HISTOIRE DBS DOCTRINES CHIMIQUES

d'acide sulfurique et 1 équivalent d'oxyde de calcium, et tous les sulfates dont l'oxyde contient, comme la chaux, 1 atome d'oxygène, possèdent une composition analogue.

Or Berzelius avait reconnu le premier que l'oxyde d'aluminium ou l'alumine, cette terre qui existe dans l'argile et qu'on peut retirer de l'alun, renferme 3 atomes d'oxygène pour 2 atomes de métaP. Appliquant au sulfate d'alumine la loi de composition qu'il avait découverte pour les sulfates, il a admis que ce sel renferme, pour 1 équivalent d'alumine, 3 équivalents d'acide sulfurique. En effet, pour que le rapport de 1 à 3 soit conservé dans un tel sulfate, il est nécessaire que l'oxyde qui renferme 3 atomes d'oxygène en trouve 9 dans l'acide; il faut donc qu'il prenne 3 équivalents d'acide sulfurique. Les oxydes ferrique, chromique, manganique possèdent une composition analogue à celle de l'oxyde d'aluminium et se combinent comme lui, avec 3 équivalents d'acide sulfurique

La composition des divers sulfates marque donc une différence fondamentale dans les propriétés des deux classes d'oxydes dont la chaux et l'alumine sont les représentants.

Tandis que 1 molécule des uns ne se combine . qu'à 1 molécule d'acide sulfurique, 1 molécule des autres s'unit à 3 molécules du même acide. Et pourtant, par une singulière confusion d'idées, on considérait la molécule de la chaux comme équivalente à la molécule d'alumine, bien que cette dernière se combinât avec une proportion d'acide sulfurique trois fois plus forte. Cette inconséquence n'avait pas échappé à Kesprit pénétrant de Gay- Lussac, et les personnes qui ont suivi il y a quarante ans le cours de l'École polytechnique se rappellent qu'il l'avait relevée et corrigée. Pour mettre en harmonie la formule du sulfate d'alumine avec celle du sulfate de chaux, il coupait en trois la molécule de l'alumine, il y admettait \ atome d'oxygène et | d'atome d'aluminium, cette proportion d'oxyde étant unie, dans le sulfate, à une seule molécule d'acide sulfurique. Par cette pro-

portion d'oxyde il représentait le véritable équivalent de râlumine par rapport à la chaux, car il est clair qu'on ne peut considérer comme équivalentes que les quantités d'oxyde qui s'unissent à la même quantité d'acide.

Mais les formules de Gay-Lussac n'ont pas été admises et les chimistes ont conservé, comme instinctivement, celles de Berzelius, qui exprimaient en effet les vraies grandeurs moléculaires et qui marquaient une différence si tranchée dans la capacité de combinaison de deux classes d'oxydes dont les uns sont monacides et les autres triacidesy si Ton peut s'exprimer ainsi.

Une différence du même ordre a été signalée plus tard pour les acides. On connaît les belles découvertes de M. Graham, qui a introduit dans la science la notion des acides polybasiques, parallèle en quelque sorte à celle des bases polyacides que nous venons de mentionner.

Les chimistes avaient été frappés de certaines différences de propriétés que présente l'acide phosphorique en solution, suivant que cette solution

vient d'être préparée avec Tacide anhydre oa l'acide vitreux, ou qu'elle a été conservée pendant quelque temps. Berzelius, considérant que la combinaison d'oxygène et de phosphore qui existe dans ces solutions est toujours la même, avait cherché la cause de ces différences dans un état particulier de la matière, dans un arrangement variable des atomes. Il a admis le premier que des corps qui offrent la même composition peuvent présenter des propriétés différentes si^les mêmes éléments y sont combinés d'une autre façon. Ce sont ces faits, et d'autres qu'il est inutile de mentionner ici, qui ont introduit dans la science cette notion de l'isomérie, qui y tient aujourd'hui une place si importante et qui a tant exercé la sagacité des chimistes. Mais, par un singulier hasard, il s'est trouvé que les différents acides phosphoriques ne rentrent pas dans la classe des corps isomériques : ils ne présentent pas la même composition. Sans doute ils renferment tous ce composé d'oxygène et de phosphore que Berzelius y admettait. Mais ce corps oxygéné, cet acide anhydre y est uni à, diverses

proportions d'eau. Dans son classique mémoire, M. Graham a fait connaître trois combinaisons d'eau et d'acide phosphorique anhydre. Pour 1 molécule de cet acide anhydre elles renferment, la première 1 équivalent d'eau, la seconde 2 équivalents, la troisième 3 équivalents *. Ce sont là les vrais acides phosphoriques, et Ton voit qu'ils diffèrent par leur composition. Aussi M. Graham les a-t-il désignés sous des noms différents qui leur sont restés, et personne ne songe plus aujourd'hui à les envisager comme isomériques.

Leurs sels possèdent une composition analogue à celle des acides eux-mêmes. L'acide monohydraté prend 1 équivalent d'oxyde, l'acide trihydraté en prend 3. Le premier précipite le nitrate d'argent en blanc, le dernier y forme un précipité jaune. Ces différences, qui avaient frappé les premiers observateurs, ne présentent rien d'anormal, car elles sont dues à des différences de composition. Le précipité blanc, ou métaphosphate d'ar-

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gent, renferme 1 atome d'arge^^fé^t^»^ jau^eT; } - i

ou phosphate ordinaire, en renferme^S^Qn feç^^^^ ^y cela en disant que l'acide métaphosphoriqÔe^^êsi^M. y monobasique, que l'acide phosphorique ordinaire est tribasique.

