le sens catégorique que lui accordait Liebig, puisqu'il n'a pas influencé nos idées au sujet de la bibasicité du plus important des acides minéraux, l'acide sulfurique.

Une autre partie du Mémoire de Liebig s'occupe de généralités. Elle est intitulée : « Hypothèse ». L'auteur se livre à une longue dissertation pour discuter la conception de Davy et Dulong; il est dans l'attitude d'un homme qui combat non seulement les préjugés des autres, mais les siens propres. Il avoue « faire depuis des années de pénibles efforts pour trouver des preuves à l'appui de cette hypothèse ». Il y a des vérités que l'on voit plutôt ; Davy et Dulong avaient eu ce sens divinatoire. Mais c'étaient des esprits indépendants; Liebig est trop engagé dans les doctrines et dans les théories. S'il veut formuler l'acide sulfvirique SO''.H-, cela exprime, d'après lui, que dans l'hydratation de l'anhydride l'eau quitte l'hydrogène pour se fixer sur le radical ; dans le cas de la formation d'un sel, cette formule impliquerait la réduction de l'oxyde basique. Et si l'on obtient facilement des sels basiques d'argent, c'est que l'oxyde de ce métal est aisément réduit.

Et voici comment il « applique » la théorie de Davy à l'acide phosphorique : « Le phosphore se combine en plusieurs proportions avec l'hydrogène; la plus connue de ces combinaisons est P^ + IL'. Lorsque huit atomes d'oxigène entrent dans le radical de cet hydrogène phosphore, nous avons l'acide phosphorique ordinaire F^ O** + H'' [^). »

Il signale aussi que (^) « la théorie de Davy rend probabh; l'existence d'une combinaison d'azote et d'hydrogène, d'où dérive l'acide nitrique; elle contiendrait moins d'hydrogène que l'ammoniaque. Elle serait composée de •?. atomes d'azote et de 2 atomes d'hydrogène, N^ IP ».

On peut voir par là que le ^b'-nioiic de Liebig est devenu par endroits diflicilcmciil lisil)lr ;ui |(tiii(l'ltiii ( '). 11 n'est |ias toujours aisé de coiniJiciKlrc exactemcni comment il a apprécié

(') Ann. de CInm. cl de Plnjs., I. LXVIII, i.SIS, p. S]. (2) Ann. de Clnin. el do J'In/s., i. LXVIII, l838, p. 8<,j. (^) Au .sujet, il" la valcin' rclalivc de Cr.aliam ci fie Liobig sur ce point

PKIUODK DU 1)1' MAS. \o't

et appliqué le fait découvert par Graham. Citons le passage suivant (^) :

« On pourrait partager les acides en unibasiques. bibasiques, tribasiques. Sous le nom à'acide bibasique, on comprendrait ceux dont un atome se combine à deux atomes de base, de telle sorte que ces deux atomes se substituent à deux atomes d'eau de l'acide. La même idée reste donc attachée à l'expression de sel basique, c'est toujours une combinaison d'un sel neutre avec une nouvelle quantité de base. Dès lors, si un atome d'un acide se combine à deux ou plusieurs atomes de base, sans éliminer plus d'un atome d'eau, c'est-à-dire moins Cfue ne coriiporte le nombre des équivalents de base fixe, il se forme un véritable sel basique. L'acétate de plomb tribasique contient, comme le phosphate correspondant, 3 atomes d'oxide de plomb; mais dans ce sel l'acide acétique est dans le même état que clans l'acétate neutre de plomb desséché. Or, vm phosphate, un cyanurate à i atome de base fixe, contiennent en combinaison, avec cet atome de base, un corps tout différent de celui qui se trouve dans les sels à 2 et 3 atomes de base du même acide; dans l'un, l'atome de base est neutralisé par le corps P^ 0' H*; dans les deux autres, par les acides P^ 0" H^ ou P^ 0'. «

Appliquons maintenant à un exemple concret les idées et les déductions expérimentales de Liebig; choisissons le plus simple, l'acide tartrique.

important, deux liisloriens émcHcnl des avis que nous iie pouvon* partager :

Schorlemmcr [Oriçiine et dé^'eloppemeni de la Chimie, p. 38, trad. Paris, r«einuald; i885) dit : « En i83"î, Graham soumit à des recherches plus exactes les diverses modifications de l'acide phosphorique. Peu aprè?, Liebig', qui venait de faire l'étude de plusieurs acides organiques et de leurs sels, fut amené à développer une théorie des arides poil/basiques. »

Ladenburg {Histoire du déi'eloppement de la Chimie, p. i45, Paris; 1909) apprécie que « Liebig exprima les consécjuences du travail de Graham avec une grande clarté et une grande précision ! »

Citons encore au hasard de nos lectures un petit livre d'enseignement (L. De Koninck, Résumé de la théorie des types, p. 6, Liège et Paris, Noblet et Baudry; i865) : « Les remarquables recherches de M. Graham conduisirent M. Liebig à la théorie des acides polybasiques. »

(1) .4/!;!. de Chim. et de Phys., t. LXVIII, i838, p. 68.

4o6 CHAI'ITRK VIII.

Liebig et Dumao avaienv représenté le tarirate acide de potasse par du carcrate neuire, plus de î'aeide carcrique; ils n'ont réuni les deux formules en une seule que pour une raison de simplicité. X'est-on pas fondé à dire que, en doublant la formule, ils méconnaissaient par là même la notion de polybasicité ?

Liebig, en se séparant peu de temps après de Dumas, n'a pas, que nous sachions, désavoué cette argumentation. Des raisons, meilleures pour la science de son temps, le conduiseni d'ailleurs au même résultat. « Toutes les réactions de l'acide tartricjue nous démontrent que la formule admise jusqu'ici doit être doublée pour exprimer sa véritable constitution (^). " L'expérience lui apprend que, sans exception, tous les sels d'argent sont neutres. Pour un atome d'argent, l'acide tartrique contient C' H^ 0'^; par conséquent, cette formule doit être doublée. Cette fois l'argumentation était bonne, mais le point de repère était mauvais ; on écrivait à cette épocjue l'oxyde d'aigent non pas Ag^ 0, mais Ag 0. Le résidtat était utile, puisqu'il établissait le rapport de ce que nous appelons les grandeurs moléculaires des acides acétique et tartrique; mais il n'était pas très instructif au regard de la polybasiciié, et, en tout cas. il ne nous apprenait rien de plus (jue ce (pie nous avait enseigné Graham.

Sig;nalons enfin commeivl Liebiu' forunile les tartrates (^) :

(:»*H»'()i"-4-'ilI-(> acide cristallisé crème de larlre

G8I1801«-T- ll^O \