C2H'';N G^H' C2,0,H0 G^H^N G^H^. G^.O.HO

H ^ H ] G^H») Cm^)

dimélhylamine alcool méthylique triméihyl- alcool méthylique

deux fois méthylé. amiae trois fois méthylé,

diméthylcarbinol tri mélhylcarbinol.

Kolbe étend ensuite ces considérations aux acides et croit aussi prévoir dans cette classe des phénomènes d'isomérie. Quelque temps auparavant, Frankland avait préparé l'acide leucique en traitant l'éther oxalique par le zinc-éthyle f/j6), et cette intéressante synthèse avait fait naître chez Kolbe des idées nouvelles. Ce dernier considère l'acide de Frankland, ainsi que le faisait Frankland lui-même, comme de l'acide diéthyloxyacéti-

que, et il l'écrit G^ )c^}l^\C^O^,0,EO. A ce corps correspond

f H02\ l'acide diéthylacétique. Kolbe connaît aussi un acide diméthylacétique, qu'il nomme acide isobutyrique, car, selon lui, cet acide doit être différent de l'acide butyrique ordinaire :

Ig^hA g«h^(g202)0,ho (g2<g2h3 | g202,0,h0

acide butyrique acide isobutyrique.

De la formule de l'acide valérianique Kolbe déduit trois isomères : l'acide acétique trois fois méthylé, l'acide méthyléthylacétique et l'acide propylacétique. De ces combinaisons déri-

(^Q) Proceed. Roy. Soc, XII, 896 ; Ann. der Chem. 11. Pharm., CXXVI, 109.

vent divers composés isomères, par exemple les oxy acides, parmi lesquels Kolbe range l'acide acétonique de Staedler (h']).

Ces vues se sont trouvées parfaitement confirmées, ce qui fut un grand triomphe pour la [perspicacité géniale de Kolbe. L'alcool acétonique de Friedel est le premier exemple de production d'un de ces isomères prévus et il présente pour cette raison une grande importance. Comme la constitution de l'acétone avait été établie par Freund, il ne pouvait à peine rester un doute sur la formule du nouvel alcool propylique ; cette formule fut utilisée par Erlenmeyer (A8), après qu'il eût démontré l'identité de cet alcool et de celui qu'on a préparé avec la glycérine (^^), pour expliquer la constitution de l'alcool triatomique.

La découverte des (( hydrates )) par Wurtz (5o) suivit immédiatement celle de l'alcool isopropylique. Wurtz les obtint en traitant par l'acide iodhydrique et l'oxyde d'argent les carbures de la série éthylénique, et il étudia leurs propriétés, surtout sur l'hydrate d'amylène, dont il montra la différence avec l'alcool amylique. Au commencement, le célèbre savant françajis considérait ce corps comme une combinaison du carbure avec l'eau et le formulait G^H^^,fPO, conception qui paraissait justifiée par la facile décomposition en ces constituants. Plus tard Wurtz crut pouvoir expliquer la différence de cet alcool et des alcools normaux, en supposant que dans les hydrates la liaison de l'un des atomes d'hydrogène est autre (moins intime) que dans les corps qui leur sont isomères (5i).

Kolbe considère aussi ces substances comme appartenant au groupe des alcools secondaires (02) qu'il avait prévus, et il cherche à prouver cette manière de voir par une réaction d'oxydation qui ne lui fournit aucun résultat décisif. Wurtz (53), qui exécute l'expérience de son côté, obtient de l'acétone en même temps que de l'acide acétique. Ainsi la question resta indé-

(à-j) Ann. derjChem. u. Pharm., CXI, Sao.

(48) Ibid., CXXXIX, 211.

(/ig) Zeitschr. fiir Chem. u. Pharm., i864, p. 6/ia.

(5o) Compt.-rend., LV, 870 ; LVI, 716, 798 ; LVII, 479.

(5i) Zeitschr. fur Chem. u. Pharm., i864, p. ^ig.

(52) Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXII, 102.