Nous voici arrivés au point que nous voulions mettre en lumière. Il y a des acides dont la molécule est ainsi faite qu'elle se contente, pour se saturer, d'un seul « équivalent » d'une certaine base; d'autres acides en prennent 2; d'autres 'enfin en exigent 3. Les molécules de ces acides ont-elles la même valeur et sont-elles « équivalentes » entre elles? En aucune façon, puisque leur capacité de combinaison, qui est exprimée par les proportions de base qu'elles saturent, varie comme 1, 2, 3.

Comparons les acides nitrique, sulfurique, phosphorique. Pour former un sel complètement saturé, le premier s'unit à 1 molécule de potasse, le second à 2, le troisième à 3. Et si nous considérons comme équivalentes les molécules des acides qui saturent la même quantité de ba^e, il faudra bien admettre que 1 molécule d'acide sul-

furique vaut 2 molécules d'acide nitrique, que 1 molécule d'acide phosphorique vaut 3 molécules d'acide nitrique.

Telle est la notion importante des acides polybasiques.

Elle offre la même signification et la même portée que le fait des bases polyacides , sans qu'on ait songé à faire un tel rapprochement pendant vingt ans. Les deux notions sont demeurées isolées dans la science et comme perdues pour la théorie; cependant leur enchaînement a été mis en lumière par de nouvelles découvertes.

Ce que Berzelius avait admis pour l'alumine et l'oxyde ferrique, qu'il représentait comme saturant 3 molécules d'acide, *M. Berthelot l'a démontré pour la glycérine, qu'il a envisagée comme exigeant 3 molécules d'un acide pour former un corps gras neutre complètement saturé. On avait reconnu avant lui que la glycérine joue le rôle d'un alcool, c'est-à-dire d'un hydrate organique capable de former des éthers composés en s'unissant aux acides. Il y a cinquante ans, à une

époque où la chimie organique était à peine née, M. Chevreul, dans ses admirables travaux sur les corps gras, avait rapproché des éthers composés les principes immédiats neutres contenus dans les graisses et les huiles. C'était là une grande et forte idée, un trait de lumière au milieu d'une nuit profonde. Cette idée fut mise au jour par Tétude attentive des phénomènes \ie la saponification, et avait permis de faire le rapprochement suivant : de même que les éthers composés se dédoublent, sous l'influence des alcalis, en alcool et en sels alcalins, de même les corps gras neutres se décomposent, sous l'influence des bases, en glycérine et en sels, qui sont les savons. La glycérine joue donc, dans les corps gras neutres, le même rôle que Falcool dans les éthers. C'est un alcool.

Mais tandis que l'alcool ordinaire ne s'unit qu'à 1 molécule d'un acide monobasique pour former un éther composé, la glycérine prend jusqu'à 3 molécules d'un tel acide pour former un corps gras neutre. Ainsi la stéarine, qui entre dans la composition de la plupart des graisses animales, ren-

ferme les éléments de 3 molécules d'acide stéarique unis à une seule molécule de glycérine, et cette union s'accomplit avec élimination de 3 molécules d'eau. Cet éther tristéarique n'est cependant pas la seule combinaison que la glycérine puisse former avec l'acide stéarique; au lieu de s'unir à 3 molécules de cet acide, la glycérine peut n'en prendre que 2, en éliminant 2 molécules d'eau ; elle peut n'en fixer qu'un seul avec élimination d'une seule molécule d'eau. Il existe donc trois composés définis d'acide stéarique et de glycérine; ils renferment 1, 2 ou 3 molécules d'acide stéarique. Tous sont neutres au papier, un seul peut être considéré comme saturé d'acide, c'est celui qui en renferme 3 molécules. Ces faits ont été découverts par M. Berthelot et exposés dans un mémoire justement célèbre, publié en 1854. Leur importance théorique n'a pas échappé à l'auteur, qui s'est exprimé ainsi : « Ces faits nous montrent que la glycérine présente vis-à-vis de l'alcool précisément la même relation que l'acide phosphorique vis-à-vis de l'acide azotique. En

effet, tandis que Tacide azotique ne produit qu'une seule série de sels neutres, l'acide phosphorique donne naissance à trois séries de sels neutres, les phosphates ordinaires, les pyrophosphates, les métaphosphates. Ces trois séries de sels, décomposés par les acides énergiques en présence de l'eau, reproduisent un seul et même acide phosphorique.

« De même, tandis que l'alcool ne produit qu'une seule série d'éthers neutres, là glycérine donne naissance à trois séries distinctes de combinaisons neutres. Ces trois séries, par leur décomposition totale, en présence de l'eau, reproduisent un seul et même corps, la glycérine *. »

Le double rapprochement que M. Berthelot établit entre l'alcool et l'acide nitrique, la glycérine et l'acide phosphorique, n'est exact qu'à condition que l'acide comparé à la glycérine soit l'acide phosphorique tribasique. Pour se saturer, cet acide prend 3 molécules d'une base telle que la potasse

1. Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, l. XLÏ, P. 319.