HO(C2CP)S2,05 H0(G203)C

Acide trichlorméthylsulfonique "-♦ "^ ?^~ ~ Acide Irichloracétique

Le mémoire de Kolbe dont nous venons de nous occuper contient la base complète d'un système chimique dont je ne puis vous donner que la partie essentielle. L'auteur cherche à maintenir la théorie des radicaux, mais celle-ci a déjà subi des modifications profondes. Il faut maintenant admettre la faculté de substitution, ce qui les fait sortir de leur situation exception-

(38) Ann. de Chim. et Phys., (3), X, 312.

(39) Ann. der Chem. u. Pharm. XLIV, 66.

nelle ; en outre on a ajouté les radicaux copules, qui, à la vérité, n'ont jarriais été définis d'une façon précise.

Kolbe veut sauver la théorie électrochimique, mais ici encore il est obligé de faire des concessions essentielles aux adversaires de Berzélius ; il faut qu'il y ait opposition au point de vue électrique «ntre les constituants d'un comj'bsé, mais il resfe indécis lequel de ces constituants est positif ou négatif, précisément parce que Kolbe admet que le même élément peut avoir d>es propriétés électrochimiques différentes, hypothèse qui serait justifiée par l'existence des états allotropiques des éléments. Mais la proposition concédée par Kolbe était en quelque sorte le point essentiel de la discussion, de sorte que de nouveau il devint évident que la théorie de Berzélius ne pouvait se maintenir dans sa forme primitive.

En dehors de Frankland, Kolbe n'eût que peu de partisans notables, et lorsque le premier, en i852, introduisit des changements essentiels dans la théorie des copules, Kolbe, pour rendre comple des faits, ne peut faire autrement que de modifier ses idées. Les nouvelles hvpothèses qu'il établit se rapprochent déjà beaiicouD de la conception des types, bien qu'il conserve un mode d'expression et de notation aui lui est particulier. Sous le rapport des principes fondamentaux, le système de Kolbe est en retard sur celui de Gerhardt, surtout en ce sens qu'ail ne contient pas la distinction de l'atome, de la molécule et de l'équivalent ; toutefois il présente sur lui certains avantages, que je trouve surtout dans la plus grande importance qu'on attribue aux formules et dans la division des radicaux carbonés en radicaux plus simples.

Je viens de faire remarquer rjiie suivant la nianière de voir de Kolbe le radical (ou l'élément) copule n'a qu'une influence secondaire sur la nature de la combinaison ; Frankland attaque cette proposition en 1862 (/io') et réussit à convaincre Kolbe de son inconsistance.

Frankland justifie ses vues principalement par l'examen des radicaux métalliques. Dans la copulation de l'arsenic avec le méthyle, le premier, selon Frankland, change sa capacité de saturation : tandis qu'à l'état libre il peut s'unir à cinq atomes d'oxygène, on trouve que le plus haut degré d'oxydation du cacodyle ne correspond qu'à trois atomes d'oxygène. Les autres

(Ho) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXXV, 33o,

composés organo-métalliques donnent lieu à des remarques analogues, et Frankland se trouve amené aux importantes réflexions suivantes (/ii) : « Si l'on considère les formules des composés inorganiques, un observateur même superficiel perçoit la symétrie qui règne dans ces formules. En particulier, les composés de l'azote, du phosphore, de l'antimoine et de l'arsenic montrent la tendance que possèdent ces éléments à former des combinaisons contenant trois ou cinq équivalents d'au- Ires éléments, et c'est suivant ces rapports que les affinités de ces corps sont le mieux satisfaites. — Ainsi nous avons dans le rapport de i à 3, en équivalents, les composés NO^, NH^, NF, m\ P03, PH3, PCP; SbO\ SbCP, AsIP, As03, AsCP, etc., et dans le rapport de i à 5 équivalents, les composés NOS, NH^O, miH, P05, PIPI, etc.

