I. — Le dualisme et les noyaux

Il fallait absolument renverser le dualisme. Un savant jeune, ardent, révolutionnaire, allait assumer cette tâche. Dans un magnifique réquisitoire, Laurent (^) a dénoncé la pauvreté de cette doctrine. I^ourquoi représenter les sels par les formules juxtaposées des oxydes acide et basique ? Il n'y a peut-être pas un sel sur mille ({ui ail été obtenu de la sorte. Il n'y a pas plus de raisons d'écrire SO'' + KO, que S0-' K + Oj ou SK + O'', ou SO'- + K, ou <( S02 + K02)) (Longchamp). Toutes ces formules re])résentent des réactions réelles. Le dualisme prétend que, pour faire un sel, il faut mettre en contact un oxyde acide et un oxyde basique. Mais ne peut-on pas préparer le sulfate de fer par l'action du fer sur la solution de sulfate de cuivre ? Le fait de considérer l'acide libre, plutôt qu'un de ses sels, est une pure convention. L'électrolyse, si souvent invoquée, d'une solution de sulfate de potasse ne donne pas, comme ou le prélend, de l'anhydride sulfuri(pie et du potassium, mais de l'acide suH'urique hydraté et de la potasse causti(}ue hydratée. Et Laurent reconnaît cjue les acides anhydres et les acides hydratés n'ont entre eux aucune analogie ; leurs fonctions sont entièrement différentes (^). Telle était la nature des arguments f[ue Laurent opposait au dualisme; nous ne rapportons rpie ceux ayant trait à la (Jiiinit; minérale.

(') Col exposé est extrait de la Mélliodc de Chimie (i854). Bien que cette œuvre termine la carrièrt; trop courtes de Laurent, nous croyons qu'elle reflète fidèlement les idées que le savant défendait dès avant 1840.

(^) Mrlhode de Chimie, p. 55.

LA SlBSTITiriOX. LES NOYAI X l)K LAURENT ET LES TYPES DE DUMAS. 4o9

-Mais on ne reverse pas une théorie établie, même la plus pauvi'e, avec des mots, quelque excellents soient-ils. Il faut des faits nouveaux. Et Laurent allait bientôt disposer d'une arme, la substitution, c{ui lui assurerait, après de rudes combats, une victoire décisive.

Pour faire l'histoire de cette notion, qui a exercé une si grande influence sur le développement de la Chimie organique, il importe de revenir un peu avant le moment où nous avons clos la période de Dumas (vers iSSg). Nous n'avons pas noté ses premières manifestations dans le Chapitre précédent, désirant lui consacrer une étude séparée. Elle s'étendra jusque vers i845, année qui marquera l'adoption de la notion de Laurent par l'école de Liebig.

En i83i, Laurent (né à La Folie, près de Langres, en 1807) était devenu répétiteur de Dumas. Que les idées de l'élève aient exercé une action sur celle du maître, ou cjue l'inverse se soit produit, nous constatons, quelques années après, les premiers pas de la substitution.

A vrai dire, vers 181 5, Gay-Lussac avait signalé dans ses leçons orales que l'action du chlore sur la cire se manifeste par le remplacement de son hydrogène, volume à volume, par élément halogène. On sait cjue la berthollisation de la cire peut altérer cette matière, au point de la rendre inapte à la fabrication des bougies, et l'on raconte qu'à un bal donné à la Cour (^) l'inconvénient d'une cire ainsi traitée fut tel, que l'on dut évacuer les salons. Charles X saisit de la question Brongniart, directeur de Sèvres, lequel chargea Dumas, son gendre, de l'élucider. L'histoire ne nous dit pas si c'est cette consultation qui mit le grand chimiste sur la voie de la substitution chlorée.

La question était à l'ordre du jour. Soubeiran avait découvert le chloroforme (^). Bientôt après, Liebig confirmait ce résultat important et découvrait le chloral (■'). Dumas, repre-

(') Thorpe, Essays in liist. chein., Londoii, Macmillan, 1894, p. 273. C^) Ann. de Cliiin. et de Phys., 2" série, t. XLVIII, i83i, p. i3i. (•') Ann. de Chim. et de Phys., 2^ série, t. XLIX, i832, p. 146.