(53) Compt.-rend., LVIII, 971.

cise (oA), jusqu'à ce que oeaucoup plus tard, en 1878, Wischnegradzky pût prouver que l'hydrate d'amylène appartient aux alcools tertiaires (55). Ceux-ci avaient été découverts beaucoup plus tôt, en i863, par Boutlerof (56) au moyen d'une remarquable et intéressante réaction. Il fallut un grand nombre de recherches de Boutlerof et de ses élèves pour expliquer définitivement la nature de ces combinaisons et leurs relations avec les autres alcools. Quant à l'isomérie dans la série des acides gras, Erlenmeyer a, en 186/i, obtenu l'éther de l'acide isobutyrique par la méthode proposée par Kolbe (57), mais il n'a pu trouver aucune différence entre cet éther et celui de l'acide butyrique ordinaire, tandis que Markovnikof constata plus tard cette différence (58) par une étude minutieuse des sels et prouva en outre que l'acide acétonique est identique à l'acide oxyisobutyrique (59). Les belles synthèses de Frankland et Duppa furent aussi d'une importance essentielle pour cette question. Ces savants ont réussi à passer de l'acide oxalique aux corps de la série lactique, qui eux-mêmes se transformaient ensuite en les termes correspondants de la série de l'acide acrylique (60). En outre, au moyen de l'éther acétacétique découNfcit par Geuther (61), ils ont réussi à introduire des radicaux alcooliques dans l'acide acétique et à préparer les homologues de cet acide (62). Plus tard, Wislicenus a expliqué cette réaction et l'a étudiée d'une façon plus précise. De nombreuses synthèses ont été effectuées par lui et ses élèves suivant cette méthode, ce qui a contribué beaucoup à étendre nos connaissances sur la constitution des acides contenant un grand nombre d'atomes de carbone.

Un fait d'une valeur décisive pour toutes ces considérations

(5^) Compt.-renxL, LXVI, 1179.

(55) Ann. der Chem. u. Pharm., CXC, SaS.

(56) Bull, de la Soc. chim., i864, 48/1 ; II, 106 ; V, 589.

(57) Zeilschr f. Chem. u. Pharm., i864, p. 6^2.

(58) Ann. der Chem. u. Pharm. GXXXVIII, 36i.

(59) Zeilschr fiir Chem., 1867, p. 434.

(60) Ann. der Chem. u. Pharm. CXXXIII, 80 ; CXXXV, 25 ; CXXXVI, I : GXLII, i.

(61) Jahreshericht, i863, p. 323.

(62) Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXV, 217 ; GXXXVIII, 2o/i et

sur la constitution des corps, c'est la découverte par Schorlemmer(63)de l'identité du diméthyle et de l'hydrure d'éthyle ; il en est de même de riden|ité, dont on avait d'abord douté (6/i), des éthers carboniques contenant deux radicaux alcooliques différents,qui fut ensuite établie (65). Ce n'est qu'après avoir été fixé sur ces faits que l'on put admettre l'égalité des quatre valences du carbone, ce qui est la première condition indispensable pour qu'on puisse avoir confiance aux « formules de structure » aujourd'hui très employées.

Vous avez pu comprendre, d'après les travaux dont je vous ai rendu compte, que la tâche essentielle d'une chimie scientifique est d'expliquer les phénomènes d'isomérie ; ils sont tellement nombreux que l'intelligence la mieux organisée ne saurait embrasser tous les faits s'ils n'étaient reliés par des considérations théoriques. Il s'est trouvé que les formules graphiques ou de structure sont très aptes à expliquer les isoméries connues et à en faire prévoir de nouvelles, et on comprend que les efforts des chimistes tendent de plus en plus à l'établissement de ces formules rationnelles. Il est évident que je ne puis vous rendre compte de toutes ces tendances, je dois plutôt porter toute mon attention à vous expliquer le principe dont on se sert pour conclure des réactions à la constitution. Ce principe exprime que dans les transformations les relations réciproques des atomes restent invariable, à l'exception de celles qui concernent les atomes qui se séparent, mais que les atomes ou groupes d'atomes qui entrent dans la molécule reprennent ces relations qu'avaient les atomes qui en sont sortis. Je ne crois pas m'illusionner en considéf^ant ce principe comme une nouvelle forme de la loi des substitutions de Laurent ; il en est une généralisation, mais il a en même temps reçu une signification un peu différente, en ce que nous ne considérons plus la position dans l'espace, mais bien les relations réciproques des atomes, c'est-à-dire que nous cherchons à déterminer la façon dont ils sont liés entre eux. Malheureusement, on n'a donné aucune démonstration générale de ce principe ; on n'a même tenté au-

