PREFACE DE LA QUATRIEME EDITION

En donnant la quatrième édition de cet ouvrage, trente-huit ans après la publication de la première, j'éprouve une certaine mélancolie.

Lors de l'apparition de la première édition, en 1869, vivaient les grands chimistes Liebig, Wœhler, Bunsen, Kolbe, Kékulé, Dumas, Wurtz, Frankland, Williamson, que j'ai tous connus personnellement et dont quelques-uns furent mes maîtres. Aujourd'hui non seulement ils ne sont plus, mais beaucoup de contemporains célèbres, avec lesquels j'ai parfois collaboré, Friedel, Grimaux, Beilstein, V. Meyer et autres, ont aussi disparu, et une nouvelle génération qui m'est personnellement inconnue est au gouvernail de la science.

De là le sentiment de tristesse avec lequel je livre cet ouvrage à l'indulgence de mes confrères scientifiques.

Il me semble parfois que la marche paisible et sûre de notre science est devenue impétueuse et désordonnée, comme si la hâte et la précipitation qui caractérise la vie moderne s'étaient ainsi imposées à la science. L'historien le sent d'une façon toute spéciale ; il lui est difficile d'acquérir une vue d'ensemble et de discerner ce qui doit rester et servir au progrès. Malgré cela, j'ai cru conforme au caractère de cet ouvrage de poursuivre le développement de la chimie jusqu'à ce jour, c'est pourquoi j'ai ajouté la 17* leçon.

Rreslau, janvier 1907.

Introduction. — La théorie du phlogistique sous ses formes SUCCESSIVES. — Les connaissances des phlogisticiens. — Ruine du système.

Dans l'exposilion d'une science, la méthode historique a une valeur incontestable ; sans doute elle varie suivant les domaines auxquels on l'applique, mais il n'en est pas moins vrai que l'histoire de l'activité et du savoir humain constitue l'une des études les plus intéressantes. Pour nous qui nous proclamons adeptes de la théorie de Darwin et donnons à cette théorie une extension justifiée, le regard jeté sur les siècles passés a plus d'importance encore. Nous sommes forcés de reconnaître dans l'évolution un progrès continu, et pour nous l'histoire n'est pas la sériation, l'alignement de faits isolés suivant l'ordre chronologique et en apparence fortuit oii ils se sont succédé ; elle est beaucoup plus ; elle est l'école de l'esprit humain et de la civilisation ; elle nous montre les résultats de l'influence que les causes les plus variées exercent sur les natures les plus diverses, et peutêtre, nous conduira-t-elle un jour à la découverte des lois qui régissent ces influences. On ne peut nier qu'envisagée à ce point de vue, l'étude de l'évolution qui a amené peu à peu la science à son état actuel ne soit digne de la plus sérieuse attention, et l'on comprend l'intérêt que le public a pris à des œuvres telles que (( l'Histoire de la civilisation )) de Biickle.

Sans doute je n'irai pas jusqu'à soutenir que ce point de vue soit indispensable pour justifier l'importance de l'histoire de la science ; il faut bien reconnaître que le savoir apporte par luimême une certaine satisfaction à l'esprit humain et qu'enfin chacun cherche à tirer du sort des peuples d'autrefois des en-

Làdenburg. — Chimie i

seignements utiles pour le temps présent ; c'est-à-dire que les adversaires les plus décidés de la théorie de Darwin sont euxmêmes contraints d'admettre une corrélation entre le caractère principal d'une nation et sa destinée, malgré qu'ils attribuent le succès ou l'insuccès des grandes entreprises à des causes et des relations d'ordre matériel.

Partant du point de vue que nous venons d'indiquer, on peut affirmer que l'exposé historique d'une science présente un intérêt qui s'étend bien au delà de son domaine spécial. C'est par une étude comparative de l'histoire de toutes les disciplines intellectuelles que nous arriverons à comprendre la prédominance à certaines époques de certaines directions générales de la spéculation, et à y reconnaître l'existence de relations parfaitement réelles et définies. Sous ce rapport, l'étude de l'histoire de la Philosophie dans les temps passés est d'une très grande importance, mais pour notre époque l'exposé historique des sciences de la nature a une importance peut-être plus grande encore. Le sujet que nous allons traiter trouvera un jour son application, comme travail préparatoire nécessaire à qui voudra écrire l'histoire du développement de l'esprit humain.

