C«H«(OH)CII^ C<^IF.CH20H

crésols alcool benzyliqup

Le dernier seul se comporte comme un alcool primaire et fournit par oxydation un aldéhyde et un acide, tandis que les éthers des premiers passent à l'état d'éthers alkyloxybenzoïques C6n4(OR)C02H(6).

Très importantes sont les vues de Kékulé sur la transformation des carbures aromatiques en acides par voie d 'oxydation : « Les radicaux alcooliques fixés comme chaînes latérales au noyau G^

(4) FiTTiG, Ann. der Chem. u. Pharm., CXXXVI, 3oi ; Kékulé, ibid., CXXXVII, 193.

(5) Beilstein et Geitner, ibid., CXXXIX, 33 1. iC}) KcF.RisEB, ZeUschr. Chem., 1868, p. 39,6.

262 Or.VTOBZ'KME LEÇON

sont, par une oxydation suffisamment énergique, tansformés en groupes CO^H. Les produits d'oxydation contiennent ainsi autant de chaînes latérales que les corps dont ils proviennent. Par des oxydations plus modérées, on réussit, pour les dérivés de la benzine qui contiennent deux ou plusieurs radicaux alcooliques, à arrêter la réaction de façon à avoir des termes intermédiaires ; en effet, il n'y a d'abord qu'un radical alcoolique qui s'oxyde tandis que l'autre est encore inaltéré. Ainsi la dimétliylbenzine fournit d'abord l'acide toluique et ensuite l'acide téréphtalique ».

^ CH3 ^ " CO^H COHi

xylène ac. toluique ac. térépliialique

Je dois vous dire aussi que par le développement de ses idées Kékulé a expliqué la constitution des composés azoïques découverts par Mitscherlich (7) et des composés diazoïques découverts et étudiés par Griess (8), et il a mis en relief les relations réciproques de ces corps (9).

Ces recherches sur les combinaisons aiomatiques ont exercé sur la chimie une influence puissante. L'étude de ces corps, qui jusque-là avait été assez négligée, devint l'objet presque exclusif des labeurs de beaucoup de chimistes. Tjcs innombrables phénomènes d'isomérie, qui auparavant rendaient ce domaine si difficilement accessible, car bien peu étaient capables d'embrasser l'ensemble des faits, ajoutaient, maintenant qu'ils étaient expliqués d'une façons simple et claire, un attrait exceptionnel à ces recherches. Et ce qu'il y a de plus remarquable, c'est que ces travaux confirmèrent absolument les vues de Kékulé ; celles-ci n'ont dû être modifiées en aucun point, et si quelques résultats isolés ont paru un instant les contredire, ils ont bientôt été reconnus inexacts. Mais grâce aux innombrables faits qui furent découverts, on dut élargir et compléter ces hypothèses.

Je dois mentionner en premier lieu le problème de la déter-

(7) Ann. der Chem. u. Pharm., XII, 3ii.

(8) Ibid., CVI, 123 ; CIX, 286 ; CXIII, 33 'i ; CXVII, i ; f^uppl I. 100 ; GXXI, 267, etc. ; comp. aussi Phil. Trans., i86/i, III, 667, etc.

(9) Lehrb., II, 708.

mination de la position chimique ; simplement signalé par Kékulé (lo), il fut complètement résolu par la suite.

On comprend sous le nom de détermination de la position dans la série aromatique la fixation des relations réciproques des substituants introduits dans la benzine. Il est évident que cette question ne commence à avoir un sens que pour les produits disvd^stitués. Ici les trois isomères possibles d'après Kékulé ont reçu les noms d'ortho, meta et para, et il s'agit à présent de savoir comment on doit se représenter leur constitution. Le premier pas dans cette direction fut fait par Baeyer (i i), qui, après que Fittig (12) eut prouvé que le mésitylène est un triméthylbenzène, déduisit de sa formation l'idée que les trois groupes méthyle y sont disposés symétriquement, c'est-à-dire que le mésitylène et l'acide isophtalique sont des composés meta. Cette bvpothèse fut démontrée plus tard par une étude exacte des produits de substitution du mésitylène (i3). Ensuite Graebe, par ses discussions et ses expériences sur la nature de la naphtaline (l^), a prouvé que ce corps, et par conséquent l'acide phtalique, doivent être rangés parmi les combinaisons ortho. Enfin liadenburg, se basant sur les expériences de Hiibner et Pétermann (i5), a démontré (16) que l'acide téréphtalique et l'acide paraoxybenzoïque appartiennent à la série para. Une idée curieuse et originale pour la solution du problème est due à Kœrner (17), qui a montré que si, dans un produit disubstitué dont les deux substituants sont identiques, on introduit un troisième élément ou groupe univalent, trois isomères sont possibles si le corps primitif appartenait à la série meta, deux s'il était un composé ortho et un seul, s'il était un composé para. Par cette méthode, il a déterminé lui-même la constitution des dibromobenzènes et Griess (18) celle des phénylènes-diamines.

