HISTOIRE DES DOCTRINES GHIMIQUKS

caustique, mais il peut n'en prendre que 2, ou même une seule; de là trois séries de phosphates, à 1, 2 ou 3 équivalents debase, qui correspondent aux trois séries de combinaisons glycériques, à 1, 2 ou 3 équivalents d'acide. De même que ces trois séries de phosphates ne renferment qu'un seul acide, l'acide phosphorique tribasique, de même les trois séries de combinaisons glycériques ne renferment qu'une seule base, la glycérine triatomique. Il était donc inexact de comparer aux pyrophosphates les combinaisons glycériques à 2 équivalents d'acide et aux métaphosphates les combinaisons glycériques à 1 équivalent d'acide. Ces trois acides présentent, quant à leur capacité de saturation, des différences fondamentales. Si la glycérine triatomique, comme on dit aujourd'hui, ressemble à l'acide phosphorique tribasique, elle ne saurait être rapprochée, quant à sa capacité de combinaison, de l'acide pyrophosphorique bibasique et de l'acide métaphosphorique monobasique. Comparer la glycérine à la fois à un acide tribasique, à un acide bibasique et à un acide

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monobasique, c'était lui attribuer à la fois le caractère d'un alcool triatomique, d'un alcool diàtomique, d'un alcool monatomique. Il y avait là une confusion dans les idées qui n'existait pas dans les faits, car les expériences de M. Berthelot étaient exactes et marquent un progrès très-important : la découverte d'alcools polyatomiques.

La véritable interprétation de tous ces faits a été donnée quelques mois plus tard par M. Wurtz, dans une note intitulée : Théorie des combinaisons glycériques. La glycérine y est représentée comme un alcool tribasique renfermant 3 équivalents d'hydrogène pouvant être remplacés par 3 groupes ou radicaux composés. Les trois séries de combinaisons glycériques obtenues par M. Berthelot sont envisagées comme dérivant de cet alcool tribasique par la substitution de 1, de 2 ou de 3 radicaux à 1, 2 ou 3 atomes d'hydrogène. Ainsi la tristéarine apparaît comme de la glycérine dans laquelle 3 atomes d'hydrogène ont été remplacés par 3 radicaux de l'acide stéarique (radicaux stéaryle).

Il serait inutile de mentionner cette interpréta-

tion, si la formule de la glycérine qui a été proposée à cette occasion n'avait donné lieu à un développement important de la théorie des radicaux. C'est ce qu'il importe d'exposer maintenant.

La théorie des types venait d'être rajeunie par MM. Williamson et Gerhardt. Les corps minéraux, et organiques étaient représentés comme dérivant d'un petit nombre de composés-types par la substitution de radicaux à l'hydrogène de ces types. M. Williamson avait dit le premier que l'acide sulfurique pouvait être représenté comme dérivant de 2 molécules d'eau par la substitution du radical bibasique de l'acide sulfurique (radical sulfuryle) à 2 atomes d'hydrogène. Appliquant cette idée à la glycérine, l'auteur a représenté ce corps comme 'dérivant de 3 molécules d'eau par la substitution du radical tribasique glycéryle à 3 atomes d'hydrogène, enlevés aux 3 molécules d'eau. Il ne s'est point arrêté là. Faisant un nouveau pas,

il a essayé de donner la raison théorique de cette propriété remarquable du radical de la glycérine, d'empiéter en quelque sorte sur 3 molécules d'eau, en se substituant dans' chacune d'elles à 1 atome d'hydrogène. Il a fait observer que le radical glycéryle, formé de 3 atomes de carbone et de 5 atomes d'hydrogène, diffère par 2 atomes d'hydrogène en moins du radical propyle qui ne peut se substituer qu'à un seul atome d'hydrogène. En effet, dans l'alcool propylique, le propyle tient la place de 1 atome d'hydrogène et d'une molécule d'eau. La perte de 2 atomes d'hydrogène, qui a transformé le propyle en glycéryle, a donc augmenté de deux unités la capacité de substitution du premier radical; en d'autres termes, le radical monobasique est devenu tribasique en perdant 2 atomes d'hydrogène. Ce peint de vue était nouveau et a conduit à des conséquences importantes concernant la capacité de saturation des radicaux : cette capacité de saturation, qu'on a nommée atomicité, était rattachée à leur composition même. Elle dépend du nombre d'atomes d'hydrogène qu'ils renia

ferment, augmentant d'une unité pour chacun de ces atomes qui est enlevé à un carbure d'hydrogène. Ces idées ne tardèrent point à recevoir une confirmation expérimentale qui a contribué à les répandre.