Mais si, resserrant notre horizon, nous nous demandons de quelle utilité peut être pour les progrès d'une science l'exposé historique de son développement ou bien, ce qui nous touche de plus près, si nous examinons quel avantage en résulte pour l'étude et pour l'étudiant, nous trouverons d'autres considérations qui sont d'importance décisive.

Dans les sciences exactes, un coup d'œil rétrospectif est indispensable pour l'intelligence parfaite de ce qui est admis aujourd'hui. Oui, Messieurs, c'est seulement lorsque vous connaîtrez les théories qui ont précédé les théories actuellement régnantes que vous comprendrez celles-ci d'une façon nette et précise, car vous y trouverez presque toujours une sorte de filiation ou d'enchaînement intime. Dans la science qui nous occupe, oii l'expérience doit toujours avoir le dernier mot, on pourrait croire que les anciennes théories, expression d'un nombre de faits très limité, doivent être non seulement supplantées par les théories actuelles qui embrassent une plus grande classe de phénomènes, mais encore que leur souvenir peut sans inconvénient être effacé ; ce serait se tromper grandement. Le plus souvent, au contraire, en suivant ï'évolu-

tion des idées, on saisit une certaine liaison entre les diverses hypothèses qui se sont succédé ; l'influence des vues .Ultérieures se fait sentir sur les conceptions actuelles, et de cette façon, on arrive à la compréhension rigoureuse de celles-ci. L'abandon d'une théorie ne s'accompagne pas nécessairement d'une révolution ; il n'est môme pas concevable qu'à un degré supérieur de perfectionnement de la science on ne rencontre pas des traces du passé dans les voies nouvelles qui s'ouvrent vers l'explication des faits.

Mais, outre l'avantage réel que présente l'étude de l'histoire pour faire comprendre l'état actuel de la science, il en est un autre plus précieux encore pour l'étudiant ; c'est la juste appréciation des théories. Un regard jeté sur le passé nous montre la variabilité des opinions ; il nous enseigne que les hypothèses en apparence les mieux établies devront être un jour abandonnées ; il nous donne conscience que nous vivons à une époque de transition, que nos idées actuelles ne sont que les précurseurs d'idées futures, et qu'elles ne sufliront pas longtemps aux besoins de la science. Nous apprenons par l'exposé historique que les lois que nous formulons ne sont pas des vérités intangibles, des révélations sacrées, mais qu'elles ne peuvent être considérées que comme l'expression provisoire d'une série de faits méthodiquement rassemblés, et qui, suivant notre façon de parler, se trouvent ainsi expliqués. Nous reconnaissons que ces lois ne sont pas sorties subitement de la tête d'un seul comme Minerve du cerveau de Jupiter ; les idées qui en sont la base ont mûri lentement, et les faits dont elles sont la synthèse ont été obtenus par le travail de beaucoup avant que la loi commune ait été exprimée par quelqu'un, quelquefois par plusieurs en même temps. De plus, l'étude de l'histoire tend à diminuer notre foi à l'autorité des maîtres, foi qui est préjudiciable à la science puisqu'elle empêche l'originalité individuelle de se manifester. On nous enseigne, d'autre part, que les théories sont nécessaires au progrès, et que, malgré que la substance de la science réside dans les faits, sa véritable portée intellectuelle n'est atteinte que par la liaison des observations isolées, par l'hypothèse, en un mot, de sorte que l'état présent de la science dépend bien plus de la façon d'expliquer les observations que des observations elles-mêmes.

Maintenant que vous connaissez ma manière d'envisager

JL PREMIÈRE LEÇON

l'étude de la science, vous comprendrez que je tourne mon regard de préférence vers les théories, et que je n'examine parmi les recherches expérimentales que celles qui ont contribué à l'érection ou au renversement d'idées générales.

L'histoire de la Chimie dans les temps anciens a été traitée d'une façon détaillée et magistrale par Hermann Kopp ; c'est pourquoi je me bornerai aux cent trente dernières années, à la période moderne de la chimie, autrement dit à celle qui se distingue par les recherches quantitatives (i). Toutefois je ne puis me dispenser de vous faire un tableau abrégé des idées qui régnaient en chimie avant Lavoisier.

