OH ^O— OH

Glycol Acide oxalique Ac.cyanhydrique Ac cyanique

Ici nous rencontrons pour la première fois les formules de constitution dans le sens actuel du mot, symboles issus de la connaissance de l'atomicité des éléments. Il est à remarquer que les vues que ces formules expriment sur l'alcool et l'acide

(n) Couper fait des hypothèses spéciales sur les propriétés de l'atome d oxygène, évidemment pour ne pas avoir à admettre, dans la formation des sels, le remplacement de l'hydrogène par un métal (une réduction de l'oxyde). Selon lui, 0 = 8 est divalent, mais l'une des valences doit toujours être saturée par de l'oxygène. La Hmite de la faculté de combinaison de l'azote est considérée comme égale à 5.

Ladknburg. — Chimie. « ,g

acétique sont les mêmes que celles de Kolbe (12), et qu'il n'y a de différence que dans la façon de les écrire.

Ces deux mémoires de Kékulé et de Couper forment la base de nos conceptions sur la structure des combinaisons. Ils ont imprimé une nouvelle direction à la chimie organique et on peut les ranger parmi les travaux les plus importants pour notre science qui aient été faits dans le domaine spéculatif à une époque récente. Depuis lors, en effet, les efforts tendent surtout à obtenir, à l'aide du principe de la tétratomicité du carbone, des notions sur les relations réciproques des atomes qui s'unissent ; c'est celte partie de l'histoire de l'évolution de la chimie que j'ai maintenant à vous exposer.

Dans ces considérations sur la constitution des corps composés, on avait besoin, en plus de l'hypothèse sur la nature du carbone, de toute une série de données expérimentales, mais comme celles-ci présentaient beaucoup de lacunes, il a fallu quelquefois des efforts continués pendant de longues années pour rendre applicables à certaines classes de corps les principes qui permettent d'obtenir les formules rationnelles. Aujourd'hui même on n'a pas réussi à résoudre complètement ce problème, et il existe encore beaucoup de combinaisons qu'on n'a pu faire rentrer dans le système. Mais l'essentiel est fait : on s'est convaincu que la doctrine de l'atomicité peut servir de base à l'édifice chimique, et sous ce rapport nous devons une grande reconnaissance à Kékulé qui a, dans son excellent traité, fourni la preuve de ce que j'avance. Si on lui a parfois reproché de n'être pas toujours dans la pratique resté fidèle aux principes établis, reproche qui n'est pas tout à fait sans fondement, je vous ferai remarquer qu'il ne l'a fait que dans les cas où les données expérimentales étaient insuffisantes pour permettre de décider de façon certaine et oii il était bien difficile d'être absolument conséquent. Toutefois je dois vous dire que précisément à cette époque où l'emploi des formules de structure rencontrait tant de difficultés, où surgissaient si fréquemment des équivoques, Boutlerof (i3) et Erlenmeyer (i/i) se prononçaient avec la plus grande énergie pour l'application rigoureuse et conséquente des principes de la théorie de la valence.

(12) Voir p. 222 et suiv.

(i3) Zeitschr. fur Chem., 1861, p. 5^9 ; i863, p. 5oo.

(i4) Ibid., VII, I.

Il ne peut entrer dans le cadre d'un exposé historique de poursuivre dans tous les détails l'application des idées générales ; il faut se borner à l'histoire de l'origine de l'évolution et de la disparition des idées directrices, tandis que l'énumération des faits et leur mise en ordre sous un point de vue commun constituent l'objet de la science elle-même et se trouvent dans les traités classiques et dans les manuels. Ici je dois donc me contenter de vous présenter ce qui a servi d'une façon essentielle à l'affermissement du système, ce qui a fourni des manières de voir ou des idées nouvelles, ce qui ne paraît pas compatible avec les principes et fait prévoir une extension ou une modification des théories actuelles.