(63) Ann. der Chem. u. Pharm., CXXI, 76 ; comp. aussi Carius, ibid., CXXXI, 173 et ScHCEYEN, ibid., CXXX, 233.

(64) Journ. fur prakl Chem., XXII, 353.

(65) RcESE, Ann. der Chem. u. Pharm., CCV, 227.

cune expérience dans ce but. Son exactitude, qui n'est certainement pas hors de doute, n'est admise que parce que les conclusions qu'on en a tirées ont fourni dans la plupart des cas des résultats d'accord entre eux, c'est-à-dire parce qu'elles ont conduit pour la même substance à des formules identiques, quel que fût le mode de formation envisagé.

Sans doute une telle concordance ne se rencontre pas toujours ; on connaît de nombreux cas oii la constitution cféduite d'un mode de formation ne concorde pas avec la formule indiquée par une autre synthèse ou par les produits de la décomposition (66) ; nous sommes donc obligés, dans ces sortes de réactions, de supposer une transformation du corps en un isomère, c'est-à-dire que nous devons admettre que le principe que nous avons énoncé ne s'applique pas, que dans la transformation les atomes restés dans la molécule ont modifié leurs relations réciproques. Ces cas méritent considération. Ils sont de nature à ébranler notre confiance en l'exactitude du principe, bien qu'on ait tenté de les considérer comme des doubles décompositions conformes à ce principe de réaction. Il faut accorder un intérêt tout spécial à ces recherches, qui ont pour objet d'établir les conditions dans lesquelles se produisent ces transformations isomériques de la molécule, ces transpositions ou migrations d'atomes, comme on les appelle. Mentionnons tout particulièrement le travail de Hofmann sur la transformation des méthylanilines en homologues de l'aniline (67) et l'étude de Demole (68) sur l'oxydation spontanée des dérivés de l'éthylène.

D'une plus grande importance sont d'ailleurs les phénomènes d'isomérie qu'on ne peut exprimer ou représenter par les formules usuelles. Quelques-uns sont connus depuis longtemps; il en est même qui avaient été autrefois l'objet d'études approfondies, et on a essayé récemment, après qu'on eût reconnu

(66; Comp. p. ex. : Carius, Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXI, 172 ; Taixens, ihid., CXXXVII, 3ii ; Friedel et Ladrnburg, ihld., CXLV,

190 ; LiNNEMANN et SiERSCH, ihld., CXLIV, 187 ; BOUTLEROF et OSSOKIN,

ihid., CXLV, 267 ; Simpson, ihid., CXLV, 878 ; Erlenmeyer, ihid., CXLV, 865, etc.

(67) Ber. chem. Ges., IV, 7^2 ; V. 70^, etc.

(68) Ihid., XI, 3i5, i3o2 et 1807.

leur importance, d'introduire pour eux une sorte d'explication qui se rattache sans doute à la théorie de la valence, mais la développe et' la complète. Nous allons l'examiner de plus près.

