I. — Frankland et Williamson

Mais ]>(>iir((U(»i déplorer que Frankland n'ait eu en mains ((u'iin outil organique défectueux? La direction de ses idées n'était pas de ce côté. D'ailleurs la valence, qu'il côtoyait dans l'étude des acides gras, ne pouvait, dans un autre domaine, échapper à sa perspicacité. La conclusion du Mémoire où elle est évocjuée ])our la première fois est trop instrvu'tive, elle est trop intéressante par les attaches que l'auteur noue avec

LA N.VI.KXCE. 507

il'auires questions générales, |)our (|ue nous résistions au désir de la transcrire in extenso (^).

« Ou ne peut raisonnablement douter de la parfaite analogie ([u'il y a entre le stanéthylium, le zincméthyliuni, !e niercuréthylium, etc., et le cacodyle. Comme lui ils se combinent directement aux métalloïdes électronégatifs pour former de véritables sels. Dans des cas nombreux, peut-être toujours, ceux-ci peuvent régénérer le groupe initial inaltéré; c'est pourquoi toutes les considérations cjue l'on peut émettre sur ces corps nouveaux sont nécessairement applicables au cacodyle. La découverte par Bunsen de ce soi-disant radical organicjue et sa mise en liberté furent certainement un progrès essentiel dans le développement de la Chimie organicjue ; il serait ditlicile d'exagérer l'importance cju'elles ont exercé sur notre manière d'envisager la constitution de certaines classes de composés organiques. Il est impossible de considérer dans leurs grandes lignes les caractères de ce corps, sans y trouver une confirmation tout à fait remarquable de la théorie des radicaux organiques proposée par Berzélius et Liebig.

» La formation dvi cacodyle, ses allures et ses produits de décomposition ont mis hors de doute depviis quekjue temps l'existence dans ce corps de méthyle tout formé. En développant ces vues touchant ce coinposé soi-disant conjugué, Kolbe a proposé de l'envisager comme de l'arsenic conjugué à deux atomes de méthyle [(C- H'')- As].

)) Aussi longtemps que le cacodyle se trouvait être un exemple isolé d'une combinaison organométallique, cette manière de voir, si parfaitement d'accord avec les faits observés le long du chemin parcouru par le cacodyle à travers ses combinaisons et ses décompositions, était difficilement contestable. Mais, maintenant qvie nous connaissons les propriétés et les réactions d'un nombre condidérable de corps analogues, certaines objections pourraient bien la rendre indéfendable. Conformément à la

(1) On a new séries of org. boches containiii^ Metals iPInlosoj)hical Transactions for the Year, i852, p. 417). Reçu le 10 mai, lu le 17 juin [voir p. 438).

5o8 r.iiAi'iiRK xiii.

théorie des radicaux conjugués, nous pouvons représenter de la manière suivante la cacodyle et ses congénères tels qu'ils sont actuellement connus :

Cacodyle (G2H3)2As

Oxyde de caeodylc.. (C2H3)2AsO

Acide cacodyliqiic ( C2H3)2As03

Stanmélhylium (C2H3)Sn

Stanélhylium (C*H5)Sn

Oxyde de slanétliyliuiu (G*H»)SnO

Staiiamylium (G'»Hii)Sn

Zincinétliylimii.. . , (C2H3)Zn

Zincéthylium (GUl5)Zn

Zincamylium (Gï«Hn)Zn

Slihétliiiie (stibéthyle) . (C*H3)3Sh

Bioxyde de slibéthiiie (C^ Il5)3Sh O-

Oxyde de slibmélliyliuin (G-H^j^SbO

Hydraigyiomélhyliuin G- H^ Hg

lodurc d'iiydrarjiiyrométliylium . . G-H-'Hgl.