(10) Ann. der Cheni. u. Pharm., CXXXVII, 17/i.

(n) Ibid., CXL, 3o6.

(12) ZeUschr. Chem., 1866, p. 5i5.

(i3) LADENBunG, Ann. der Chem. u. Phurni., CLXXIX, lOS.

(i4) Ibid., CIL, 22.

(i5) Ann. chem. Pharm., CIL, 129.

(16) Ber chem. Ges., II, i4o.

(17) Gazetta chimica itaviana, 187/*, IV, 3o5 ; Jahresber. 1875. p. 299.

(18) Ber. chem. Ges., 187/i, p. 1226.

Wi QUATOBZIÈME LEÇON

Après avoir ainsi déterminé la constitution de quelques combinaisons, il s'agissait maintenant de la rapporter aux autres combinaisons par ckes réactions nettes, et l'on aurait résolu le problème pour les benzines disubstituées. Non seulement ceci est devenu parfaitement possible, mais on a môme déterminé la position des substituants pour des produits d'un ordre de substitution plus élevé. Dans toutes ces recherches, dont beaucoup sont très étendues, et qui ne pouvaient être exécutées que par la ccopération de forces nombreuses, les réactions de Griess (voir plus haut) ont rendu des services essentiels.

Ce qui est encore d'une importance capitale pour la théorie des combinaisons aromatiques, c'est qu'on ait réussi, en partant de la tétratomicité du carbone et d'une série de faits rigoureusement établis, à démontrer deux propositions fondamentales pour la constitution du benzène : i° l'égalité des hydrogènes de la benzine, et 2° la symétrie de deux paires d'atomes d'hydrogène par rapport à la troisième paire (19).

Il faut vous dire cependant qu'au sujet de la formule de la benzine, c'est-à-dire des liaisons réciproques des atomes de carbone contenus dans la inolécule de ce corps, il s'est élevé une longue controverse, oii l'on a fait remarquer que la formule de Kékulé ne satisfait pas complètement aux deux propositions, c'est-à-dire n'en rend pas parfaitement compte (20). Il en est résulté que la formule dite prismatique est la seule gui soit capable de donner une image claire des relations d'isomérie, de même que, d'après Thomson, elle est d'accord avec les effets theimiques, (Wœrmetœnungen) et, d'après R. Schifff, elle permet de donner une expression exacte des volumes moléculaires de la benzine et de ses dérivés (21). Néanmoins la formule hexagonale de Kékulé a été généralement conservée, parce qu'elle

(19) I^DENBURG, Théorie cler arom., Verh., Braunschweig, 1876 ; Ladenburg, Ber chem. Ges., X, 122/i ; W'roblewsky, Ann. Chem., CXCII, 196.

(20) Ladenburg, Ber Chem. Ges., II, i/io.

(21) Ladenburg, ibid., XIII, 108 ; voir aussi Ïhomsen, Thermochem. Unfersuch., IV Band ; Schief, Ann. Chem., CCXX, 307. D'aprrs ScHRŒDER (Wied. Ann., XV, 667), ceci est aussi vrai pour la réfraction moléculaire, tandis que d'après Bruhl (^Ann., GC, 229) c'est le contraire cjui a lieu.

est supérieure à l'autre formule sous beaucoup de rapports, surtout au point de vue des produits d'addition d'hydrogène (22).

Parmi les travaux importants qui furent provoqués par les recherches de Kékulé, je n'en examinerai (|u'un seul, que je considère comme présentant le plus d'intérêt ; je veux parler du travail de Graebe sur les quinones.