L'influence que les écrits des anciens Grecs ont exercée sur l'art et la littérature à l'époque de la Renaissance est bien connue et nous serions surpris de ne pas constater une influence analogue sur la science.

Vous connaissez ' les quatre éléments d'Empédocle : l'eau, la terre, le feu, l'air, qui dans la doctrine d'Aristote sont les représentants des quatre qualités primordiales : l'humide, le sec, le chaud et le froid (2). J'attache une importance spéciale à ce fait que le feu est rangé parmi les éléments, est considéré comme une matière. Gomme vous le verrez par la suite, les premières théories chimiques se rapportent aux phénomènes de combustion, et la théorie du phlogistique vous sera plus intelligible si vous connaissez d'une façon précise les idées des Grecs et des Romains, Ces derniers envisageaient déjà la combustion comme un dégagement de la matière du feu, et Pline considère la facile combustion du soufre comme une preuve de la richesse de ce corps en matière du feu (3). Plus tard le soufre fut pris pour la matière du feu elle-même, et l'hypothèse que tous les métaux renferment du soufre dérive incontestablement de cette idée. Ces quelques mots sur les théories chimiques des anciens me paraissent suffisants pour vous faire comprendre Bêcher et son disciple Stahl. Ceux-ci appuient leurs opinions sur les idées des philosophes grecs et romains, semblables en

(i) Cinq ans après la publication de la première édition de ce livre, Kopp a fait paraître son Entwicklung der Chemie in der neueren Zeit.

(3) Dans ma leçon : Die vier Elemente des Aristoteles, j'ai montré que ces quatre éléments représentent les états d'agrégation et la chaleur.

(3) Kopp, Gesch. d. Chem., III, 102.

HISTOIRE DK LA CHIMIK

cela à la plupart de leurs contemporains du xvif siècle parmi lesquels il y avait tant d'imitateurs de l'antiquité. Il y aurait cependant à faire quelque distinction ; c'est que tandis que les uns marchent résolument et ouvertement dans les voies des anciens, les autres prétendent s'en écarter. Ainsi Bêcher dit : (( Un bon péripatéticien est un mauvais chimiste ». Il remplace les quatre éléments d'Empédocle par trois autres : la terre vitrifiablc, la terre combustible, et la terre mercurielle (4).

Je ne m'arrêterai pas à rechercher lequel de Bêcher ou de Stahl, a le plus travaillé et médité sur la théorie du phlogistique ; mais je ne puis m'empêcher de vous faire remarquer la grande modestie de Stahl, qui reportait son propre mérite sur son maître et ami Bêcher : « Becheriana sant quœ projero », disaitil (5). De tels exemples sont assez rares.

Les partisans de la théorie du phlogistique considéraient la combustion comme une destruction : (( les corps composés seuls peuvent brûler ; ils renferment tous un principe commun que Bêcher appelait terra pinguis, et que Stahl a nommé phlogistique. Dans la combustion ce principe se dégage et il reste l'autre constituant du corps combustible.

Cette théorie fut appliquée à tous les corps combustibles ; ainsi, selon les vues de Stahl, le soufre serait formé d'acide sulfurique et de phlogistique, un métal de phlogistique et de la chaux métallique que nous nommons aujourd'hui l'oxyde du métal. Pour Stahl, le soufre n'est pas identique au phlogistique, mais, comme pour Pline, il est très riche en ce principe de la combustion, que l'on ne connaît pas à l'état libre. Le noir de fumée parut être le corps le plus riche en phlogistique, du phlogistique presque pur. La chaux métallique pouvait se transformer en métal lorsqu'on la chauffait avec du noir de fumée, qui lui cédait son phlogistique pour former le métal. Que le phlogistique p oit identique dans le soufre et dans le noir de fumée, c'est ce que Stahl essaie de prouver par son experiwentatiim novum. Il montre comment on peut par le charbon transformer un sulfate en foie de soufre, d'oii on peut précipiter le soufre par un acide. De la réduction des chaux métalliques par le noir de

(4) Ibid., l, 179.