» Lorsqu'un corps devient conjugué, on admet généralement que son caractère chimique essentiel ne subit aucune modification du fait de l'adjonction de la copule. Ainsi par exemple les acides de la série C"H"0'', formés par l'union d'un radical C„H(/;^i) avec l'acide oxalique, ont le même pouvoir neutralisant que l'acide oxalique lui-même. Partant, si nous regardons les corps organométalliques ci-dessus mentionnés comme des métaux unis à différents hydrocarbures, nous devrions logiquement nous attendre à ce que les rapports de ce métal avec l'oxygène, le chlore et le soufre ne subissent pas d'altération. Un couj) d'œil sur les formules de ces corps nous montre que c'est loin d'être le cas. Il est vrai que le cacodyle forme un protoxyde de cacodyle et un acide cacodylique, correspondant, l'un à iiiic sorte de protoxyde d'arsenic hypothétique qui, s'il •existe, ne semble pas devoir posséder un caractère basique bien défini, l'autre à l'acide arsénieux; mais on ne peut préparer aucun composé correspondant à l'acide arsénique et Ton peut inêiiic (li;,l i!l<v de l'acide iiilvi(iii(' sur Tacidc cacodylique sans le décom])oser m l'oxyder le moins du momie. La même anomali(^ se présente pour le slanélhylium qui, si nous voyions en lui un

LA VALENCE. ' SoC)

radical conjugué devrait fie combiner à l'oxygène au moins en deux proportions pour former des dérivés de protoxyde et de peroxyde d'étain. Le stanéthylium, il est vrai, s'oxyde rapidement à l'air pour se convertir en protoxyde pur, mais ce nouveau composé ne présente pas du tout cette tendance si caractéristicpie du protoxyde à s'unir à un nouvel équivalent d'oxygène; on peut même le faire bouillir avec de l'acide nitrique dilué sans percevoir aucun signe d'oxydation. Il m'a été tout à fait impossible d'arriver à un oxyde supérieur. C'est seulement quand la combinaison est rompue, et l'éthyle séparé, que l'étain peut s'unir à un nouvel écjuivalent d'oxygène. De son côté, le îjtibéthyle refuse de s'unir autrement qu'avec deux équivalents d'oxygène, de soufre, d'iode, etc., et ainsi il forme des composés cjui ne sont pas du tout représentés parmi les combinaisons du métal simple antimoine.

>) Tout observateur, même superficiel, (pii examine les formules des combinaisons inorganiques est frappé de la symétrie de leur structure. Les combinaisons de l'azote, du pliosphore. de l'antimoine, de l'arsenic, accusent surtout une tendance de ces éléments à s'unir à trois ou à cincj équivalents d'autres ; c'est dans ces rapports cpie les affinités sont le mieux satisfaites. Dans le groupe ternaire nous avons NO'', NH'', Nr',.NS', PO^, PH^ PCf', SbO', SbH', SbCr', AsO% AGH^ AsCV, eu.- dans le groupe à cinq atomes, NO", NH'O, NH'I, PO', PH'I, etc. Sans formuler aucune hypothèse cjuant à la cause de cette symétrie du groupement des atomes, il ressort avec évidence des exemples que nous venons de citer qu'il y a là une tendance, une loi, et que, cjuelle que soit la nature des éléments qui s'unissent, le pouvoir de combinaison de l'élément attirant, qu'on me permette ce terme, est toujours satisfait par le même nombre d'atomes. C'est probablement l'existence de la trace de cette loi parmi les groupes organiques complexes qui a amené Laurent et Dumas à formuler la théorie des types; et si ces chimistes distingués n'avaient pas étendu leurs vues au delà des ])()rnes où elles trouvaient des faits pour les établir, s'ils n'avaient pas prétendu que les propriétés d'un composé organique dépendant non de la nature, mais de la position des atomes, leur théorie