Pour former un éther neutre, Falcool ne prend que 1 molécule d'un acide monobasique; la glycérine peut en prendre jusqu'à 3. Il doit donc exister des corps intermédiaires entre l'alcool et la glycérine, capables d'éthérifier 2 molécules d'un acide. Tel est le raisonnement qui a conduit à la découverte des glycols ou alcools diatomiques. Aucun corps connu n'offrait les propriétés de ce genre d'alcools, et, après en avoir conçu l'existence théoriquement, il a fallu songer aux moyens de les créer. On y a été conduit par les considérations développées plus haut sur les fonctions du radical glycéryle.

Les alcools diatomiques devaient renfermer un radical diatomique, et le gaz oléfiant ou éthylène a paru remplir les conditions d'un tel radical. II renferme en effet 1 atome d'hydrogène de moins

que lé radical monaloinique éthyle- Il doit, donc être diatomique. De fait, il se combine avec 2 atomes de chlore, pour former le dichlorure d'éthylène ou gaz oléfiant. Si au chlorure d'éthyle ou éther chlorhydrique il correspond un hydrate d'éthyle qui est Talcool, au dichlorure d'éthylène il doit correspondre un dihydrate d'éthylène. Ce dihydrate est le glycol. M. Wurtz en a réalisé la formation en faisant réagir le diiodure ou le dibromure d'éthylène sur 2 molécules d'acétate d'argent et en décomposant par la potasse le diacétate d'éthylène qui prend naissance par double décomposition, en même temps que le bromure d'argent. Le procédé synthétique qui vient d'être indiqué offre le caractère d'une méthode générale et a pu s'appliquer sans peine à la préparation de corps analogues au glycol par leur composition et par leurs propriétés. L'auteur les a nommés glycols^ les qualifiant d'alcools diatomiques^ ^ pour marquer leur pouvoir de combinaison qui est double

i. Note n, p. 277.

de celui de ralcool ordinaire et qui est en rapport d'ailleurs avec la complication plus grande de leur molécule.

A cette époque la théorie des types régnait dans la science. Nous avons déjà fait remarquer comment elle avait conduit l'auteur à donner la vraie interprétation des faits concernant la glycérine. Cette même théorie a été le fil conducteur qui a permis de réaliser la découverte du glycol.

Ce corps a été rapporté, comme tous ses congénères, au type de Feau, mais à un type condensé formé de 2 molécules. Le radical éthylène qui s'unit à 2 atomes de chlore ou de brome peut aussi se substituer à 2 atomes d'hydrog^çne, pris dans 2 molécules d'eau, qu'il rive ainsi l'une à l'autre par la raison qu'il est indivisible. Telle est l'idée énoncée par l'auteur sur la fonction du radical éthylène dans le glycol, et exprimée par la formule rationnelle typique qu'il a attribuée à ce corps*.

Mais voici un développement important. Aux

^. Note 18, p. 277.

glycols ainsi constitués, l'auteur a pu rattacher, non-seulement les combinaisons neutres qu'ils forment avec Jes acides et dans lesquelles leur radical diatomique deiûeure intact, mais encore les acides qui résultent de leur oxydation et dans lesquels leur radical diatomique se modifie par substitution.

En s'oxydant, sous Tinfluence du noir de platine, l'alcool échange 2 atomes d'hydrogène contre- 1 atome d'oxygène et devient acide acétique. Le radical éthyle s'est modifié par substitution et est devenu radical acétyle.