.|10 CHAPITRK IX.

liant la voie suivie par Gay-Lussac, étudiait î'actiou du chlore '.ur l'essence de térébenthine (^). Dans un autre Mémoire (^), il fixait la composition du chloroforme et du chîoral. où Liebit^" n'admettait pas la présence d'hydrogène; c'était toujours cette belle technique dont Dumas avait fait preuve dans son Mémoire de 1828.

De plus, ces résultats l'amenaient à des conséquences qui devaient accjuérir plus tard avec Laurent une importance philosophic{ue considérable.

La transformation de l'alcool en acide acétique n'est autre chose que le résultat de la substitution de l'oxygène à l'hydrogène.

Liebig envisageait la liqueur des Hollandais comme formée de 16 volumes de carbone, i5 volumes d'hydrogène et 8 volumes de chlore, et encore une fois Dumas en établit l'exacte composition, et prouve qu'elle est formée de volumes égaux de chlore et d'hydrogène bicarboné. Il signale aussi que la chloruration de la liqueur des Hollandais conduit au <hlorure de Faraday (notre C^ Cl").

Il rappelle la formation du chlorure de cyanogène et du chlorure de benzoyle par l'action du chlore, respectivement sur | l'acide cyanhydrique, et sur l'essence d'amandes amères. Le i remplacement de l'hydrogène ])ar le chlore se fait volume par volume.

L'oxydation de l'essence d'amandes amères, de l'acide formique, de l'acide oxalifpie s'interprètent par la substitution, comme celle de l'alcool. La composition réelle du su<'re (contrairement à celle admise par Berzélius) permet, niènic si l'on ne j. suit ])as Dumas lors(pril le considère <'omme un éthcr (h> l'acide ^Ê carbonitpie, de formuler sa scission par l'aciion des fciinents et t son oxydation en acide oxaîicpio.

I)iiiiias rattache tous ces faiis à i:i i héoric des éihers, et

(') /-(/(. ci/., I. LII. iST), |). jod. Dimiiis ;i\.iil coiiiiiirticr en 1 S'io l'ôludc de l'acliuii du chlore sur l'ncidc acoli(|iic |.l////. de Cliiiii. cl de Phys., ae sérir, I. LXXIII, i8/io, p. 76).

(2) ibid., I. LVi, is;i.

1.A siBSTiTuriox. i.i:s Aov.vt \ ni: uaurknt i:t i,i:s tvpks dk dimas. 411

n'est-ce pas là la meilleure preuve que celle-ci recelait des vérités fécondes ? L'alcool est, d'ay^rès Dumas, de l'éthylène additionné d'eau, et l'action du chlore lui démontre un fait, cjui est mieux que séduisant, à savoir qu'il y a en réalité ce que nous appelons deux fonctions hydrogénées. Dumas distingue l'hydrogène de l'eau, qui disparaît sous forme d'acide chlorhydrique, tandis que l'hydrogène de l'hydrogène carboné subie en partie la substitution; et il représente ces phénomènes comme suit :

C8H8-+-IIK)-+(:ii = GMI8O2— ClMIi G2H802-|-C1'2 = GMl2C|6 0-^-^GlGll6.

Cette interprétation, comme on le voit, est restée la nôtre.

De ce Mémoire est sorti ce que Dumas avait appelé d'abord la théorie des substitutions ; il a préféré plus tard les termes de « loi empirique des substitutions ». En voici la formule telle que nous la rapporte Laurent (^) :

« 1° Quand on traite une substance organique par le chlore, le brome, l'iode ou l'oxygène, ces corps lui enlèvent généralement de l'hydrogène; et, pour un équivalent d'hydrogène enlevé, il se fixe un équivalent de chlore, de brome, d'iode ou d'oxygène dans le composé.