aurait indubitablement contribué au développement de la science dans une mesure bien plus large qu'elle l'a fait 3us([u'aujourdhui. Une telle doctrine ne pouvait naître ([u'à une époque où les faits sur lesquels elle prétendait se baser étaient peu nombreux et imparfaits ; elle devenait plus précaire à naesure que l'étude des phénomènes de substitution progressait et que les principes fondamentaux de la théorie électrochimique reprenaient leur supériorité. L'étude des composés oroanométalliques contribuera vraisemblablement à fondre deux théories qui divisent depuis longtemps les chimistes et qui ont été jugées trop vite inconciliables. Il est évident cju'il existe certains types de séries de corps, mais il est clair aussi que les propriétés d'uu corps dérivé d'un type fondamental dépendent surtout du caractère électrochimique des atomes isolés et non essentiellement de la position relative de ces atomes. Prenons, par exemple, les composés formés par le zinc et l'antimoine; le caractère électropositif du zinc est presque annihilé par combinaison avec un équivalent d'oxygène, et c'est seulement par l'action oxydante énergique du peroxyde d'hydrogène que le métal peut être amené à former un peroxyde très instable. Mais si le zinc se trouve combiné avec un éc[uivalent de méthyle ou d'éthyle, son caractère positif, loin d'être neutralisé, se trouve exalté par addition du groupe positif, et le nouveau composé manifeste une telle afïinité pour les éléments électronégatifs, qu'il a la propriété d'être spontanément inflammable. De même le tritoxyde d'antimoine n'a qu'une faible tendance à passer à un degré supérieur d'oxydation; mais lorsque ses trois atomes d'oxygène sont remplacés par l'électropositif éthyle, comme dans la stibéthine, l'allinité est augmentée à une intensité qui rend le corps très remarquable.

)) Considérant les radicaux organiques conjugués et regardant pour chacpie métal ses composés d'oxygène, de soufre ou de chlore connue les vrais types moléculaires des dérivés organométalH([ues où l'oxygène, h^ soufre, etc. ont été remplacés par un groupe organique, les anomalies mentionnées ci-dessus disparaissent complètement, et nous pouvons formvdcr comme suit les types organiques et leurs dérivés organométalliques :

LA VALKXCE.

TN'pes inorganiques. Dérivés organoniélalliqiies.

As O As ; G-H3 oxvde de cacodyle

As < o > As < O > acide cacodviique

ZnO Zn(G-H3) zincniélhylium

„ [ O ) „ i C-H3 ) oxvde de 7.inc-

/ 0.r ^ ( O.r \ metliyliuni

Sb O ' Sb ] G^H' stibétl.ine

O i l GMI

Sb <( O > Sb < G^H"* / bioxyde de slibélliine

o [ GiH5

0 I C'*Uô

Sb / o , Sb / G*H-^ \ oxvde de stibélhvllui

O i ) G^Hs

SnO Sn(CiH3) stonélliyliuni

bii • , bn j • oxyde de stanelii} luiiii

- ^ I ) l C-H3 ) iodure d'hydrar^yro-

" j I \ ° ( I ( mcihyliiim.

)) Il est clair que l'adoption de cette manière de voir au sujet de la constitution des corps organo métalliques va les faire

CHAPITRF. Mil.

sortir de la classe des radicaux organiques et les mettre en relation intime avec l'ammoniaque et les bases de Wurtz, Hofmann et Paul Thénard. L'étroite analogie existant entre la stibéthine et l'ammoniaque, saisie d'abord par Gerhardt, a été démontrée de la manière la plus satisfaisante par les rapports de la stibéthine avec les dérivés haloïdes du méthyle et de l'éthyle. La stibéthine nous fournit donc vm exemple remarquable de la loi de combinaison oymétricjue énoncée ci-dessus, et montre que la formation d'un groupe de cinq atomes aux dépens d'un autre n'en contenant cpie trois peut s'elTectuer par l'assimilation de deux atomes de caractère électrochimique semblable ou différent. Cette circonstance remarc[uable nous suggère la cjuestion suivante : Cette propriété est-elle commune aux composés correspondants de l'arsenic, du phosphore et de l'azote, et la place de chacun des cinq atomes avec lesquels ces éléments se combinent peut-elle être occupée indift'éremment par un élément électronégatif ou électropooitif? Cette question cpii intéresse à un si haut degré nos connaissances des bases organicjues et de leurs congénères ne pevit rester bien longtemps sans réponse. »

Le document que nous venons de donner est daté de iSSa. Frankland a dit lui-même beaucoup plus tard qu'il doit être considéré à son avis comme le premier jalon de la doctrine de la valence (^). Pour cuivre rigoureusement l'ordre chronologique, nous devrions relater ici un Mémoire de Williarnson, puis un autre de Kékulé, et enfin ceux d'Odling et de Couper. Mais ici l'ordre chronologique ne serait certainement pas l'ordre logique. Nous avons la preuve que Kékulé a trouvé ou puisé en Angleterre ses premières idées de la valence, et tout nous porte à croire qu'elles émanaient cle Williamson. En conséquence, nous allons donner la parole à un élève de ce dernier, Odling, dont le Mémoire (^), publié peu de temps après celui de Kékulé, en juillet i858, nous in(li([uera les rétroacts de ce débat.

