Précis de Chimie organique } t. I, p

LAURENT ET GERHARDT. xliii

des composés organiques les plus divers ont dû être affectées de la même irrégularité. Ainsi, la formule de l'acide acétique étant double, il a fallu doubler celle de l'alcool et de la plupart des composés qui s'y rattachent.

Mais sur quel argument se fondait Gerhardt pour admettre que le poids atomique de l'argent, tel que l'admettait Berzelius, était deux fois trop élevé?

Il se laissait guider par l'analogie que l'on a souvent invoquée entre les protoxydes et l'eau. Si l'eau, disait-il, renferme 2 atomes d'hydrogène et 1 atome d'oxygène, l'oxyde d'argent doit avoir une constitution semblable. Pour

1 atome d'oxygène, il doit renfermer 2 atomes d'argent, et le poids de l'un d'eux doit être la moitié de celui que Berzelius attribuait à l'équivalent de l'argent, dans l'oxyde formé, selon lui, de 1 équivalent d'argent et ciel équivalent d'oxygène. Ce point de vue a été étendu par Gerhardt non- seulement aux oxydes alcalins, mais à tous les protoxydes en général. Les poids atomiques des métaux correspondants ont donc été réduits de moitié.

La notation fondée sur ce nouveau système de poids atomiques conduisait à des formules rigoureusement comparables entre elles. Gerhardt a fait remarquer avec raison que les formules doubles des composés organiques telles que les avait construites Berzelius sont loin de correspondre aux formules de la plupart des composés minéraux. Celles de l'acide acétique et de l'alcool, qui correspondent à h volumes de vapeur, n'étaient point comparables à celles de l'eau, qui correspond à 2 volumes. Réduisez donc les premières à la moitié, elles vont exprimer 2 volumes de vapeur comme la formule de l'eau. Et l'on comprend le sens de ce langage. Si l'on dit qu'une molécule d'eau occupe

2 volumes, on n'exprime, à proprement parler, que le rapport du volume de cette molécule d'eau à celui d'un atome d'hydrogène qu'on suppose occuper un seul volume, ou l'unité du volume.

Laurent et Gerhardt ont beaucoup insisté sur ce point. Les molécules des corps composés sont formées par les atomes des corps simples, que l'affinité maintient unis; elles diffèrent en grandeur et en poids, suivant le nombre et la nature de ces atomes juxtaposés. Pour chaque corps composé, une molécule unique est la plus petite quantité de ce corps qui puisse exister à l'état libre, qui puisse entrer dans une réaction ou en sortir. Toutes les autres molécules de ce corps composé sont semblables à celles-là. Les molécules des autres corps en diffèrent par le nombre et la nature de leurs atomes élémentaires, ou, pour choisir un terme plus général, par leur grandeur. Les grandeurs des molécules ne pouvant être déterminées que d'une manière relative, il est nécessaire de choisir une unité de molécule à laquelle on rapporte toutes les molécules des corps composés, comme on a choisi une unité d'atome, celui de l'hydrogène, auquel on a comparé tous les autres. Tous les corps et toutes les réactions doivent avoir, selon lui, une commune mesure. A cette condition seulement les grandeurs relatives de leurs molécules peuvent être lixées d'une manière rigoureuse.

Cette commune mesure pour la détermination des grandeurs moléculaires est la molécule d'eau. A celle-là il convient de comparer les molécules de tous les autres corps qui doivent occuper comme elle, à l'état de gaz ou de vapeur, 2 volumes.

xliv DISCOURS PRELIMINAIRE.

C'est là un des points les plus importants de la doctrine de Gerhardt, qui repose, d'une manière générale, sur un développement très-conséquent de la théorie des volumes : les grandeurs moléculaires déduites rigoureusement de la considération des volumes , les poids moléculaires déterminés par la comparaison du poids de volumes égaux des gaz ou des vapeurs, c'est-à-dire des densités de ces gaz ou de ces vapeurs. Ce point de vue ne s'appliquait pas seulement aux composés organiques. Gerhardt l'a étendu aux composés minéraux les plus divers. Ainsi la molécule de l'ammoniaque ne renferme plus, comme Berzelius l'avait admis, 2 atomes d'azote et 6 atomes d'hydrogène, de manière à occuper k volumes; elle est formée de 1 atome d'azote et de 3 atomes d'hydrogène et n'occupe que 2 volumes. De môme, la molécule de l'acide chlorhydrique , qui n'est formée que d'un seul atome d'hydrogène et d'un seul atome de chlore, n'occupe 'que 2 volumes. C'est là la quantité comparable à une molécule d'eau et non pas la quantité double, comme l'avait admis Berzelius. Les chlorures métalliques répondent aux protoxydes métalliques de la même façon que l'acide chlorhydrique répond à l'eau. Ils ne renferment qu'un seul atome de chlore uni à un seul atome de métal.