(5) Kopp, Gesch. d. Chem., I, 188.

6 PREMIÈRK LEÇON

fumée, Stahl conclut à l'identité du phlogistique des métaux avec le principe de combustion du noir de fumée et du soufre, et il arrive ainsi à montrer que ce principe est unique ; il le nomme phlogistique (de ç'Xoyi'TTop, combustible).

La théorie du phlogistique a été pendant un siècle la base de toutes les spéculations chimiques ; mais nous pourrons nous convaincre que pendant ce laps de temps le mot n'a pas conservé sa signification primitive, et que toute la manière de voir s'est profondément modifiée.

Nous comprenons très bien Stahl et ses successeurs immédiats : partout où ils parlent d'une absorption de phlogistique nous entendons une perte d'oxygène, et inversement ; un corps phlogistique est pour nous une substance contenant peu ou point d'oxygène ; en un mot, on pourrait dire que le phlogistique est de l'oxygène négatif.

Stahl emprunta aux anciens l'idée que la combustion est liée à une destruction, à une décomposition ; il persista dans son opinion, bien qu'à son époque on connût des faits qui démontrent que la combustion s'accompagne d'une augmentation de poids. Déjà Geber, alchimiste du vii^ siècle, semble avoir fait une telle observation sur l'étain et sur le plomb, et l'on peut trouver dans la littérature chimique antérieure à Stahl des indications analogues. Très intéressantes sont surtout les observations de Jean Rey, de Mayow et de Hooke, ainsi que les conclusions qu'ils en tirent ; j'y reviendrai dans la prochaine leçon.

N'y a-t-il pas lieu d'être étonné, de voir que Stahl et Bêcher connaissaient ces expériences et malgré cela persévéraient dans leurs idées ? Considéraient-ils l'augmentation de poids comme un fait accessoire et sans importance ? est-ce l'autorité des anciens ou bien l'aspect même de la combustion, la flamme, intimement liée dans leur esprit avec l'idée de destruction, qui leur donnait un motif suffisant pour négliger des faits qui auraient dû renverser leur édifice ? Il est particulièrement surprenant de voir Boyle, l'un des plus éminents penseurs du xvn^ siècle, l'un des précurseurs de Stahl, qui se déclarait adepte de Bacon, qui connaissait par sa propre expérience l'augmentation de poids dans la combustion, qui savait que l'air est indispensable à la combustion, et qui avait observé qu'une partie de cet air est absorbé, il est surprenant, dis-je, de voir Boyle incapable

décider si l'acide sulfurique est un constituant du soufre ou bien si le soufre est contenu dans l'acide sulfurique (6).

Parmi les successeurs de Stahl, nous en trouvons, il est vrai, qui accordent une plus grande attention à l'augmentation de poids. A la fin du xvif siècle, Lémery s'explique longuement sur ce sujet (7). Sa foi au phlogistique n'est pas ébranlée, mais la combustion devient en quelque sorte un phénomène double ; elle reste une décomposition, le corps qui brûle perd du phlogistique, mais en même temps il s'unit à une matière de feu pondérable. Lémery puise cette matière de feu pondérable à la même source que Bêcher puise sa terra pinguis ou Stahl son phlogistique ; c'était une nouvelle intervention de l'élément feu. Cet être en partie double, le principe de combustion, d'une part, la matière de feu pondérable, d'autre part, fournit aux chimistes de la fin du xvn° siècle une explication satisfaisante et complète du phénomène de la combustion. Ces opinions n'ont été ébranlées que par Newton, pour qui le feu n'est pas une matière spéciale, mais qui fait remarquer que, puisque tout corps incandescent ou fortement chauffé brûle, on peut appeler feu le fer incandescent aussi bien que le bois, et aussi que les corps qui brûlent avec flamme sont ceux qui donnent le plus de fumée.

L'hypothèse de la matière de feu pondérable n'a été reconnue fausse qu'après une très intéressante expérience de Boerhave qui a pesé des mêmes masses métalliques froides ou chaudes et a observé que leur poids était le même dans les deux cas (8).