Je vais d'abord vous parler d'une discussion sur la constitution de l'acide lactique, qui s'est élevée en i858 et poursuivie jusqu'en 1860, et dont la conséquence a été la distinction de l'atomicité et de la basicité des acides. Suivant l'exemple de Gerhardt, qui considérait l'acide lactique comme bibasique (i5), beaucoup de chimistes avaient doublé la formule de cet acide et l'écrivaient G^^H^^O^^ (G = 6, 0 = 8), tandis que l'intéressante synthèse de l'alanine et la transformation de ce composé en acide lactique par Strecker (16) rendaient la formule simple plus vraisemblable. Par l'oxydation du propylglycol, Wurtz (17) apportait un argument décisif en faveur de cette dernière opinion et en même temps paraissait confirmer la nature bibasique de cet acide ; il écrivait :

glycoi acide glycolique

propylglycol acide lactique

La réaction du pentachlorure de phosphore, qui fournit le chlorure G^H^O^GP, lequel se transforme par l'alcool en éther

chlorolactique G^H^ ( O^ correspondant à la chlorhydrine du Cl \

(i5) Gerhardt, Traité, I, 68a.

(i6) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXV, 37.

(17) Compt.-rend. XLV, 3o6.

glycol, était encore un nouvel argument en faveur de cette idée, tandis que la densité de vapeur de ce dernier corps justifiait la grandeur moléculaire admise (i8).

Kolbe considère l'acide lactique comme monobasique ; il l'appelle acide oxypropionique, car il suppose entre cet acide et l'acide propionique les mêmes relations qu'entre l'acide oxybenzoïque et l'acide benzoïque (19). Gerland a montré qu'on peut, au moyen de l'acide azoteux transformer l'acide aminobenzoïque en acide benzoïque (20) ; de même on peut obtenir l'acide lactique avec l'alanine. Celle-ci et le glycocolle doivent être considérés comme des aminés acides, opinion qui trouve un nouvel appui dans la transformation observée par Perkin et Duppa (21) de l'acide bromacétique en glycocolle, de sorte que Kolbe pouvait écrire :

ac. propionique alanine acide lactique

Kolbe cherche à mettre d'accord avec sa manière de voir les corps obtenus par Wurtz ; le chlorure de lactyle G^H*O^GP est pour lui le chlorure de l'acide chloropropionique qui avec l'alcool donne l'éther chloropropionique, qu'Ulrich a transformé en éther propionique par l'hydrogène naissant (22). Kolbe avait aussi interprété en faveur de ses idées la production réalisée par Kékulé de l'acide glycolique au moyen de l'acide monochloracétique (28), tandis que Kékulé y voit la transition d'un acide monobasique en un acide bibasique (24).

Mais Wurtz apporte de nouvelles preuves de l'exactitude de sa manière de voir (26) ; il les trouve dans l'existence des lactates bibasiques décrits par Engelhard et Madrell (26) et par Brûning (27). De plus, il réussit la préparation de l'éther bi-

(18) Compt.-rend. XLVI, 1228.

(19) Ann. der Chem. u. Pharm., GIX, 267.

(20) Ibid., XCii i85.

(21) Ibid., GVIII, 106.

(22). Ibid., GIX, 268.

(aS) îbid., GV, 289 ; comp. R. Hoffmann^ ibid.. Cil, i. (2/i) Gomp. au^si Heidelberger Jahrbucher, i858, p. 33g.

(25) Compt.-rend. XLVIII, 1092.