De ces considérations est déduit un système de formules qui différait à la * fois de celui de Berzelius et de la notation en équivalents qui a été usitée depuis. Et cette nouvelle manière de formuler ne pouvait se concilier, pour un grand nombre de composés, avec les idées dualistiques. C'est là un point important qu'il est utile de mettre en lumière.

Dans le sulfate d'argent Gerhardt admet 2 atomes d'argent. L'acide sulfurique hydraté, étant en effet bibasique, renferme 2 atomes d'hydrogène capables d'être remplacés par 2 atomes de métal, ou, selon la théorie du dualisme, une molécule d'acide sulfurique anhydre unie à une molécule d'eau. Dans les sulfates cette molécule d'eau est remplacée par une molécule de base. Celui d'argent renferme donc les éléments de l'acide sulfurique anhydre, plus ceux de l'oxyde d'argent. Gerhardt admet dans cet oxyde 2 atomes d'argent : ils se retrouvent dans le sulfate, et la formule qu'il attribue à ce dernier répond, pour la grandeur moléculaire, à la formule dualistique, en ce sens qu'elle renferme, comme celle-ci, mais sans groupement déterminé, tous les éléments nécessaires pour constituer une molécule d'acide anhydre et une molécule d'oxyde.

Mais il n'en est point ainsi de l'acétate d'argent. La formule que Berzelius avait attribuée à ce sel représentait 1 équivalent d'acide et 1 équivalent d'oxyde. La formule dédoublée de Gerhardt, ne contenant que 1 atome de métal, ne permettait plus d'envisager l'acétate d'argent comme renfermant de l'oxyde d'argent; car 1 «équivalent1» de cet oxyde renferme, d'après Gerhardt, 2 atomes d'argent. En d'autres termes, l'unique atome d'argent de l'acétate ne prendrait, pour former de l'oxyde, qu'un demi-atome d'oxygène et ne donnerait qu'un demi-équivalent d'oxyde d'argent, résultat inadmissible et inconciliable avec la théorie dualistique des sels. Cette théorie admet, en effet,

4. Gerhardt se servait de ce mot, qui signifie ici molécule et qu'il prenait alors dans ce sens.-

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que chaque molécule d'un sel renferme un équivalent entier de l'acide et un équivalent entier de la base. La même remarque s'appliquerait à tous les sels formés par les acides monobasiques, tels que les nitrates, les chlorates. Gerhardt ne pouvait plus les envisager comme constituant des molécules binaires, des édifices doubles en quelque sorte.

Généralisant les vues que MM. Dumas et Laurent avaient émises au sujet des combinaisons organiques, Gerhardt envisagea les sels dont il s'agit, et en général tous les sels, tous les acides, tous les oxydes de la chimie minérale, comme constituant des molécules uniques formées d'atomes dont quelques-uns peuvent être échangés par voie de double décomposition. Au point de vue dualistique il opposa donc le point de vue unitaire, à l'idée de combinaisons résultant d'une addition d'éléments, celle de composés formés par substitution. Un acide est un corps hydrogéné dont l'hydrogène peut être échangé facilement, par double décomposition, contre une quantité équivalente de métal. De cet échange résulte un sel. Gomment les choses se passent-elles lorsque l'acide nitrique réagit sur la potasse? L'atome de potassium de cette base, qui est un hydrate, va prendre la place de l'atome d'hydrogène de l'acide nitrique : il se forme du nitrate de potassium et de l'eau, car l'hydrogène qui a abandonné l'acide nitrique est nécessaire et suffît exactement pour former de l'eau avec les éléments de l'hydrate de potassium dont s'est séparé le potassium. C'est donc une double décomposition qui s'est accomplie; 2 molécules sont entrées en réaction : l'acide nitrique et l'hydrate de potassium; 2 nouvelles molécules en sont sorties : le nitrate de potassium et l'eau. Le cas est un peu différent pour l'acide acétique et pour l'oxyde d'argent; celui-ci renferme 2 atomes d'argent et 1 seul atome d'oxygène. 2 molécules d'acide acétique doivent donc intervenir clans la formation de l'acétate d'argent. Chacune d'elles cède 1 atome d'hydrogène à l'oxygène de l'oxyde d'argent pour former de l'eau, et les 2 atomes d'argent, se séparant l'un de l'autre, vont se substituer à l'hydrogène dans les 2 molécules d'acide acétique; il se forme ainsi 2 molécules d'acétate d'argent. Il résulte de tout cela que les acides et les sels offrent la même constitution, les premiers étant des sels d'hydrogène, les autres des sels de métal.