» 2° Si une partie de l'hydrogène se trouve dans la substance organique à l'état d'eau (comme dans l'alcool), elle sera enlevée par le chlore ou l'oxygène sans substitution. »

Là s'arrête l'action de Dumas. Il était réservé à Laurent de mesurer d'un coup d'oeil l'importance extraordinaire de la notion de substitution, et, rompant délibérément avec le dualisme, d'en préciser le caractère philosophique. Nous allons examiner ses titres; mais tout d'abord formulons d'après luimême (^) son idée directrice :

« Lorsqu'il y a substitution équn'alente de l'hydrogène par le chlore ou le brome, le chlore vient prendre la place qui était occupée par l'hydrogène et jouer, en quelque sorte, son rôle;

(1) Méthode de Chimie, p. 242. Paris, Mallet; i854. (-) Ibid., p. 242.

4 12 CHAPIÏRK 1\.

par conséquent, le composé chloré doit avoir de l'analogie avec le composé dont il dérive. »

Et, puisque nous avons rapproché les propositions des deux chimistes, laissons Laurent préciser ce qui les distingue. Il pose les deux questions suivantes (^) :

« 1° Peut-on, a priori, savoir si l'hydrogène enlevé sera remplacé ou non par son équivalent de chlore et combien on pourra en enlever par substitution ?

)) 2° Que devient le chlore dans les nouveaux composés chlorés, quel rôle y joue-t-il, de quelle nature sont les composés lorsqu'ils sont obtenus, soit par une substitution équivalente, soit par une substitution non équivalente ? »

Et Laurent fait remarcjuer que Dumas ne s'est occupé que de la première question. « Toutes deux sont tout à fait indépendantes l'une de l'autre. On peut découvrir la loi qui préside aux substitutions sans savoir ce qui se passe dans les corps chlorés, et réciproquement

Laurent n'a précisé sa pensée au sujet de la substitution que vers 1840. Il s'était fait connaître avant cela par de nombreux travaux, et il importe de mentionner son Mémoire intitidé : « Théorie des combinaisons organiques (■') », où nous allons trouver la première idée de la théorie des noyaux. En voici les principales propositions :

« 1° Les atomes ou les molécules, en se combinant pour former des composés organiques, suivent des lois aussi simples que celles que M. Gay-Lussac a établies pour les gaz, c'est-à-dire que I, 2, 3, /\, etc., atomes, molécules ou volumes d'un corps sinqile ou composé, se combinent avec i, 2, 3, /\, 5 atomes, molécules ou volumes d'uti au ire (■(»r])s sinq)le ou composé.

)) 2° Toutes les combinaisons organiques dérivent d'un hydrogène carl)oné, radical fondatnental, qui souvent n'existe plus dans ces combinaisons, mais y est représenté par un radical dérn'é l'cnfcrmant aiiianl <rc(|iii\ jilcnis (jnc lui.

(•) Loc. cit., p. '.) j I.

(2) Ibid.

(^) Ami. (Il- Cliiiit. et de PInjs., ->.•= sôrif, I. LXI, i83G, p. 125.

LA SLUSTITLTIOX. LES NOVAIX DIC LAL'IIKNT ET LES TVI'ES DE Dl MAS. .'( 1 3

» 3° Dans ces hydrogènes carbonés, le rapport du nombre des atomes du carbone est à celui des atomes de l'hydrogène comme ^, ^, ^, H, etc., c'est-à-dire dans un rapport simple.

)) 4^ Si l'on fait autant de séries qu'il y aura de rapports différents, tous les hydrogènes carbonés viendront s'y ranger; mais, dans une même série, il y aura plusieurs hydrogènes carbonés qui différeront les uns des autres, parce que le rapport qui les exprime sera multiplié par i, 2, 3, 4, 10, etc.

» 5° Ces hydrogènes carbonés, soumis à une action déshydrogénante, perdront peu à peu leur hydrogène, mais gagneront toujours en échange autant d'équivalents du corps déshydrogénant qu'ils auront perdu d'équivalents d'hydrogène.

)) 6*^ Une partie du corps déshydrogénant passant à l'état d'eau, ou d'acide nitreux, ou d'acide hydrochlorique, etc., se dégagera ou restera combinée avec le nouveau radical formé.