Dans les mêmes circonstances, et par une réaction toute semblable, le glycol se convertit en acide glycolique; mais, tandis que l'alcool ne forme en s' oxydant qu'un seul acide, le glycol peut en former deux. Sous l'influence des oxydants énergiques, il échange 4 atomes d'hydrogène contre 2 atpmes d'oxygène et devient acide oxalique. Deux acides dérivent donc, par oxydation, du glycol, dont le radical peut se modifier deux fois par substitution en échangeant 2 ou 4 atomes d'hydrogène contre

1 OU 2 atomes d*oxygène. Cette substitution s'accomplit dans le radical éthylène, qui devient successivement radical glycolyle dans l'acide glycolique, radical oxalyle dans l'acide oxalique* L'un et l'autre acide sont diatomiques, car ils se rattachent à un alcool diatomique; mais tandis que l'un, l'acide oxalique, est bibasique, l'autre, l'acide glycolique, n'est que monobasique *. L'auteur, à qui l'on doit la connaissance de ces réactions, a fait remarquer le premier que la basicité des acides augmente avec le nombre des atomes d'oxygène qui sont contenus dans leur radical; et que les termes polyatomique et polybasique ne sont pas rigoureusement synonymes lorsqu'il s'agit des acides. Il a immédiatement étendu ces réactions à d'autres glycols, homologues supérieurs du glycol ordinaire, qu'il avait obtenus à l'aide de carbures d'hydrogène , homologues supérieurs de i'éthylène, et parmi lesquels il a étudié particulièrement le propylglycol et l'amylglycol. En s'oxy-

i. Note 19, p, 278.

dant, le premier a donné l'acide lactique, le second un nouvel acide de la série lactique.

C'est ainsi que les acides pôlyatomiques et polybasiques ont été rattachés à des alcools pôlyatomiques, comme les acides monobasiques^ analogues . à l'acide acétique, avaient été rattachés auparavant à des alcools monatomiques.

Au point de vue de la classification des substances organiques, ces faits semblent offrir une haute importance; on peut soutenir à bon droit qu'ils ont été l'occasion et l'origine d'une nouvelle méthode d'exposition en chimie organique. Ils ont permis, en effet, de grouper à part les alcools pôlyatomiques avec tout le cortège des combinaisons qui s'y rattachent, telles que les carbures d'hydrogène, qui leur servent de radical, les acides pôlyatomiques, qui résultent de leur oxydation et auxquels on pourrait joindre des aldéhydes. Tous ces corps peuvent être réunis sous le nom de composés pôlyatomiques et définitivement séparés des alcools et des acides monatomiques et de tous les corps qui s'y rattachent. On le voit, les alcools

2tM) HISTOIRE DES DOCTRINES CHIMIQUES.

d'atomicité diverse sont devenus en quelque sorte la base de la classification, et cette base a été singulièrement élargie par les belles expériences de M. Berthelot sur lamannite et les matières sucrées. On sait que ces corps ont été caractérisés comme alcools hexatomiques. Ils exigent pour se saturer. 6 molécules d'un acide monobasique, alors que la glycérine n'en exige que 3, que le glycol n'en prend que 2, que l'alcool ordinaire se contente d'une seule.

Pour apprécier la valeur de ce service rendu à la classification , il suffît de rappeler la méthode d'exposition usitée dans les cours de chimie organique il y a vingt ans. Après quelques prolégomènes sur la composition des matières organiques et sur l'analyse, on avait coutume de placer la description des principes immédiats neutres fournis par le règne végétal, tels que la cellulose, l'amidon, les matières sucrées. On y rattachait souvent les matières neutres de l'organisation animale, l'albumine et ses congénères. Ainsi on commençait par les substances les plus compliquées, dont on

ignorait absolument la constitution , pour passer ensuite à la description des matières plus simples qui résultent de leur dédoublement; et F ordre de cette exposition était déterminé uniquement par la coïncidence fortuite de certaines propriétés générales, la neutralité, l'acidité, Talcalinité, nullement par la considération des liens de parenté et de dérivation. Tous les acides étaient groupés ensemble par cela seul qu'ils rougissent la teinture de tournesol ; tous les alcalis étaient réunis par la raison qu'ils la ramènent au bleu. C'était l'enfance de l'art. Aujourd'hui on groupe les corps d'après l'ordre croissant de leur complication moléculaire, en commençant par les plus simples, pour s'élever progressivement dans la série, à mesure que les molécules se compliquent.