Telle est la théorie de Gerhardt sur la formation et la constitution des sels. On y voit la trace des idées autrefois émises par Davy et par Dulong et qui offrent une telle importance qu'il convient de les rappeler ici.

En 1815, le grand chimiste anglais avait fait paraître un mémoire sur l'acide iodique , où il émettait l'opinion que les propriétés acides de ce corps étaient en rapport avec l'hydrogène qu'il renferme, en ce sens que cet hydrogène peut être remplacé par un métal. «L'hydrogène, disait-il, joue un rôle essentiel dans la Constitution et la formation des acides; c'est lui qui convertit l'iode en un acide, en s'unissant à cet élément pour former l'acide iodhydrique; c'est encore lui qui constitue à l'état d'acide 1 équivalent d'iode et 6 équivalents d'oxygène, unis dans l'acide iodique à un équivalent d'hydrogène. Dans l'acide chlorique, il joue un rôle analogue. »

Dans un mémoire sur les chlorates, Davy avait relevé ce fait que le chlorate de potasse est un sel neutre et qu'en perdant tout son oxygène il se con-

xlvi DISCOURS PRÉLIMINAIRE.

vertit en un autre sel neutre, le chlorure de potassium. D'après lui, l'oxygène n'est point partagé, dans le chlorate, entre le chlore et le potassium, de manière à constituer un acide anhydre et un oxyde. Le chlorate de potassium ne renferme pas 2 constituants immédiats, il renferme 3 éléments : le potassium, le chlore, l'oxygène. Ces éléments y sont groupés de telle sorte que le potassium y prend la place que l'hydrogène occupe dans l'acide chlorique lui-même.

Dulong avait adopté ces idées émises par Davy : il y ajouta ce trait que les oxacides possèdent une constitution binaire comme les hydracides. Ainsi que ces derniers, ils renferment de l'hydrogène, mais cet élément y est uni non pas à un corps simple , mais à un radical oxygéné faisant fonction de corps simple. Cette opinion a été exposée, en 1816, dans un mémoire sur l'acide oxalique. On sait que l'oxalate d'argent, soumis k une chaleur modérée, se dédouble brusquement en acide carbonique et en métal, et que la composition de tous les oxalates neutres et secs est telle, qu'elle représente de l'acide carbonique auquel serait ajouté un métal. Dulong admettait que l'acide oxalique est de l'acide carbonique auquel serait ajouté de l'hydrogène, et que, dans la formation des oxalates, cet hydrogène s'unit à l'oxygène des oxydes pour former de l'eau et est remplacé par le métal. Il a fait remarquer qu'on pouvait appliquer ce point de vue à tous les acides oxygénés, qu'il assimile à des hydracides. Si ceux-ci renferment un corps simple fortement électro-négatif, uni à de l'hydrogène, les autres contiennent un groupe oxygéné faisant fonction de radical uni à l'hydrogène. Dans son remarquable mémoire sur les acides polybasiques, M. Liebig a développé le môme point de vue et a fait remarquer que l'affinité des acides pour les oxydes peut trouver sa raison d'être et son explication dans l'affinité puissante de l'hydrogène des acides pour l'oxygène des oxydes, la formation de l'eau accompagnant toujours la formation des sels, dans les cas dont il s'agit.