(26) Ann. der Chem. u. Pharm., LXIII, 98. (37) Ibid., CIV, 192.

basique de l'acide lactique par l'éthylate de sodium, puis celle du lactaméthane et de l'acide butyrolactique. La réduction de l'acide lactique en acide propionique par l'acide iodhydrique due à Lautemann (28) et la transformation de l'éther chloropropioni([ue en alanine (99) fournissent, au contraire, de nouveaux points d'appui à Kolbe pour soutenir que l'acide lactique est un oxy acide monobasique, un de ces acides qu'il définit comme étant monobasiques, mais dont un atome d'hydrogène intraradical est remplacé par le peroxyde d'hydrogène HO^ (3o). L'analogie déjà plusieurs fois signalée entre les acides carboniques et sulfonés lui vient en aide pour confirmer les idées qu'il défend ; c'est ainsi qu'il compare l'acide lactique à l'acide iséthionique. Il écrit :

HO(C'^IP)C202,0 Hofc^jjj^'^^^G^O^.O

ac. propionique acide lactique

ac. éthylsuîonique ac. iséthionique

Dans cette discussion, jusqu'au point où nous l'avons suivie, jusqu'en 1869, la manière de voir de Kolbe est plus propre à rendre compte des faits que celle de Wurtz ; elle permet surtout d'expliquer les relations des acides gras et des acides lactiques, ainsi que les phénomènes d'isomérie découverts par Wurtz l'année suivante (3i) dans les éthers des acides lactiques.

Ce que Kolbe méconnaît, ce sont les relations que Wurtz a fait ressortir entre les glycols et ces acides (82) ; même en 1860, lorsqu'il revient sur la constitution de l'acide lactique, il conserve encore son point de vue fSS). Il appuie sur la différence entre les deux atomes d'hydrogène remplaçables par des radicaux dans l'acide lactique et dans l'acide glycolique, mais il

(28) Ann. der Chem. u. Pharm., CXIII, 217.

(ag) Kolbe, ibid., CXIII, 220.

(3o) Ibid., CXII, ail.

(3i) Ann. de Chim. et de Phys., LIX, 161.

(82) Comp. surtout Ann. der Chem. u. Pharm., GIX, 262, fetc.

(33) Ibid.. CXIII, 3o6.

n'admet pas que les groupes peroxyde d'hydrogène qu'ils conliennent existent aussi dans les glycols.

Dans l'intervalle Wurtz avait fait un pas en avant : il introduit une distinction, entre l'atomicité et la basicité des acides (34). Tandis que la première est définie par la valence du radical existant, la seconde est déterminée par le nombre des atomes d'hydrogène remplaçables par des métaux. D'après Wurtz, « la facilité avec laquelle un acide échange de l'hydrogène contre un métal ne dépend pas seulement du nombre des équivalents d'hydrogène en dehors du radical, des atomes d'hydrogène typiques. Par augmentation de l'oxygène dans le radical.» celui-ci devient plus électronégatif et l'hydrogène typique, plus basique (plus électropositif) )).

(( On a :

glycol ac. gly colique ac. oxalique glycérine ac. glycérique

2H typiques 2H typiques 2H typiques 3H typiques 3H typiques iH basique. 2H basiques iH basique.

L'acide glycérique est triatomique, mais monobasique ; l'acide phosphoreux et l'acide cyanurique sont triatomiques et bibasiques ». D'ailleurs Wurtz considère l'acide lactique comme bibasique, comme différent dans sa constitution de l'acide gly colique. Il y est forcé par l'existence des lactates décrits par Brûning et autres.

La même année parut la première livraison du Traité de Kékulé, où l'on vit combien il était facile d'expliquer la nature des acides lactiques si, comme le faisait Kékulé >î>n voulait bien remonter à la nature des éléments eux-mêmes. Bien qu'il se serve aussi de la notation typique, il la rend plus claire au moyen des formules dites graphiques, qui doivent exprimer les relations de§ atomes. Ces svmboles étaient une langue nouvelle pour exprimer la constitution des combinaisons ; celle-ci fut en usage pendant quelque temps, mais on la remplaça plus tard par des formules écrites analogues à celles qui avaient été

{3h) Bull, de la Soc. chim., i3 mai 1869 • ■^'*"- '^^ Chim. et Phys., h\l, 312.

introduites par Couper. Je me servirai ici de ces dernières ; le sens n'est naturellement pas changé. On a donc :

CH^OH COOH