L'explication de l'augmentation de poids dans la combustion suscite des divergences d'opinions parmi les chimistes du xvni*' siècle. Les uns, avec Stahl, regardent cette augmentation de poids comme un phénomène sans importance, absolument négligeable ; d'autres, au contraire, et parmi eux Boerhave, admettent une combinaison avec certaines particules (salines) de l'air, et cherchent à rendre compte à la fois de la nécessité de la présence de l'air et de l'augmentation de poids. Pour d'autres, l'air ne sert qu'à absorber le phlogistique, qui ne pourrait s'échapper d'un corps s'il n'en trouvait un autre auquel il va

(6) Kopp, Gesch. d. Chem., I, 166.

(7) Kopp, Gesch. d. Chem., III, laS.

(8) Kopp, Gesch. d. Chem., III, 127.

s'unir. Vers le milieu du xviii^ siècle surgit l'idée que le phlogistique a un poids négatij, qu'il est absolument léger. Pour les défenseurs de cette hypothèse, il est naturel que le poids augmente par perte de phlogistique. Il en est d'autres qui, ne pouvant admettre la légèreté absolue, considèrent le phlogistique comme simplement plus léger que l'air, idée qui fut soutenue en particulier par Guy ton de Morveau (9). Il faut avouer que son explication de l'augmentation de poids, fondée sur le principe d'Archimède, ne milite pas en faveur dç la lucidité de l'imagination du célèbre chimiste. « Donnez-moi, dit-il, deux sphères de plomb de poids à peu près égaux, en équilibre sous l'eau dans les plateaux d'une balance ; suspendez à l'un des plateaux un morceau de liège plus léger que l'eau, alors la sphère de plomb va s'élever, bien que la charge du même côté ait augmenté. Quelque chose d'analogue se passe dans la combustion ; le métal, qui est formé par l'union de la chaux métallique et du phlogistique paraît plus léger que la chaux, parce que le phlogistique, comme le liège, est spécifiquement plus léger que le milieu dans lequel nous effectuons la pesée » (10). — Je suppose que vous saisissez l'erreur de ce raisonnement, et en cela vous êtes supérieurs au célèbre Macquer, qui ne pouvait refuser son admiration à ce mode d'explication. Boyle avait déjà observé que les chaux métalliques sont spécifiquement plus légères que les métaux correspondants, mais Guyton de Morveau ne tenait aucun compte de ce fait.

Gomme vous le voyez, je n'ai pas craint de vous montrer les contradictions de la théorie du phlogistique et son impuissance à donner une explication plausible de l'augmentation de poids dans la combustion. Gependant, malgré ces notions obscures qui formaient la base des idées chimiques de l'époque, il y a eu parmi les phlogisticiens des hommes qui par la fécondité de leurs recherches et la grandeur de leurs découvertes n'ont été surpassés presque par aucun des adeptes de la Chimie moderne. Devons-nous en tirer une conclusion générale ? Trouverez-vous que je suis dans l'erreur si je vous affirme que les théories fausses n'ont pas toujours nui aux progrès de la science, et si je soutiens qu'il vaut mieux avoir certaines bases théoriques, même

(9) Kopp, Gesch. d. Chem., III, i5o.

(10) Kopp, Gesch. d. Chem., III, lAg.

HISTOIRE DE LA CHIMIE îl

ijuand elles n'expliquent pas tous les faits, que de considérer ceux-ci comme la seule concfuête digne de la science ? Certainement les faits jouent le rôle efficace dans l'établissement et le renversement des théories ; eux seuls sont décisifs ; aussi, puisque nous allons voir la chute de la théorie du phlogistique, estil temps d'examiner au moins d'une façon générale, les connaissances et les travaux des phiogisticiens.

Leur savoir consistait surtout en une connaissance évidemment incomplète des propriétés physiques et chimiques d'une série de corps que l'on trouve dans la nature. Au moyen de ceux-ci, ils avaient appris à en produire d'autres, et leur effort se dirigeait vers la préparation et l'étude des propriétés de nouvelles substances. Ainsi nous trouvons déjà une perfection surprenante de l'analyse qualitative, que nous devons principalement à Bergmann, tandis que les méthodes quantitatives sont encore totalement inconnues ; les idées théoriques ne permettent, en effet, d'attribuer aucune valeur aux relations pondérales.