Déjà dans la septième leçon (p. iii) je vous ai cité la découverte de l'acide racémique isomère de l'acide tartrique. L'étude des relations de ces deux acides fût l'objet d'une recherche de Pasteur, effectuée de i8/i8 à 1860, et qui est d'une importance fondamentale pour l'objet que nous avons à traiter (69). Ce savant a prouvé qu'il existe quatre acides tartriques isomères, l'acide racémique, l'acide tartrique inactif et les acides tartriques droit et gauche, que ces deux derniers cristallisent sous des formes égales mais symétriques (énantiomorphes), que tous deux dévient d'un même angle le rayon de lumière polarisée, mais en sens inverse, et que la solution concentrée du mélange de ces deux corps en quantités égales fournit l'acide racémique inactif. De plus il réussit à décomposer l'acide racémique en les deux acides tartriques actifs, et cela par trois méthodes : i" Par la préparation et la cristallisation du racémate double d'ammonium et de sodium qui fournit des cristaux de deux formes énantiomorphes, qui, après séparation, donnent, lorsqu'on les décompose, les deux acides tartriques inverses ; 2° Par la préparation des sels de cinchonine et de quinicine ; dans le premier cas, c'est le sel de l'acide gauche, et dans le second cas c'est le sel de l'acide droit qui cristallise le premier ; 3° En ajoutant à une solution de racémate d'ammoniaque des spores de penicilium glaucum ; par suite du développement de ce champignon il ne reste guère en dissolution que le sel de l'acide gauche. L'acide tartrique inactif a été obtenu par Pasteur en chauffant le tartrate de cinchonine ; Dessaignes a montré que lorsqu'on le chauffe à 200° il se transforme en partie en acide racémique (70). On a observé des faits analogues dans beaucoup d'autres corps, pour les glucoses, les terpènes, de nombreux alcaloïd(îs, l'alcool amylique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide aspartique, l'acide mandélique (phénylglycolique) (71).

(69) Ann. de Chim. et Phys. (3), XXIV, A/ia ; XXVIII, 56 ; XXXVIII, 437 ; comp. aussi Pasteur, Recherches sur la dissymétrie moléculaire des produits organiques naturels. Leçons de Chimie, Paris, 1861.

(70) Compt.-rend., XLII, Agi ; Bull. Soc. Chim., i863, p. 355 ; i865,

(71) Lewkovisteh, Ber, XVI, i565 et 2721.

Dans toutes ces isoméries, ce n'est que par les propriétés physiques que les corps correspondants se distinguent, c'est pour cette raison que Carius (72) les a désignés sous le nom à isomérie physique.

A une époque récente, van't Hoff (78) et un peu après Le Bel (74) ont essayé d'expliquer ces faits par la théorie de l'atomicité ; ils ont établi cette proposition que si une substance jouit de l'activité optique, sa molécule renferme un atome de carbone asymétrique, c'est-à-dire un atome de carbone dont les quatre valences sont saturées par quatre atomes ou groupes atomiques différents. Cette proposition a reçu une confirmation effective complète, car toutes les substances optiquement actives que nous connaissons contiennent des atomes de carbone asymétriques. Mais il faut remarquer ici que tous les corps qui contiennent des atomes de carbone asymétriques ne possèdent pas le pouvoir rotatoire, et que la proposition précédente ne doit pas être renversée ni généralisée de cette façon. V^n't Hoff a essayé de la rendre tangible par une représentation géométrique de la disposition des atomes dans l'espace ; mais je ne puis pour l'instant entrer dans plus de détails.

Il y a longtemps que Rochleder a fait remarquer (76) qu'une certaine classe de corps surtout éprouve très facilement des transformations isomériques ; il les nomme combinaisons incomplètes (liickenhafte) parce qu'elles proviennent des composés saturés par perte d'un certain nombre d'atomes. Aujourd'hui on les appelle souvent corps plus pauvres en hydrogène ; comme leur étude présente un grand intérêt, nous allons les examiner avec quelque soin.

Dans son mémoire sur la théorie des combinaisons organiques, Couper (76) a attribué au carbone la propriété de mettre en œuvre tantôt deux, tantôt quatre unités d'affinité ; il ne lui était donc pas difficile d'expliquer l'existence de composés

(72) Ann. der Chem., CXXVI, 2i4 et CXXXIII, i3o. (78) Bull. Soc. Chim. (2), XXIII, 296 ; comp. aussi La chimie dans l'espace, Rotterdam, 1875.

(7/i) Bail. Soc. Chim. (2), XXII, 337.

(75) Sitzungsber-der Wiener Akademie, XI, 852 ; XII, 727 ; XLIX, (2 Abt.), ii5.