(( Le terme équivah'ut a été proposé par Wollaston piuu-

(') Ivsp.-iiincnUd lic-srarclicf. Jidiuloii, 1877, p. J^5. (-) liemarks, on thc Doctrine 0/ Equivalents {PItil. Mni^nzinc, S'-' scric, l. XVI, i8j8, p. 3"); le fascicule a été dislriljué en juillet.

l.A VALKNCE. 5 1 3

remplacer le mot atome de Dalton. La notion d'équivalence semble dériver principalement des phénomènes de neutralisation.... La question a été reprise par Laurent et Gerhardt qui, les premiers, ont établi clairement la différence entre le poids atomique d'un corps et son équivalence. Williamson, puis moi, avons publié des Mémoires sur cet objet, mais c'est seulement à l'avènement récent de la notion des radicaux polyatomiques ({ue cette distinction a été appréciée à sa valeur et a été regardée comme un principe fondamental de philosophie chimique.

r» Il n'existe pas dans la nature deux corps qui soient absolument équi-alenls; léquivalence n'est qu'approximative; elle s'attache à la plus grande ressemblance existant entre quelques fonctions spéciales prises comme termes de comparaison; le premier indice d'éc[uivalence entre deux ou plusieurs substances gît dans l'aptitude à se remplacer l'une l'autre. L'éc[uivalence chimique trouve donc vm exemple précis, non pas tant dans des corps dissemblables susceptibles de se neutraliser, mais plutôt dans des corps semblables susceptibles de se remplacer mutuellement. L'idée de substitution directe ou indirecte est la base de la doctrine moderne des équivalents chimiques.

» I partie d'hydrogène peut être remplacée dans un grand nombre de composés par 28 parties de sodium, 89 parties de potassium, 32,5 parties de zinc, 55,7 parties de cadmium, et, comme les produits de cette substitution sont analogues de constitution et de propriétés, et accusent aussi une ressemblance générale avec le composé hydrogéné dont ils dérivent, nous disons que les atomes de sodium, potassium, zinc, cadmium s'équivalent et équivalent à un atome d'hydrogène. De même nous trouvons un grand nombre de composés, tant organicjues ([u'inorganic[ues, cjui possèdent un ou plusieurs atomes d'hydrogène remplaçables par un même nombre d'atomes de chlore, brome ou iode ; les dérivés correspondent exactement entre eux et présentent une similitude accusée avec le composé hydrogéné primitif. Nous disons donc que le chlore, le brome, l'iode sont équivalents entre eux et relativement à l'hydrogène. Il s'ensuit aussi cjue les atomes de chlore, brome, iode, hydro- D. 33

'Jl4 C.II.VIMTRK Mil.

gène, sodium, potassium, ziuc, cadmium, sont nuiiuellement équivalents. TSous connaissons beaucoup de corps de constitutions comparables contenant respectivement un atome de chlore ou un atome de métal ; ainsi :