» 7° Le radical fondamental et ses radicaux dérivés seront des corps neutres ou capables de s'unir aux acides, quelle que soit d'ailleurs la quantité d'hydrogène, d'oxigène, de chlore, etc., entrant dans le radical; et le volume de celui-ci sera au volume du corps qui le salifie dans un rapport simple.

» 8° Lorsque le corps déshydrogénant, l'oxigène par exemple, entrera dans la combinaison, mais hors du radical, il la rendra acide, quelque grande que soit la quantité de carbone, d'hydrogène et d'oxigène entrant dans le radical, et quelque petite que soit la quantité d'oxigène hors du radical, l'acidité ne dépendant nullement du rapport du carbone et de l'hydrogène à l'oxigène, mais seulement de la place de celui-ci.

» 9° En général, on pourra enlever tous les corps existant hors du radical, ou une partie seulement, sans les remplacer, ou en les remplaçant tous ou partiellement par des éc[uivalents.

» 10'' Si l'on enlève du carbone à une combinaison, elle sortira de la série, et renfermera un nouveau radical. »

Prenons maintenant un exemple d'application de ces règles :

i< L'acide acétique, en perdant du carbone, donne de l'acétone ; donc ce dernier corps n'appartient plus à la série de l'hydrogène bicarboné (10°), et l'on ne doit pas le représenter par un carbonate bibasic{ue d'hydrogène bicarboné. I^uisque l'acétone est un

4l4 lilIAlMTRI': l\.

corps neutre, sa composiiion ne peut être représentée que par une des formules suivantes :

0 06 0 dérivant de G«H8

G«HoO^^HO^ » G«Hfi

» Déjà M. Frémy a prouvé (pi'on pouvait lui enlever la moitié de son oxigène à l'état d'eau; c'est donc à l'expérience à prononcer entre la seconde et la troisième formule.

» L'acétone traitée par le chlorite de chaux perd du carbone à l'état d'acide carbonique (10°); elle doit donc sortir de sa nouvelle série, et l'expérience prouve qu'elle rentre dans son ancienne, celle de l'hydrogène bicarboné, mais dans un rang plus bas de l'échelle, dans la série C'H''; car elle donne du chloroforme en perdant du carbone qui passe à l'état de carbonate de chaux, comme le fait voir l'équation suivante :

(Cqi4+H2O)+Cli0-4-H2O-4-4OGa = (GM:i^ + H-Cl^)+3(G|-^Ca-^Il2O)+(C2O2-i-O(;a).

Acélone. Chlorofornie.

On voit que nous n'avons pas choisi une application des règles de Laurent conforme à nos idées actuelles ; mais elle nous paraît, mieux que les autres, faire apprécier l'originalité de ses idées.

Il nous donne, toujours dans le même Mémoire, un essai de classification des composés carbonés qui est le premier de ce <;('nr(' dans la Chimie organicpie. Il est basé sur la classification des carbures en six séries; signalons les suivantes :

Série ■} Cil, contenant les radicaux fondamentaux suivants : Cétène C"''ll'''', tétrènc C"'ll"', éthérène C* H**, méthylène CMI''.

Série z: C 'II-, coiileiuml les vailicaux i'ondameulaux suia aiits : Paranaphtalène CMI-'', naphtalèiu» C'-oM'".

Série Y C"^ 11. cniii ciiaiii les radicaux fondamentaux sul^'at^is : Cinnamène C^"II"*, benzogène C-'^H''' (^), benzène C-'*!!''.

(') Jiadical roiuhiniriiial i^icoiiiiu du lirii/,i)ylc ; ccliii-L'i est iiii railical dérivé iiculrc.

I.A SIBSTITITIOX, LKS XOVALX DK L.VURKXT KT LKS ÏVPES DK 1>1 .MAS. .'i 1 :>

Série # C-' FP, ne contenant (fue le radical fondamental inconnu C' H'. Celui-ci est aussi le radical fondamental de l'acétone.