Pour vous faciliter une appréciation au moins superficielle des connaissances de l'époque, je vous citerai quelques-uns des corps alors connus : le soufre, le charbon, l'or, l'argent, le cuivre, le fer, l'étain et le plomb étaient certainement connus des peuples les plus anciens ; la découverte du mercure remonte au temps des Grecs ; au moyen-âge appartient celle de l'antimoine, du bismuth, du zinc ; celle de l'arsenic, du phosphore, du cobalt, du nickel, du platine, etc., date du règne du phlogistique ; Scheele, le phlogisticien le plus riche en découvertes, a trouvé le manganèse et le chlore. Les chaux métalliques, les oxydes, comme nous les nommons aujourd'hui, étaient considérées par les chimistes de ce temps comme différentes les unes des autres ; cependant Macquer croit pouvoir ramener cette diversité à l'expulsion plus ou moins complète du phlogistique ; il admet donc le même constituant terreux chez tous les métaux (i i). Des terres qu'on ne pouvait ranger parmi les chaux métalliques, on connaissait la chaux, l'alumine, la magnésie ; Scheele découvrit la baryte. Les alcalis étaient distingués en alcalis caustiques et alcalis doux (carbonates) ; ceux-ci se transformaient en les premiers par absorption de la matière du feu. La potasse (car- Ci i) Kopp, Gesch. d. Chem., TTI, i/i3.

iO PREMIÈRE LKÇON

bonate) était utilisée dès les temps les plus reculés ; les Arabes ont peut-être su la rendre caustique au moyen de la chaux ; le salpêtre aussi était connu et servait à la fabrication de la poudre. La soude (carbonate) était déjà employée par les Egyptiens pour la production du verre (12) ; cependant c'est Stahl qui a le premier reconnu que l'alcali du sel marin est différent de celui de la potasse.

Parmi les acides alors connus, je citerai les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique et acétique ; nous devons l'emploi de l'eau régale aux alchimistes arabes. Scheele a augmenté considérablement le nombre des acides organiques : il a trouvé les acides prussique, tartrique, malique, urique, lactique, citrique, oxalique, galliqué ; nous lui devons aussi la découverte de l'acide lluorhydrique. On voit par là le grand nombre de sels dont on disposait au temps du phlogistique. Je n'insisterai pas davantage et je passe à la connaissance des gaz, qui présentent un intérêt d'autant plus grand que c'est leur étude qui a le plus contribué à la ruine du phlogistique.

Longtemps les différents gaz ont été considérés comme identiques à l'air atmosphérique, qui était lui-même regardé comme un élément ; c'est van Helmont qui le premier, vers le milieu du xvn^ siècle, crut à l'existence de gaz différents. Depuis cette supposition jusqu'à la connaissance précise d'un gaz nettement distinct de l'air, il s'écoule, encore près d'un siècle, ce qui s'explique par la difficulté des manipulations. Les obstacles ont été surmontés principalement par les chimistes anglais Bîack, Gavendish et Priestley. Le premier étudia l'acide carbonique nommé alors air fixe, et il rectifia les vues qu'on avait alors sur les alcalis doux ou caustiques. Cette recherche est l'une des plus importantes de l'époque du phlogistique ; l'auteur, comme le fit plus tard Lavoisier, invoque les relations pondérales comme un argument essentiel. Gavendish a étudié les propriétés de l'hydrogène, et enfin Priestley a découvert l'oxygène, l'oxyde azoteux, l'oxyde de carbone, les gaz acide sulfureux, acide chlorhydrique, ammoniac et fluorure de silicium.

J'exposerai plus complètement dans une prochaine leçon la découverte de l'oxygène et la révolution qui en fut la conséquence; pour le moment, j'ajouterai quelques détails sur l'étude

(13) Ibid., IV, 27.

de l'hydrogène par Cavendish et sur les modifications que ce savant et d'autres ont dû apporter à la théorie du phlogistique.