Kékulé avait exprimé une idée particulière au sujet de la quinone découverte par Woskresensky (2 3), (2/1). Elle devait contenir une chaîne ouverte de 6 atomes de carbone qui étaitent, comme dans la benzine, unis entre eux alternativement par une et par deux valences. Grœbe (25) lui oppose une autre vue, selon laquelle la quinone serait un dérivé de la benzine dans laquelle deux atomes d'hydrogène seraient remplacés par deux atomes d'oxygène qui s'unissent entre eux. Il fonde cette opinion principalement siu" les relations déjà connues de la quinone et de l'hydroquinone et sur la transformation du chloranile en hexachlorobenzène par le perchlorure de phosphore. Ces raisons étaient si frappantes que la manière de voire de Graebe fût généralement acceptée, bien qu'on trouvât peu de temps après que la quinone n'était pas un composé ortho, comme Graebe le croyait, mais bien un composé para (26). Dans la suite Graebe s'occupa encore d'autres quinones et arriva à l'étude de l'alizarine, dont il voulait démontrer la nature quinonique. En collaboration avec Liebermann, il montra d'abord, en se servant d'une méthode découverte par Baeyer (27) que ce corps n'est pas un dérivé de la naphtaline, comme on le pensait alors, mais qu'on peut le faire dériver de l'anthracène, que c'est une quinone, la dioxyanthraquinone (28). Plus tard, en 1869, il réussit à faire la synthèse de cette matière colorante estimée (29\ qui fût bientôt préparée industriellement suivant une méthode élaborée par

(22) Baeyer, Ann. Chem., CCXXXXV, io3 ; CCLI, 25; ; CCLVI, i ; CCLVIII, i/i5 ; CCLXVI, 169 ; GCLXIX, i/i5.

(23) Ann. der Chem. u. Pharm., XXVII, 268. (2/i) îhid., CXXXVII, i3/i.

(25) Ihid., CXLI, I.

(36) PeterseiN, Ber. Chem. Ges., VI, 368 el 4oo.

(27) Ann. Chem., GXL, agB.

(28) Ber. Chem. Ges., I, -ig.

(29) .1/1/1. Chem. Suppl., 7, 267 ; Ber. Chem. Ges., II, i4.

Graebe, Liebermann et Caro (3o) et qui devait créer une des grandes industries de notre époque.

D'une façon gépérale, on peut soutenir que la théorie des combinaisons aromatiques a été d'une grande influence sur la technique industrielle, principalement sur la technique des matières colorantes. Car, bien que l'industrie des couleurs d'aniline eût été créée indépendamment de ces recherches en grande partie par les vastes travaux de Hofmann sur l'aniline et les bases homologues, bien que les premières couleurs d'aniline eussent été découvertes et utilisées longtemps avant la publication du célèbre travail de Kékulé, la mauvéine par PerKin (3i) en i856 et la fuchisine par Verguin (32) en 1869, après avoir déjà été observée auparavant par Natanson (33), Hofmann (34), etc., il n'en est pas moins vrai que le développement ultérieur de cet industrie dépend de la connaissance précise de la constitution des substances aromatiques. A ce sujet rappelons seulement la découverte de l'ortholuidine par Rosenstiehl (35) et l'explication de la nature chimique de la rosaniline qui préparée par Hofmann (36), a été complètement donnée par 0. et E. Fischer (37).

La fabrication d'autres classes de matières colorantes s'est créée indépendamment de la théorie, mais s'est développée sous son influence ; par exemple celle des couleurs phénoliques, dont le premier représentant est l'acide rosolique découvert par Kolbe et Schmidlt (38) et en même temps par J. Persoz (39), et qui ont acquis une grande extansion, par les phtaléïnes, découvertes et étudiées par Baeyer (4o) ; de même l'industrie des

(3o) per. Chem. Ges., III, SBg.

(3i) Perkin, -Zej7sc/ir. Chem., 1861, p. 700 ; Ann. Chem., CXXXI,

(Sa) Dingl. polyt. Journ., CLIV, 235 et 897.

(33) Ann. der Chem. u. Pharm., XCVIII, 297.

(34) Sahre'sber., i858, p. 35 1.

(35) Zeitschr. Chem., 1868, p. 557 ; ibid., 18O9, p. 190.

(36) J. pr. Chem., LXXXVII, 266 ; Jnhresber., i863, p. ^17 ;' ibid., i864, p. 819 ; Ann. Chem. Pharm., CXXXII, 160 et 289.

(37) Ann. Chem., CXCIV, 242.

(38) Ibid., CXIX, 169.

(39) Brevet français du 21 juillet 1862.

(40) Ann. Chem., GLXXXIII, i et, CCII, 36.

couleurs azoïqufis, qui doit tant aux importants travaux de Griess.

Les conceptions de Kékulé sur les combinaisons aromatiques eurent une influence plus directe sur nos idées concernant les hydrocarbures complexes.

Dans un intéressant mémoire sur les acides aromatiques, qui contient une critique des vues de Kékulé, Erlenmeyer (/ji) doiuie à la naphtaline G^*^!!^ la formule suivante :

^C==C — Cr^C — C = C-^