Enfin signalons, pour compléter cet exposé, une notion que Laurent avait puisée dans ses recherches sur la naphtaline. En étudiant l'action du chlore, il avait distingué entre ce qu il devait appeler plus tard halydes et hyperhalydes. L'huile des Hollandais est un hyperhalyde cjui, traité par la potasse, donne un halyde (notre éthylène chloré); et Laurent, immédiatement après le travail de Regnault (^), applic{ue à ces dérivés si importants les notions très justes qu'il avait fait valoir dans ses recherches sur la naphtaline.

11 importe maintenant de résumer les conséquences de ce Mémoire de Laurent. C'est justice, d'autant plus c[u'il a été plus maltraité par ceux qui prétendaient diriger de son vivant les destinées de la science, et que réparation suffisamment complète n'a pas encore été rendue par les historiens à son œuvre féconde.

Sans parler de la notion de substitution, sur laquelle nous aurons encore à revenir, contentons-nous d'insister sur deux points : les radicaux et la classification.

Pour les radicaux, qu'il appellera bientôt noyau.w Laurent s'éloigne complètement de la notion acceptée à l'époque. Regnault venait de proposer l'aldéhydène, et Liebig, timidement, avait déclaré que le moment n'était peut-être pas éloigné où l'on abandonnerait l'idée des radicaux constants. C'était déjà fait à ce moment dans l'esprit de Laurent, il n'en faut pas douter. Mais il va bien au delà ; esprit novateur et entier, il ne recule devant aucune conséquence de sa pensée. Aucune règle ne restreint la nature des radicaux ('^) ; la transformation d'un radical en un autre, soit par substitution, soit par scission car-

( ) Méthode de Chimie, p. 227.

(■-) Opposons à cela ce que dit Berzélius deux ans plus tard [Comptes rendus Acad. Se., t. VI, i838, p. 633) : « Un élément aussi électronégatif que le chlore ne saurait jamais entrer dans un radical organique : cette idée est contraire aux premiers principes de la Chimie; sa nature électronégative et ses affinités puissantes feront qu'il ne pourra s'y trouver que co;nme élément d'une combinaison qui lui soit j^articulière. »

4l6 CH.VPITUE 1\.

bonée, est une idée qui ne doit rien à personne; le rùle ([ue joue la place d'un élément, plutôt que sa nature, est encore une fois une conception absolument originale et neuve. Et tout cela est le fondement réel et vrai de toutes nos théories organiques modernes.

Quant à la classification, son innovation n'est pas moins originale, son influence pas moins heureuse. Chevreul avait bien reconnu les relations entre les acides gras, Dumas avait bien vu les rapports entre les alcools méthylique et éthylique et entre deux ou trois carbures. C'était d'excellente classification, mais le travail n'était cpie fragmentaire. Laurent fait une œuvre générale; elle est basée sur la composition centésimale. On dira peut-être qu'elle est moins naturelle cjue les essais précédents. Mais les premières classifications dans les sciences de la nature n'ont-elles pas été le plus souvent artificielles ? D'ailleurs, si le principe de Laurent ne s'applique cjue d'une manière encore incertaine à la science de son temps, il faut reconnaître qu'il est resté vrai, et que, nous aussi, nous classons nos car])ures d'après une formule générale; seule celle-ci s'est modifiée. Et, pour Laurent comme pour nous, toute la classification est basée sur les carbures. Le principe est donc resté le même, l'application seule diffère.

Voyons maintenant ce que Berzélius a écrit sur le Mémoire célèbre de Laurent; c'est un document trop curieux pour ([uc nous n'en donnions pas le texte complet (^) :

« Dans le Rapport précédent (p. 348), j'ai mentionné une observation intéressante de Laurent sur différents produits de décomposition de la naphtaline par le chlore, ainsi que des considérations d'ailleurs très peu vraisemblables sur la constitution chimicjue de ces conn)osés. Les recherches poursuivies dans cet esprit ont amené l'auteur à un genre de législation de la chimie (»rgani(|uc (|iii. ((iiiiine iouies les législaiions hâtn'es, se traduit par de nombreux aiiiclcs. Il n'y cii a pas moins de (niiiiz(>. Imi voici le résumé :

» Lorsque, dans iiii i(ini|»(isr (irgaiiKim' Inrmé de [)lusieurs

(') .JalucshericlU Ipoiir l'aiiiKM' i S'JG) ; 7'' aniul'c, Tuhinm'u, iSi8, p. •.>■.>.).