(( Sans vouloir faire aucune hypothèse sur la cause d'une telle harmonie dans le groupement des atomes, il ressort clairement des exemples indiqués qu'il y a là une véritable loi et que Vajfinîté de l'atome des éléments indiqués est toujours satisfaite par le même nombre d'atomes des éléments qui s'y combinent, quel que soit le caractère chimique de ces derniers. C'est probablement la perception de cette régularité dans les groupes organiques complexes qui a porté Dumas et Laurent à l'établissement de la théorie des types, et si ces chimistes éminents n'avaient pas étendu leur manière de voir au delà des limites dans lesquelles les faits alors connus lui donnaient un appui, s'ils n'avaient pas admis que les propriétés d'une combinaison organique ne dépendent que de la position et non de la nature des atomes particuliers, il n'est pas douteux que cette théorie aurait contribué beaucoup plus qu'elle ne l'a fait au développement de la science. Une telle admission n'était possible qu'à une époque oii les faits sur lesquels elle se fondait n'étaient que peu nombreux et imparfaitement connus, mais comme l'étude des phénomènes de substitution continua ses progrès, cette hypothèse devint intenable, et les principes fondamentaux de la théorie électrochimique revinrent en faveur. La formation et l'étude des combinaisons organiques contenant des métaux promet d'aider à une conciliation entre les deux théories qui ont si longtemps séparé les chimistes en deux

(Ai) Ibid., LXXXV, 368 (i853).

camps et avaient à la légère été jugées comme incompatibles ; car s'il est clair qu'il existe certains types de séries de combinaisons, il n'est pas moins évident que la nature d'une substance qu'on fait dériver d'un type original dépend essentiellement du caractère électrochimique des atomes composants et non pas seulement de la position relative de ces atomes ». Enfin il fait encore observer que (4 2) a la stibéthine est un remarquable exemple de la règle mentionnée sur la symétrie des formules des combinaisons, et qu'elle montre la formation d'un groupe pentatomique au moyen d'un groupe triatomique, en s'unissant à deux atomes de caractères chimiques semblables ou opposés )).

Frankland a ainsi abandonné l'idée des copules ; il considère maintenant le cacodyle comme du sulfure d'arsenic dans lequel deux atomes de soufre sont remplacés par deux groupes de méthyle ; il admet la théorie des types, quoique sous une forme un peu différente, et je ne puis être entièrement de son avis quand il croit se distinguer essentiellement des partisans avoués de cette théorie parce qu'il n'admet pas comme eux (( que les propriétés d'une combinaison ne dépendent que de la position et non de la nature des atomes isolés ». Depuis les recherches de Hofmann (/|3) sur les bases substituées, l'idée de la substitution n'avait plus pour Laurent lui-même le sens absolu qu'il lui avait autrefois attribué (^^)• Les éthers chlorés déjà préparés par A. Malaguti (/i5) ne pouvaient en aucune façon concorder avec une complète invariabilité du type, et lorsque Williamson ramène l'éther, l'alcool, l'acide acétique au type eau, il est évident que le mot est employé plutôt dans le sens de type mécanique que de tvpe chimique.

Par ce mémoire de Frankland un premier pas était fait pour rapprocher les deux écoles jusqu'alors séparées, et la voie était ouverte qui devait conduire à un accord entre les partis. Cet accord entraîna la fusion des idées, d'où devait naître la théorie de la valence. Pour les partisans de la théorie des types, la conversion de Frankland était un profit, car il leur apporta des idées nouvelles qu'ils surent parfaitement utiliser. Je ne veux

(/ja) Ann. âer Chem. u. Pharm., LXXXV, 871.

(^3) Ibid., LUI, I.

(4^i) Compt.-rend. par Laurent et Gerhardt, i845.

(/i5) Ann. de Chim. et Phys., (2), LXX, 338 ; LXXI, 892.

pas cependant prétendre qu'ils n'auraient pu par eux-mêmes franchir le dernier pas, la distinction des atomes d'après leur valence ; comme cette évolution se fit réellement, il est difficile de méconnaître l'influence de Kolbe et surtout de Frankland sur les représentants de l'école de Gerhardt-Williamson (Wuriz, Kékulé, Odling). Les deux manières de voir étaient nécessaires pour arriver à donner aux formules le sens qu'elles ont acquis, d'autant plus que Williamson, le seul qui à cette époque voulait écrire autre chose que des formules de transformation, se tint à l'écart du nouveau développement de la chimie.