(76) Ann. de Chim. et Phys. (3), LUI, ^Bg ; voir p. 24o.

comme l'oxyde de carbone, l'éthylène, etc. Wurtz (77) et Kolbe (78), entre autres, ont accepté cette manière de voir. Le second fait dériver les Jiydrocarbures plus pauvres en hydrogène de l'oxyde de carbone comme type, en admettant que dans tous ces corps un ou plusieurs atomes de carbone n'agissent que par deux affinités. Il écrit :

C^O*, oxyde de carbone ; C^-^juj, éthylène ; ^^riua- prnpylène ;

Oç.^l el C2.C!îH2, acétylène.

Kékulé a d'abord essayé d'expliquer les corps plus pauvres en hydrogène par un arrangement plus compact des atomes de carbone (79), mais plus tard, dans ses belles recherches sur les acides organiques (80), il semble être venu à cette idée que dans ces substances les affinités du carbone ne sont pas complètement saturées et qu'il y a des unités d'affinité libres, ou, si l'on veut, des lacunes. Cette hypothèse acquit bientôt une certaine vraisemblance, tant par les expériences de Kékulé luimême que par celles de Garius (81), d'après lesquelles ces corps peuvent s'unir à l'hydrogène, au chlore, à l'acide hypochloreux, etc., et ainsi la faculté de réagir par addition directe devint pour ce groupe un critérium, qui n'est cependant pas ab- . solument décisif, car on connaît des substances que l'on considère comme saturées et qui possèdent cette faculté. A celles-ci, appartiennent principalement les aldéhydes, les cétones, etc., corps qui contiennent de l'oxygène complètement lié au carbone. Pour l'explication de ces faits, on admet que lors de l'addition le groupe (C = 0)" devient (C — 0)"", c'est-à-dire qu'un radical diatomique se transforme en un autre tétratomique.

Plus tard des expériences très bien conduites de Fittig sur les acides plus pauvres en hydrogène (acides non saturés) (82) parurent confirmer les vues que je viens d'indiquer, c'est-à-dire que Fittig crut pouvoir montrer qu'on rend compte des faits de

(77) Leçons sur quelques points de philos, chim., p. i36.

(78) Lehrb. der org. Chem., I, 788 ; II, 676.

(79) Ibid., I, 366.

(80) Ann. der Chem. u. Pharm., CXVIl, 120 ; Suppl. I, 129, 338 ; Suppl II, 85 ; CXXX, I.

(81) Ihid., CXXIV, 265 ; GXXVI, 195 ; CXXIX, 167.

(82) Ihid., CLXXXVIII, 95, 1877.

HlStOlHK DK LA CHIMIE ^5?

la façon la plus satisfaisante en admettant, au moins dans ceri aines combinaisons, l'existence de lacunes, autrement dit d'atomes de carbone divalenls. Il n'est pas possible d'éviter complètement une telle hypothèse, comme le prouvent l'oxyde de carbone et le groupe des isonitriles ou carbvlamines, découvert à peu près en même temps par ITofmann (83) et par Gautier (84). Ces composés intéressants prennent naissance lors- (ju'on traite les aminés par le chloroforme ou bien dans l'action des iodures alcooliques sur le cyanure d'argent. Ils sont isomères des nitriles et leur constitution ne peut être représentée autrement que par la formule :

proposée par Gautier (85) et dans laquelle R désigne un radical alcoolique monoatomique. Si l'on considère l'azote comme trivalent, ainsi qu'on l'a fait jusqu'ici (l'hypothèse de l'azote pentavalent sera traitée dans une prochaine leçon), le carbone apparaît comme diatomique ou non saturé.

Il y a d'ailleurs une classe de corps non saturés, chez lesquels on suppose très généralement, à l'exemple de Kékulé, une liaison plus serrée des atomes de carbone. Je veux parler des combinaisons aromatiques. On réunissait autrefois sous ce nom une série de substances qui étaient en relation chimique intime avec quelques huiles fortement odorantes.