LA SUBSTITITIOX, LES XOVAUX 1)H LXLRKXT KT LES TVPES DE DLMAS. 4'7

atomes de carbone et de plusieurs atomes d'hydrogène, une partie des atomes d'hydrogène sont chassés par l'oxygène ou un halogène, ils se trouvent remplacés par un même nombre du corps électronégatif. Cependant le radical reste le même; cette substitution lui a conservé son même nombre d'atomes, sa forme et sa neutralité. Mais si les atomes d'oxygène, d'hydrogène ou de chlore restent en dehors du radical, il se forme une base ou un acide. Un atome de carbone vient-il à être éliminé, le radical cesse d'exister; il est décomposé en un autre.

» Je crois qu'il est inutile que mes Rapports s'occupent à l'avenir de pareilles théories. »

Donnons maintenant la parole à Laurent pour qu'il nous dise lui-même comment furent accueillies ses idées sur les substitutions :

« Faire (^) jouer au chlore, le plus négatif de tous les corps, le rôle de l'hydrogène qui est si positif, c'était méconnaître les notions les plus élémentaires de la Chimie.

» La première attaque partit de Giessen. M. Liebig ("^) critiqua non seulement les idées que j'avais publiées, mais encore les analyses sur lesquelles je les appuyais. En conséquence, il proposa d'autres formules ({u'il crut devoir accompagner de personnalités blessantes pour moi. Malheureusement pour M. Liebig, il fut démontré cjue toutes les corrections qu'il avait faites étaient inexactes. Ce fut le premier échec du dualisme.

» ^L Malaguti fit alors ses belles recherches sur les éthers chlorés. Je saisis cette occasion pour revenir sur les substitutions et je soutins c[ue les éthers en se chlorant conservaient leur constitution et restaient des éthers. »

Et, pour préciser sa pensée par un exemple, Laurent signale que l'éther acétique donne avec l'ammoniaque de l'acétamide, tandis que l'éther acéticjue chloré donne avec le même réactif l'acétamide chlorée. Il continue :

« Les travaux de M. Malaguti excitèrent Berzélius à prendre

(') Méthode de Chimie, p. 239. Paris, Mallct; i854.

{'] Probablement An?}. Chcin. u. Pharni., t. XXV, i838, p. i. Laurent ne donne pas d'indicatioa.

4l8 • CHAPITRE IX.

la défense du dualisme. Traitant du haut de sa grandeur les idées que l'on avait émises sur les substitutions, il fit voir, en s'appuyant sur de pures hypothèses il est vrai, qu'elles n'avaient pas le sens commun. Entre ses mains, les naphtalines mono, bi et trichlorées se transformaient en chlorure d'iodécatesseryle, chlorure de décahexyle, et chlorure de décapentyle. Le chlorure de benzoyle C' H'^ Cl 0 devint un aci-chloride benzoïque 2(C''' 11'", O^) + (C' H'". Cl'').

» Toute la chimie fut simplifiée de cette façon.

)) Berzélius ayant confondu la loi des substitutions avec les remarques, les généralités et la théorie que j'avais publiées sur les substitutions, M. Dumas saisit cette occasion pour rejeter toute solidarité entre ses opinions et les miennes, en disant que sa théorie n'en était pas une, ce qui est vrai, mais bien une loi empirique qui exprime une simple relation entre l'hydrogène qui s'en va et le chlore qui entre, rien de plus. »

« Si l'on me fait dire, déclare Dumas (^), que l'hydrogène est remplacé par du chlore qui joue le même rôle que lui, on m'attribue une opinion contre laquelle je proteste hautement, car elle est en contradiction avec tout ce que j'ai écrit sur ces matières. »

Connaissant maintenant les idées émises par Laurent avant i84o, nous sommes à même de reprendre le cours des événements au point où nous les avons laissés à la fin de la période précédente. Nous pourrons apprécier de cerie manière tout ce que doivent à Laurent les idées et les théories que Dumas va développer par la suite.