Mais quoil cette complication de la molécule sera-t-elle déterminée strictement et uniquement par le nombre d'atomes de carbone qu'elle renferme? et convient-il d'adopter de nouveau, pour le principe de la classification, l'échelle de combustion de Gerhardt (p. 144) ? En aucune façon.

Un nouvel élément intervient dans les considérations à l'aide desquelles on détermine la complication moléculaire, c'est l'atomicité de la molécule, sa capacité de combinaison, qu'on peut exprimer en rapportant la molécule à un type plus ou moins compliqué et qui est en rapport avec l'atomicité ou la saturation du radical que renferme cette molécule. A ce point de vue, l'acide oxalique, bien qu'il ne renferme que 2 atomes de carbone, appartient à un type de combinaison plus élevé que l'acide stéarique, qui renferme 18 atomes de carbone. Le premier est diatomique et se rattache à un alcool diatomique ; le second est monatomique et se rattache à un alcool monatomique. Il en résulte que le principe de classification générale qui prévaut aujourd'hui est tiré de l'atomicité. On réunit, comme formant de grandes classes, les corps d'atomicité égale. Les propriétés de tous ces corps diffèrent suivant la nature, le nombre et l'arrangement des éléments qu'ils renferment. De là la facilité d'établir des sous-divisions dans ces grandes classes,. de grouper les

corps d'une même classe par séries, par familles.

La série comprend ceux qui, possédant une structure moléculaire semblable et des propriétés analogues, présentent dans leur composition des variations régulières, de telle sorte que la différence que Ton constate entre deux molécules voisines se reproduise de la même façon pour toutes les autres. Tous les corps d'une même série appartiennent au même type.

La famille comprend tous les corps qui offrent dans leur composition un élément commun, qui est le radical ; celui-ci peut être engagé dans les combinaisons les plus diverses. De là des composés appartenant à des types différents et doués de propriétés dissemblables, encore bien que tous renferment le même noyau.

On range dans la série de l'alcool tous les corps qui présentent avec Falcool certains rapports de composition et de propriétés.

On groupe dans une même famille l'alcool et tous les corps qui présentent le radical de l'alcool, savoir l'éthyle.

Tels sont, en peu de mots , les principes de la classification aujourd'hui en usage en chimie organique. On voit que. l'atomicité, c'est-à-dire la capacité de combinaison des corps, intervient, comme élément dominant, dans ces considérations. Elle est en rapport, comme nous l'avons vu plus haut, avec l'atomicité âes radicaux que renferment les combinaisons. Il nous reste à exposer les idées qui ont été émises concernant le mode de génération de ces radicaux.

La découverte des acides polybasiques avait signalé des différences dans la capacité de saturation des acides; celle des alcools polyatomiques avait indiqué des différences du même ordre dans la capacité de combinaison des alcools. Il est douteux qu'on eût réussi à tirer de ces faits quelque notion générale, si la théorie des types n'eût cherché à rattacher les variations dans la capacité de cornbinaison des acides et des alcools à des différences correspondantes dans la saturation des radicaux qu'ils renferment.

On a dit : La glycérine triatomique renferme un

radical qui est triatomique parce qu'il lui manque 3 atomes d'hydrogène pour arriver à Tétat de saturation. Le glycol diatomique renferme un radical qui est diatomique parce qu'il lui manque 2 atomes d'hydrogène pour arriver à l'état de saturation.

L'atomicité des radicaux renfermant de l'hydrogène et du carbone était ainsi rattachée à leur richesse en hydrogène, à leur état de saturation en ce qui concerne cet élément. Cette proposition, qui a été énoncée pour la première fois par l'auteur dans la note mentionnée page 191, a été développée par divers chimistes. Il convient de l'exposer avec quelques détails.

1 atome de carbone est uni dans le gaz des marais ou hydrogène protocarboné à 4 atomes d'hydrogène, et on n'a point réussi jusqu'ici à obtenir un composé de charbon et d'hydrogène qui soit plus riche en hydrogène. Ce gaz des marais n'est pas le seul de son espèce. C'est le premier terme d'une série d'hydrocarbures qui sont tous saturés d'hydrogène et qui montrent dans leur composition une progression régulière d'ato-