Cavendish préparait l'hydrogène au moyen du fer, de l'étain ou du zinc, qu'il dissolvait dans l'acide muriatique ; il étudia ses propriétés physiques et le reconnut tout à fait différent de l'air atmosphérique ; il le nomma air inflammable. Se basant sur le mode de préparation, il le déclara identique au phlogistique, ce qu'avait déjà fait Lémery (i3). Priestîey et Kirwan développèrent cette idée, le premier s'appuyant surtout sur sa propre observation que l'hydrogène réduit les chaux métalliques.

Sous cette forme nouvelle, la théorie du phlogistique repose essentiellement sur les propositions suivantes : Si un métal est traité par un acide étendu, il se décompose en phlogistique libre (hydrogène) et en une chaux métallique qui se dissout dans l'acide. Si l'acide est concentré (ac. sulfurique ou acide nitrique), le phlogistique s'unit à l'acide et il eh résulte un acide phlogistique (acide sulfureux ou acide nitreux). De même l'explication de la réduction des chaux métalliques par l'hydrogène était très simple : il y avait absorption de phlogistique et union avec la chaux, ce qui régénérait le métal.

Ces idées, auxquelles on ne peut dénier une certaine originalité, furent assez généralement acceptées par les phlogisticiens de l'époque ; c'était le dernier rayon de soleil qui réchauffait leur théorie, et le même homme qui lui avait rendu quelque vitalité apporta bientôt de nouvelles expériences qui devaient la faire succomber.

La théorie du phlogistique comprise dans le sens de Cavendish et Kirwan était d'ailleurs facile à déblayer. Elle explique la transformation des métaux en leurs chaux par les acides, transformation qui commençait à créer des difficultés à la théorie sous sa forme ancienne, mais elle ne rend pas compte des phénomènes véritables de la combustion. Oii disparaissait le phlogistique, l'hydrogène lors de la calcination du métal ? Maintenant (jue les propriétés du phlogistique (hydrogène) étaient connues, il devenait facile de réfuter une assertion antérieure de Scheele (i5), d'après laquelle, dans la combustion du soufre à

(i3) Kopp, Gesch. d. Chem., III, iBa.

(i4) Ibid., I, 2^2.

(i5) Kopp, Gesch. d. Chem., III, 201.

12 PREMJÈHE LEÇON

l'air, celui-ci prenait le phlogistique et s'y combinait en diminuant de volume, et ainsi la théorie sous sa forme nouvelle n'était plus applicable à la classe des phénomènes pour l'explication desquels elle avait été créée.

Les faits qui devaient ruiner la théorie s'accumulaient d'année en année. En 177 A, quelques mois avant la découverte de l'oxygène, Bayen trouva que l'oxyde de mercure se transforme en mercure sous l'action de la chaleur ; d'oij venait le phlogistique nécessaire ? Bayen comprit l'importance de son expérience, et il déclara que l'oxyde de mercure était quelque chose de différent des chaux métalliques. En même temps il observa que la perte de poids éprouvée par l'oxyde de mercure dans sa réduction est égale au poids de l'air dégagé. Ce qui montre combien peu on fit attention en général à un fait si important, c'est l'opinion de Macquer, qui admettait que par oxydation et réduction successives d'un métal on devait trouver une perte de poids. Plus tard encore, lorsque Lavoisier commençait à entrer en lice contre la théorie du phlogistique, Macquer est d'abord troublé à la nouvelle que des faits importants viennent d'être découverts qui sont contraires à cette théorie ; mais il est sans inquiétude du moment qu'il ne s'agit que de relations pondérales (16).

D'autres chimistes, sans doute, pensaient autrement, et dans un rapport à l'Académie des Sciences de Paris, en 1762, Tillet, après avoir constaté de nouveau l'augmentation de poids dans la transformation du plomb en litharge, fait observer qu'on n'a encore donné aucune explication de ce fait surprenant et il espère que l'avenir donnera la solution de cette difficulté (17).

A mon avis, la théorie du phlogistique était inconciliable avec la connaissance de la composition de l'eau, et elle aurait dû être abandonnée, car déjà il existait une autre théorie parfaitement d'accord avec les faits.

Dix ou douze ans plus tard, on trouve encore des défenseurs de la doctrine de Stahl, ce qui prouve qu'il est bien difficile de se défaire des opinions régnantes, et montre combien les hommes sont conservateurs par nature ; cet exemple devrait au moins nous engager à mettre tout en œuvre pour secouer le joug de l'autorité en matière scientifique.