Il convient de vous exposer maintenant le passage préparé par Frankland de la théorie des copules a une conception des types ; je n'ai pour cela, avant de passer aux idées sur l'atomicité et aux formules de structure, qu'à vous expliquer les vues de Kolbe et à vous montrer quelle a été son influence.

Ce n'était pas pour Kolbe une tâche facile que de suivre Frankland dans la nouvelle évolution de ses idées ; admettre que l'alTmité des éléments est toujours saturée par le même nombre d'atomes sans avoir égard au caractère chimique de ceux-ci, c'était abandonner complètement la théorie électrochimique. C'était déclarer que la nature électrochimique des éléments est sans influence sur la formation des combinaisons. Kolbe ne put s'y résoudre de suite (/i6) ; dans son Traité de chimie, tout en acceptant les prémisses de l'argumantation de Frankland, il cherche par de nouvelles hypothèses à les rattacher aux principes électrochimiques (47), et

(46) Kolbe, Lehrbuch der Chemie, i854, I, 20 et suiv.

(^7) Comme document à l'appui de cette proposition que Kolbe a attaquée comme erronée (Journ. /. prakt. Chemie (2), XXIII, 365), je citerai le passage suivant du traité de Kolbe, I, 23 : « Frankland a cru devoir conclure que dans le cacodyle, la mélhylstibine, le stannéthyle, etc., il y a un véritable remplacement des divers atomes d'oxygène par autant de groupes méthyle ou éthyle, en d'autres termes, que l'acide cacodylique serait de l'acide arsénique où deux atomes de méthyle auraient remplacé deux atomes d'oxygène, et que l'oxyde de stannéthyle doit être

Ç4fJ5

considéré comme constitué suivant la formule rationnelle Sn p. ,

qui e>prime qu'un atome d'oxygène a été remplacé par un atome d'éthyle. Bien qu'on ne puisse accepter cette supposition, il n'en est pas moins vrai qu'il y a là une certaine régularité. Peut-être faut-il accorder

222 ï)ouzième*lï;çon

c'est seulement en 1867 qu'il se convertit aux idées de Frankland (^^), qu'il développe et utilise surtout en chimie organique. Il donne un exposé approfondi des vues auxquelles il est arrivé dans un mémoire riche en idées nouvelles, publié en 1869 (49). (( Sur la relation entre les combinaisons organiques et inorganiques ».

Frankland avait comparé les radicaux organo-métalliques aux oxydes correspondants ; Kolbe dit maintenant que « les composés organiques sont toujours les descendants de combinaisons inorganiques, dont ils se forment au moins en partie par de simples substitutions ». Développant une pensée autrefois exprimée par Liebig (5o), il dérive les composés du carbone de l'acide carbonique, ceux du soufre de l'acide sulfurique. Les bases expérimentales de ces conceptions sont dues en parties à Mitscherlich (5i), en partie à lui-même (voir p. 212 et suiv.), en partie à Wanklyn (62), qui avait réussi à former l'acide propionique au moyen du sodium-éthyle et de l'acide carbonique.

Kolbe emploie alors, et il le fait même longtemps encore, les poids atomiques ou équivalents de Gmelin, bien qu'il adopte pour la plupart des composés des grandeurs moléculaires conformes aux déterminations de Gerhardt, Laurent et Williamson. En conséquence il écrit l'acide carbonique C^O*, et de

quelque considération à cette circonstance que, comme on sait, ce sont les éléments voisins du potassium dans la série suivant les tensions élctrochimique, comme les métaux alcalins et les métaux des terres alcalines, qui ne s'unissent à l'oxygène que dans un petit nombre de proportions, tandis que les éléments qui sont du côté opposé, comme le chlore, le soufre, l'azote, le phosphore, etc., peuvent prendre de l'oxygène suivant de nombreuses proportions. Si donc un de ces éléments, par suite de la copulation avec l'hydrogène ou avec un radical d'un alcool, se rapproche davantage du potassium au point de vue de son caractère électrochimique et de ses affinités, on trouverait peut-être moins surprenante, par suite de son déplacement dans la série sirivant les tensions électrochimiques, la propriété qu'il a de ne plus s'unir qu'à un nombre moindre d'atomes d'oxygène, sans qu'on puisse toutefois expliquer pourquoi les nombres des atomes de copule et d'oxygène fassent un total régulier et déterminé ».