Kékulé a montré d'abord que tous ces corps doivent être considérés comme des dérivés de la benzine et que leur nature chimique est sous la dépendance de la constitution de ce carbure (86). Toute une série d'observations anciennes témoignaient en faveur de cette idée, mais ce qui fut d'une importance essentielle, ce sont les recherches synthétiques exécutées peu de temps auparavant par Fittig en collaboration avec Tollens (87) et autres (88). Ces chimistes se servaient pour cela d'une méthode due à

(83) Ann. der Chem. u. Pharm., CXLIV, 1 1 '1 ; CXI.VI, 107.

(84) Compt.-rend., LXV, 468 ; Bull. Soc. chim., VIII, 28'» ;'lX, 2.

(85) Compt.-rend., LXV, 901.

(86) Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXVII, 129.

(87) Ihid., GXXXI, 3o3.

(88) Ihid.. CXXXVI, 3o3 etc.

Ladenburg. — Chimie. j^

Wurtz (89) ; ils traitaient par le sodium les mélanges de produits de substitution bromes des carbures aromatiques et d'iodures alcooliques, pe qui leur fournissait les homologues des corps aromatiques employés. Ils purent montrer ainsi que la méthylbenzine préparée au moyen de la benzine bromée et de l'iodure de méthyle est identique au toluène, mais que l'éthylbenzine est différente du xylène, lequel est très voisin par ses propriétés du méthyltoluène ou de la dimélhylbenzine. Je n'insiste pas sur les autres résultats de ces intéressants travaux, car ils n'ont été obtenus qu'après la publication du mémoire de Kékulé, dans lequel ils étaient prévus en partie. Par contre il y a quelques résultats des travaux de F3eilstein qui sont d'une importance fondamentale au point de vue des recherches théoriques dont nous parlons. Telle est la démonstration donnée en collaboration avec Reichenbach (90) que ce qu'on nommait l'acide salylique, qu'on prenait alors pour un acide benzène-carbonique isomère de l'acide benzoïque (91), n'est qu'un acide benzoïque impur, et que les acides chlorobeiizoïques préparés jusque-là se réduisent à trois (92).

La benzine devient par Kékulé le noyau des corps aromatiques et prend une importance toute spéciale ; ce chimiste a fait de sa constitution un examen approfondi dont nous nous occuperons dans la prochaine leçon.

(89) Ann. de Chim. et Phys. (3), XLIV, 375.

(90) Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXII, 309 ; BuU. Soc. chim., i865, IV, 53.

(91) KoLBE et Lautemann, Ann. der Chem. u. Pharm., CXV, i83 ; Ann. de Chim. et Phys. (3), LX, 365 ; Kékui.é, Ann. der Chem. a. Pharm., CXVII, i58 ; Griess, ibid., CXVII, 31 ; Cannizaro, ibid. Suppl- I ^7-^1.

(92) Beilstein et ScHLL.N, Ann. der Chem. u. P/jarm. ,CXXX1II, 239.

ThÉOUIE des COMBINAISOINS AROiM ATIQl ES. DÉTERMINATION

de la position des chaines laterales. quinones.

Matières colorantes. — Liaisons cycliques. — Constitution DES alcaloïdes. — S\NTiiÈSES. — Phénomènes de condensation.

Kékulé, partant de la tétratomicité du carbone, indique que dans les corps de la série grasse les atomes de carbone sont unis l'un à l'autre par une valence (i). L'hypothèse qu'il adopte pour le benzène et qui paraît la plus simple après la précédente, c'est que dans ce carbure les atomes de carbone échangent alternativement une et deux valences et forment une chaîne fermée ou un anneau. Des 2 4 affinités des 6 atomes de carbone, il y en a 18 qui sont employées pour la liaison du carbone, car on a :

Il reste donc 6 valences qui sont saturées par les 6 atomes d'hydrogène de la benzine. D'après Kékulé la benzine serait figurée par un hexagone régulier dont les côtés sont alternativement simples et doubles ; aux sommets se trouvent les groupes GH. Cette représentation doit d'abord marquer la stabilité relativement grande de la benzine par rapport aux carbures de la série grasse, dont la chaîne de carbone est ouverte et ne possède le plus souvent que des liaisons simples. Elle exprime aussi cette proposition extrêmement importante que les 6 atomes d'hydro-

(i) Bull. Soc. Chim., i865, io4 ; Ann. der Chern. u. Pharm., CXXXVII, 12g ; Lehrh. der org. Chem., II, ^gS.

gène de la benzine sont symétriquement disposés dans la molécule, c'est-à-dire sont équivalents.