HHO eau

CIGIO anhydride hypocldoreux

H CIO acide liypochloreux

KGIO hypoclilorite de potasse

KHO hydrate de potasse

KKO oxyde de potasse

H- S acide suifliydrique

H-S- bisulfure d'iiydiogène

Fe-S sulfure de fer

Fe-S"- bisulfuie de fer

Cl- S sulfure de chlore

Ci-S^ bisulfure de chlore

G-H''GI chlorure d'éthyle

G^H^H hydrure d'étliyle

G-H-^Zn zinc clhyle

GI'*Sb chloro-stibaniine

H-^Sb stibamine

, Ag-^Sb stibio-argent

« ... Fréquenniieut nous constatons (pie les atomes des dillérents éléments ont des valeurs représentatives diflerentes, et même <pi'un atome d'un élément peut, dans des coiuli lions dillérentes, avoir dillérentes valeurs représenlativ(^s. Si nous prenons ])ar excmj)le trois atomes d'acide cldorhyth'Kpu'. I l'Hll'', nous ])ouvons y remplacer les trois atomes d'hydrogène par trois atomes de potassium, K''C1-'. Mais aussi, dans trois atomes d'acide chlorhydrique. Il ' CJ', uous jxiiivoiis remplacer les trois atomes d'hydrogèiic ]»ar lui alomc de hisimilli et obtenir ainsi Bi Cl', le trichlorure de i)isrnulli. Il i-si (.\i)\\v évident qu'un al orne de bisrmith est éipiixaleiil à ou ]»(tssède la mèuie valeur représ('iiiaii\e (Jik^ irois aiomes d'hytlr(»o»'iie un de |ti)iassium. l'iii jjjéiiéral udiis irdiiNoiis (jnc les (liH'rv('iiis élrnicnls oui dilTr-

LA VALENCE. OU

rentes valeurs de remplacement ou équivalents. Prenant l'hydrogène comme unité, l'atome de bismuth a un équivalent égal à trois. Pour faciliter la comparaison, j'ai proposé il y a quelques années, en vue de formuler ces différences, une notation dont l'usage s'est répandu; elle consiste à inscrire un ou plusieurs traits en haut et à droite du symbole :

Ag'^PO* phosphate d'argent Bi"'PQi pliosphate de bismuth.

') Il arrive fréquemment que le même élément peut avoir plus d'im équivalent. Ainsi un atome de platine pesant 98,5 remplace parfois i, parfois 2 atomes d'hydrogène :

Pt'Cl chlorure plalineux analogue à HGl Pt"GI- clilorure platinique analogue à H^CI^

I atome de fer pesant 28 équivaut parfois à i, parfois à | d'hydrogène :

Fe'Cl chlorure ferreux analogue à II Cl

FeFe"'Cl^ chlorure ferrique analogue à H'Gl^.

» ...L'équivalence n'a donc rien à voir avec l'égalité des atomes ; elle exprime seulement des fonctions et des rapports. La plupart, des chimistes ont confondu jusqu'aujourd'hui l'équivalent et l'atome d'un corps; c'est injustifiable. Ainsi K représente un atome ou une proportion de potassium, KHSO' un atome ou une proportion de sulfate acide de potassium, mais il n'y a aucune équivalence entre les deux. D'autre part, K'^ représente trois atomes de potassium et Bi" un atome de bismuth, mais les deux formules correspondent à un même équivalent ou une même valeur représentative.

)) Mais notre notion d'équivalence n'est en aucune façon confinée dans le domaine des corps simples. Elle s'applique à toutes les variétés de corps réels ou hypothétiques que les chimistes envisagent et plus particulièrement à ces groupements que nous appelons radicaux composés. Qu'ils soient ou non susceptibles d'exister à l'état libre, il est indéniable que certains de

5l6 CHAPITRE Mil.

ces grovipements peuvent passer d'une combinaison à une autre en échange d'un atonie d'hydrogène, de chlore ou de métal; en d'autres termes, ils sont susceptibles de remplacer par substitution équivalente l'hydrogène, le chlore ou le métal. Le cyanogène CN, l'amidogène NH^, le peroxyde d'hydrogène HO, le benzoyle C'H'O, l'othyle C^ H^' O, l'éthyle G^ H% l'amyle G-" H^^ peuvent passer d'un composé à un autre, remplacer l'hydrogène ou un élément de même valeur représentative, et cela avec une facilité qui né le cède en rien à celle que nous constatons pour les éléments eux-mêmes. Pendant longtemps on n'a envisagé que les groupements de ce genre ayant la valeur représentative d'un atome d'hydrogène ; ce n'est que dans ces dernières années que l'on a reconnu la multi-équivalence des radicavix formant la base de la théorie des radicaux polyatomiques récemment employée largement dans l'exposé des brillantes recherches d'Hofmann, Gahours, Wurtz, Berthelot et autres.