(àS) Ann. der Chem. u. Pharm., CI, 257.

(^9) Ihid., CXIII, 293.

(5o) îhid., LVIII, 337.

(5i) Ihid. IX, 39.

(52) Ihid.. GVII, 125.

ËISTOIRE DE LA CHIMIK . 223

' cet anhydride il semble faire dériver les combinaisons organiques, comme les acides, les aldéhydes, les alcools, etc. Je dis (( il semble », parce que, ainsi que je le montrerai par la suite, il n'en est pa§ réellement ainsi, mais pour le moment je vous exposerai le système de Kolbe dans la forme employée par son auteur.

Dans l'acide carbonique, on distingue les atomes d'oxygène intraradicaux, c'est pourquoi on écrit ce corps (G^O^)O^, en considérant l'oxyde de carbone comme le radical de l'acide carbonique. Si l'on y remplace un atome d'oxygène extraradical par de l'hydrogène ou par un radical alcoolique, on obtient la série des acides gras :

H0,H(C-02)0 aciJe formique,

HO,C2HXG202)0 acide acétique, etc.

Si le second atome d'oxygène est aussi remplacé par un radical alcoolique, on a une cétone ;.s'il l'est par l'hydrogène, on a un aldéhyde :

P2TT3?C!^0^, aldéhyde paijsr ^^^^' acétone.

Remplaçant trois atomes d'oxygène par trois atomes d'hydrogène ou par deux atomes d'hydrogène et un radical on obtient les alcools :

HO H^ G^,0 alcool méthylique, etc.

H2 / H0p2ti3/C^,0 alcool éthylique,

Si l'on examine de près ce mode de dérivation on voit que le procédé de Kolbe n'est pas entièrement justifié. Par substitution d'un atome d'hydrogène à un atome d'oxygène de l'acide carbonique, il se forme HG^O^, et non l'acide formique. Kolbe a emprunté aux dualistes l'habitude abusive tantôt d'ajouter HO, tantôt de le laisser de côté. Sans doute, il a une raison d'agir ainsi, car pour lui la basicité d'une combinaison (et par conséquent le nombre de HO) est déterminée par le nombre des atomes d'oxygène extraradicaux ; ainsi l'acide nitrique est monobasique, parce qu'il est (N0*)0 ; l'acide sulfurique est bibasique parce qu'il contient deux atomes d'oxygène extraradicaux : (S^O^)O^ ; l'acide phosphorique est tribasique : (P02)03.

Gomme, d'après cette manière de voir, chaque atome d'oxygène en dehors du radical entraîne aveu lui une fois HO, c'est

toujours 0 + OH = O^H qui est remplacé lorsque Kolbe parle du remplacement de l'atome d'oxygène. Ainsi comprise, cette conception est parfaitement logique. C'est donc de l'hydrate hypothétique de l'acide carbonique 2HO, (G-O-)O^ qu'il faut partir.

Par remplacement de :

O^H par H on obtient II0,H(C^02)0 ac. forin.

Oni par G^H" on obtient UO,{CHi') (G-O-)O ac. accl.

aO^H par H^ on obtient . C'O^ aldéhyde form.

aO^H par (C^H^)^ on obtient Qauaf^'^" acétone,

O^H pa'r H et 02 par H^ on obtient HO.H^C^.O aie. méthyl.

O^H par C^H'' et 0^ par H^, on obtient FÏO, ^^U C^O aie. éth.