Gerhardt est donc entré dans des idées qui avaient été énoncées avant lui, mais il les a faites siennes, non -seulement par les modifications intro- . duites dans la notation , mais encore par le caractère même de ses définitions et de ses formules unitaires. Un sel n'est plus un composé binaire, renfermant d'un côté un radical oxygéné, de l'autre un métal; c'est un tout, c'est un groupement unique d'atomes divers, parmi lesquels un ou plusieurs atomes de métaux capables d'être échangés contre d'autres atomes métalliques ou contre de l'hydrogène.

Comment ces atomes sont-ils groupés dans la molécule du sel? Gerhardt n'aborde pas cette question, car il ne croit pas qu'on puisse la résoudre. « On admet, disait-il, que les sels renferment tout formés les éléments d'un acide et ceux d'un oxyde, et on fonde cette opinion sur ce fait que beaucoup de sels se forment par l'union directe d'un acide anhydre avec un oxyde. L'argument est mauvais, car rien ne prouve que le groupement atomique des éléments qui s'unissent persiste après la combinaison; c'est là une pure hypothèse. » D'après Gerhardt, l'arrangement qu'affectent les atomes dans un composé complexe est inaccessible à l'expérience et défie le raisonnement. C'est donc une vaine entreprise que de définir les corps d'après leur constitu-

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tion; tout ce qu'on peut tenter, c'est de les classer d'après leurs fonctions et leurs métamorphoses. Pour exprimer ces dernières d'une manière correcte, il suffit de représenter la composition des corps par des formules unitaires, rigoureusement comparables et donnant une idée exacte de la grandeur moléculaire. Le mouvement atomique qui détermine les métamorphoses des corps peut alors s'exprimer par des équations, où interviennent de telles formules.

Sans méconnaître les services que peuvent rendre les formules rationnelles, Gerhardt en signale les inconvénients et en proscrit l'usage. Selon lui, de telles formules n'expriment que des réactions, mais nullement le groupement atomique. Une seule et môme substance peut éprouver diverses métamorphoses : il en résulte qu'on peut lui attribuer plusieurs formules rationnelles. C'est ce qui arrive souvent, notamment pour l'alcool, pour lequel on a proposé six ou sept formules différentes, chaque auteur cherchant, par de nombreuses réactions, à appuyer la sienne qu'il croyait la meilleure, comme si l'on pouvait donner la moindre idée du groupement des molécules en disposant sur le papier, un peu plus à gauche ou à droite, tel ou tel symbole1. Pour Gerhardt les formules rationnelles sont donc des hypothèses et il s'élève avec force contre l'abus qu'en a fait Berzelius en chimie organique. Ces expressions compliquées, où l'on voit des radicaux hypothétiques sans nombre unis à de l'oxygène ou à du chlore, selon la règle électro-chimique, lui paraissent dénuées de fondement et de vraisemblance. « Qu'on nous montre un seul de ces radicaux, » s'écrie-t-il, niant, avec conviction, la possibilité de leur existence. Dans son ardeur il va même jusqu'à dépouiller le cyanogène, le cacodyle de leur caractère de radicaux composés. Au reste, il'conforme sa nomenclature à ses idées. Le corps qui résulte de l'action du chlore sur l'essence d'amandes amères n'est point le chlorure de benzoyle, c'est le benzoïlol chloré , nom qui se borne à rappeler, ainsi que la formule unitaire , les rapports de composition du corps chloré avec l'essence d'amandes amères ou benzoïlol dont il dérive par substitution.

Ainsi, dans cette première période de son activité scientifique, Gerhardt n'admet ni formules rationnelles ni radicaux, ce dernier mot étant pris dans le sens de groupe d'atomes possédant une existence indépendante et la faculté d'entrer directement en combinaison. Mais le promoteur des idées unitaires était trop clairvoyant pour ne point s'apercevoir que, dans une foule de réactions, lorsque des corps composés ont perdu l'un ou l'autre de leurs éléments, les restes, qui sont comme les débris de la molécule, peuvent entrer en combinaison. C'est ce qu'il appelle substitutions par résidus. L'idée avait été énoncée par Laurent ( page xxxix), Gerhardt l'a adoptée. Plus tard elle a reçu de beaux développements et est devenue en quelque sorte le trait d'union entre la théorie des substitutions et la théorie des radicaux, développée elle-même et rajeunie. Ces résidus que Gerhardt admettait ne sont, en effet, que les radicaux dans le sens moderne du mot.

Mais en 1842 Gerhardt n'en était pas là. Entraîné par son opposition aux