» A ma connaissance, c'est Williamson qui a émis le premier cette idée des radicaux polyatomiques dans un Mémoire publié en i85i « sur la constitution des sels ». J'ai suivi moi-même ces traces en i854 et i855; j'ai étendu l'usage de cette notion originale, je l'ai illustrée par des formules diverses et je l'ai précisée en complétant la notation par les traits exposants que j'ai rappelés plus haut. Vers le même temps, Gerhardt commençait à se servir des radicaux multi-équivalents qu'il a utilisés largement dans le dernier volume de son traité (^) pour représenter la constitution des corps formés respectivement sur les types chlorure, oxyde et amide. Kékulé a aussi représenté la coniine par un radical biéquivalent, et d'autres chimistes ont suivi la même voie AOici (piclques exemples des .'ormules proposées par Williamson et par moi pour représenter notre conception des radicaux nudti-équivalents :

(^) Traité de Cliiniie ori^aniqw, .\ vol. Paris, Didot; 1 853-1 85G.

l,A VALENCE.

(GOy'KHO- carbonate acide de polasse ( ' ) \

(G202)"El202 étl.er o\alicnie(i) i

(S02)"H'-02 acide sulfutiqueC) llPH^O^

(PlliyUOi acide liypophosplioreux ( 2 j l

(P0)"'H02 acide mélapliosphorique(2) j

(C6H50*)"'H303 acide citrique C^)

(PO)"H'0'' acide phosphorique (^)

(GO)'"G2H5N éther cyaniqueC I ■

(GS/'G^H^N essence de moutarde (3) HMIN

(G-^02)"HN o\iinide(3) '

(G2 0'--')"H''>i2 oxamide(i) \

(GGH*)"H*i\2 semi-benzidine(i) /

(COy'HiN--! urée (3) [ Hî^X'^

(GO)"(G«H5)2H2N2 navine(3| l

(GS)"(G-'n3jH-'x\--i tliiosinnaininei 3j j

)) La doctrine des radicaux inulti-équivalents est liée à une question d'un intérêt considérable vers lec[uel je crois avoir été le premier à diriger mon attention, il y a environ trois ans {''). Les hydrocarbures ne renferment pas un radical composé tout formé indépendant et spécial, mais peuvent être considérés comme contenant autant de radicaux composés qu'ils renferment d'atomes d'hydrogène. En leur enlevant un atome d'hydrogène on forme un radical monobasique ; en en enlevant deux, un radical bibasique ; trois, un radical tribasique et ainsi de suite. J'ai montré c[ue le gaz des marais contient un radical monobasiciue, le méthyle; un bibasicjue, le méthylène: un tribasic[ue le formyle; un tétrabasique, le carbone :

CH- H.CII^ H2.CII2 H^CH ll'.C

gaz des inaruis. nit'tliylc. métli ylciie. formyle.

)) J'ai fait valoir aussi qu'il n'y a pas plus de raisons de con-

(^) WiLLiA^rsoN, Chemical gazette, i85i. (^) Odling, Journal < f chemic al Scciety, i855.

(^) Notes to Cavendish Societys Translation of Lawent's (Métliode de Chimie, i855).

(*) Journal of Royal Institution, i855.

(^) Journal of the Royal Institution, i855.

Jl8 CIIAPITRK XIll.

cevoir rexistence d'un radical phényle G" H'^ monohasique, que C"' H' ou G" H^, respectivement bi ou tribasiques.

» Kékulé a publié récemment un Mémoire où ces vues ont été précisées et développées avec une somme d'exemples qu'il eût été impossible de réunir auparavant. Il a montré comiuent le départ d'hydrogène augmente la basicité d'un radical, et comment des composés contenant des radicaux multi-équivalents peuvent être représentés rationnellement par plusieurs formides. La semi-benzidine par exemple peut être représentée comme une diammoniac[ue où deux atomes d'hydrogène sont remplacés par le radical biéquivalent (G^ H^)", ou comme de la benzine dans lac[uelle deux hydrogènes sont remplacés par deux amidogènes. »