Dans le passage des alcools aux acides correspondants, les deux atomes d'hydrogène sont de nouveau remplacés par des quantités équivalentes d'oxygène. L'idée de Kolbe est maintenant plus précise que celle de Williamson. Tandis que celuici admet le passage du radical G^H^ (G = 12) à l'état de G^H^O,

[ H suivant Kolbe c'est de G^ ^ H que se forme G^O^G^H^. La

(G2H3 différence est essentielle et conduit Kolbe à la prognose d'une classe d'alcools, qu'il annonce en ces termes (53) : Si l'on examine les formules par lesquelles j'ai exprimé la composition de l'acide acétique, de l'aldéhyde et de l'alcool correspondants : HO(C-H') (C202}0 ac. acétique.

jj iC^O\ aldéhyde,

OH jj, (C^O, alcool,

on comprend à première vue comment, des cinq atomes d'hydrogène de l'oxyde d'éthyle contenu dans l'alcool, il n'y en ait que deux de remplacés lors de l'oxydation de ce corps, et seulement un dans l'aldéhyde. Ge sont seulement les atomes d'hydrogène indépendants qui dans l'alcool et l'aldéhyde sont soumis aux influences oxydantes et offrent à l'oxygène un point d'attaque beaucoup plus accessible que les autres atomes d'hydrogène plus fortement unis dans le radical méthyle.

(53) Ann. der Chem. u. Pharm., GXIII, 3o5, 1860.

(( Cette image de la constitution chimique des alcools nous ouvre la perspective de la découverte d'une nouvelle classe de corps qui, très voisins des alcools par leur composition, doivent avoir avec eux des propriétés communes, mais s'en distinguent nettement sur certains points essentiels )).

Ces nouveaux corps peuvent aussi s'obtenir par des substitutions dans l'acide carbonique ou dans les acides gras.

On a :

2H0(C^0-),0- ac. carbonique,

H0C-H3(C202)0 ac. acétique,

HO /p2U3'\2f ^^'^ alcool une fois méthylé,

HO(C2H3)3C2,0 alcool deux fois méthylé.

Kolbe va jusqu'à prédire les propriétés chimiques de ces corps hypothétiques ; d'après lui, l'alcool une fois méthylé doit fournir de l'acétone par oxydation, suivant une réaction analogue à la transformation de l'alcool ordinaire en aldéhyde :

r;2jj3 \ C-H^)

HO jp G2,0 donne ^ [G^O^ aldéhyde,

G^^H^l HO G2H^'C2,0 donne ^l^] G^O^, acétone.

Ces prévisions se sont vérifiées de la façon la plus éclatante et ont ainsi exercé une influence décisive sur les considérations concernant la constitution des corps composés ; c'est pourquoi j'y reviendrai dans la leçon suivante.

L'existence des acides polybasiques est maintenant admise par Kolbe ; selon lui, ils proviennent de deux « atomes » d'acide carbonique par la substitution à deux oxygènes extraradicaux (par conséquent à deux fois O^H) de radicaux diatomiques comme l'éthylène, le phénylène, etc. (54).

Tels sont :

Ac. succinique 3H0(G''H*) ]q2Q2>^''

Ac. phtalique 2YîO(G'm^)\^^ç^J^ 0\

(b^) L'hypothèse des radicaux alcooliques polyatomiques n'est pas due à Koi.BE, mais bion, comme nous le verrons dans les développements qui suivront, à Williamson et à Wurtz.

Ladenburg. — Chimie i5

De même les acides tribasiques dérivent de trois atomes d'acide carbonique par la substitution de radicaux trivalents à trois atomes d'oxygène.

Des autres développements des plus intéressants que contient le mémoire de Kolbe, je citerai encore la conception des sulfoacides, chez lesquels ressort l'analogie déjà indiquée avec les acides carbonés. De même que ceux-ci dérivent de l'acide carbonique, ainsi les autres dérivent de l'acide sulfurique.

On

2H0(S-0^)02 ac. sulfurique,

H0(C2H3) (S20^)0, ac. méthylsulfurique,

H0(Ci2H5) (820^)0, ac. benzène sulfurique.