Les combinaisons ayomatiques se forment par le remplacement de ces atomes d'hydrogène de la benzine. De l'égalité de ces atomes on conclut que si l'un d'eux est remplacé, il est indifférent que la substitution porle sur l'un ou l'autre, ou, en d'autres termes, il ne peut exister qu'une seule forme pour tous les produits monosubstitués de la benzine.

Une telle vue n'était possible que lorsqu'il était démontré que la méthylbenzine est identique au toluène et l'acide salylique à l'acide benzoïque. (Voir p. 268).

L'hypothèse de Kékulé prévoit par le remplacement de deux ou de plusieurs atomes d'hydrogène de nombreux isomères dus à la position relative des groupes substituants et dont le nombre peut être déterminé. Ainsi il existe trois isomères lorsque deux atomes d'hydrogène de la benzine sont remplacés par d'autres atomes ou par des radicaux, que les groupes introduits soient différents ou identiques. Pour les produits trisubstitués de la benzine, il y a trois formes isomères possibles si les trois substituants sont identiques, et six lorsque deux de ces substituants sont différents du troisième. De plus, cette hypothèse prévoit trois benzines tétrasubstituées isomères avec substituants identiques ; mais il n'y a qu'une seule forme de produits pentasubstitués ou hexasubstitués, en supposant toujours que la substitution se fasse par des atomes ou des radicaux identiques. Nous pouvons donc, en remplaçant les hydrogènes de la benzine par un élément déterminé, obtenir 12 corps différents ; ceci a été vérifiée effectivement dans un cas. Beilstein a pu montrer qu'il existe, en effet, 12 dérivés chlorés de la benzine (2), après qu'on avait d'abord prouvé que l'existence prétendue de deux pentachlorobenzènes (3) est erronée.

Il résulte immédiatement de la constitution de la benzine que l'éthylbenzine doit être différente des trois diméthylbenzines possibles, et que de plus on peut par le chlore ou le brome obtenir du toluène deux classes différentes de produits de substitution, caractérisées par ce que dans l'une l'halogène remplace

(2) Beilstein et Kurbatof^ Ann. Chem. CXCII, 228.

(3) Ladenburg, Ann. der Chem. u. Pharm., CLXXII, 33i,

HISTOIRE DE LA ClIIMIE 261

lin alome d'hydrogène de la benzine (du noyau), et dans l'autre, un atonie d'hydrogène du méthyle fchaîne latérale).

Ces différences ont été effectivement établies {l\), et Beilstein (5) a pu montrer que selon que le chlore agit à froid oij à la température de l'ébullition c'est un corps de l'une ou de l'autre classe qui prend naissance. Dans la première classe de composés chlorés, dont il existe trois isomères puisque ce sont des benzines disubstituées, on ne peut pas échanger l'halogène contre l'iode, le cyanogène, l'hydrowle on autres groupes oxygénés, tandis que dans la seconde classe, dont le produit de substitution monohalogéné n'a pas d'isomères, les corps se comportent comme les chlorures des radicaux alcooliques et peuvent aussi bien que ceux-ci être transformés en alcools, éthers, etc. Les deux formules :

C«H^C1(CH3) (C^H^CH^Cl)

clïlorotoluènc (hlorure de benzyle

expriment ces différences qui, d'après Kékulé, proviennent de ce que l'atome de chlore des chlorotoluènes est uni étroitement au carbone, en est presque entouré, tandis que dans le chlorure de benzyle l'halogène est fixé comme dans les chlorures d'alkyles. De môme s'explique la façon essentiellement différente de se comporter des phénols et des alcools aromatiques. Tandis que dans les premiers le groupe hydroxyle remplace un hydrogène de la benzine, dans l'alcool benzylique il appartient au groupe méthyle :