Les sulfo-acides bibasiques proviennent de deux atomes d'acide sulfurique :

2H0(C-H^) I C2C\4 1 ^^' ^^- disulfométholique,

3H0(Gi2H4) r ^^ J 02, ac. disulfobenzolique.

Kolbe connaît en outre des acides intermédiaires qui dérivent d'un atome d'acide carbonique et d'un atome d'acide sulfurique ; tels sont les acides sulfacétique et siïlfobenzoïque :

2H0(C-H2) I 0204 / ^^* ^^' sulfacétique,

2H0(Gi2H4) ( J 02, ac. sulfobenzoïque.

Cette conception donne une explication simple de la transformation observée par Buckton et Hofmann de l'acide sulfacétique et particulièrement de l'acétonitrile en acide disulfométholique, lorsqu'on traite ces corps par l'acide sulfurique (55) ; G-O^ est alors remplacé par S^O^,

Je ne puis vous parler de tous les autres points de cet important mémoire, mais je vous en conseillerai l'étude, car il est rempli d'idées géniales. Il est vrai qu'il y a aussi des vues auxquelles je ne puis me ranger ; ainsi, par exemple, Kolbe n'a pas saisi l'idée de la polyatomicité de la même façon que

(55) Ann. der Chem. u. Pharm., G. 129 ; Ann. de Chim. et Phys. (3), XLIX, 497.

Williamson l'avait établie, sans quoi il n'aurait pu demander pourquoi il n'existe pas aussi des acides aminiques avec un radical monobasique, si, comme Gerhardt et Kékulé, on les rapporte au type NH^ + H^O (56). Il ne s'agit pas ici de discuter si Kolbe n'a pas avant Kékulé reconnu la tétratomicité du carbone. Bien que le premier ait des mérites incontestables dans l'établissement des formules de conhtitution, ou, comme dit Boutlerof, des formules de structure, sa part dans le développement des idées sur l'atomicité (valence) des éléments et des radicaux n'est pas très importante ; et cela, je crois, parce qu'il n'a pas fait de distinction entre l'atome, la molécule et l'équivalent et que, comme il ressort de ce qui vient d'être dit, il n'avait pas encore saisi l'idée de la liaison des groupes par des radicaux polyatomiques.

La théorie de la valence pouvait et devait s'établir dès qu'on distinguait l'atome de l'équivalent. Si les atomes n'étaient pas de même valeur, la question de la valeur de l'un par rapport à l'autre devait se poser. Ceux qui ont d'abord séparé les deux notions ont fait le premier pas dans les considérations sur l'atomicité, et en cela il faut citer Dumas, Liebig et Laurent. En même temps que les phénomènes de substitution montraient les valeurs différentes des éléments, la théorie des acides polybasiques conduisait à la notion des radicaux polyatomiques ; ces deux idées sont longtemps en présence sans que l'une influe sur l'autre d'une manière sensible, jusqu'à ce que par les efforts de Kékulé la fusion s'opère, c'est-à-dire que la valence des radicaux s'explique par celle des éléments.

Nous avons déjà vu dans la dernière leçon (67), comment Williamson avait établi la notion des radicaux polyatomiques. Il s'en servit pour expliquer l'existence de combinaisons chimiques, puisque, d'après lui, les radicaux polybasiques possèdent la propriété de maintenir unis entre eux plusieurs groupes d'atomes. Peu de personnes comprirent alors le sens exact des paroles de Williamson et moins encore reconnurent l'extension qu'on pouvait donner à son idée. Parmi ceux-ci, ce fut principalement Kékulé dont l'esprit perspicace vit aussitôt la portée des vues de Williamson et qui les utilisa pour l'expli-

(56) Ann. der Chem. u. Phnrm., CXIII, 324.^

(57) Voir p. aoa.

cation de son acide ihiacétique qu'il avait découvert en i853 (58).

Il compare les réactions du chlorure et du sulfure de phosphore sur l'acide acétique en écrivant :

5 0-f3PCl»= +P20*.