(16) Dumas, Leçons, p. i33.

(17) Kopp, Gesch. d. Chem., III, 139.

Il fallut aussi beaucoup de temps à la doctrine de Lavoisier pour pénétrer en Allemagne. Nos ancêtres combattaient les idées qui venaient de la France révolutionnaire, et ce n'est que plus tard (vers 1795) qu'ils commencèrent à examiner ce qu'ils avaient d'abord repoussé avec énergie.

Changement des idées sur la combustion. — Priestley.

SCHEELE. LavOISIER. GoNSTANCE DE LA MATIERE.

Entre les années 177/1 et 179/i se déroula une lutte qui devait être de la plus haute importance pour la Chimie : il ne s'agissait de rien moins que de délivrer cette science des chaînes que les philosophes grecs avaient imposées aux penseurs ; il s'agissait d'appliquer d'une façon suivie les principes de la méthode expérimentale et inductive d'investigation. Pour cela, il convenait de ne prendre pour base de toutes les déductions théoriques, de tous les raisonnements spéculatifs, que les résultats fournis par l'expérience et l'observation bien conduites ; il fallait extirper des intelligences les préjugés qu'y avait fait germer et grandir la méthode séculaire qui consistait à placer la spéculation au premier plan et à forcer l'observation à entrer tant bien que mal dans le système établi.

Ces vingt années ne sont pas marquées seulement par une série de brillantes recherches expérimentales, et, si elles ont eu pour la Chimie de si grandes conséquences, c'est qu'elles ont établi et fait adopter universellement un principe nouveau ; ce principe, qui est à la base de toutes nos expériences chimiques, est tellement entré dans nos conceptions scientifiques générales que tout écart nous en paraît inadmissible ; il nous faut aujourd'hui les plus grands efforts pour comprendre les travaux scientifiques auxquels manquerait cette base.

Bien que d'innombrables expériences soient d'accord avec ce principe de Vindestructibilité de la matière, nous devons être doublement circonspects avant de l'admettre comme une vérité absolue ; il faut éviter de nous abandonner à une foi aveugle, et,

quoi qu'il nous en coûte d'établir sans cette loi un édifice scientifique, nous ne devons pas oublier que, comme toutes les lois, elle n'est que l'expression des faits observés, et que nos observations ne sont pas exemples d'erreurs ; pour cette raison nous ne devons pas exclure l'éventualité que dans l'avenir le principe lui-même ne puisse être abandonné (i). En attendant, nous devons considérer cette loi comme la plus grande conquête de la Chimie, comme l'une des colonnes les plus solides de la science de la nature ; de son établissement date l'ère nouvelle de la Chimie, la chimie moderne, notre chimie. Vous comprendrez donc (|ue j'arrête votre attention d'une façon toute spéciale sur les années où cette loi a été exprimée et vérifiée pour la première fois, et que je vous présente un tableau détaillé des expériences de Lavoisier qui ont consacré l'exactitude du principe.

Certains voient dans la découverte de l'oxygène, qui a eu lieu à cette époque, mais non, comme on l'a dit, par l'effet du hasard, la cause puissante qui a renouvelé et revivifié notre science ; il n'en est pas ainsi, et l'histoire de la Chimie va vous le prouver. C'est Scheele et Priestley qui ont découvert l'oxygène, mais c'est Lavoisier qui est le réformateur de la Chimie. Je ne puis résister au désir de vous montrer que, même après la découverte de loxygène la théorie du phlogistique a pu se maintenir, et que Scheele et Priestley ont fait tous les efforts imaginables pour mettre les propriétés surprenantes de l'oxygène d'accord avec la phlogistique, dont l'existence n'avait jamais été démontrée.

Priestley obtint le gaz oxygène le i""" août 177/i ; il l'isola et étudia ses propriétés ; Scheele avait fait la même découverte quelques mois auparavant (9), de sorte que c'est à lui qu'appartient la priorité ; toutefois Priestley ayant publié ses observations le premier, c'est lui qu'on regarde généralement comme l'inventeur de l'oxygène. Tous deux employaient presque la même méthode de préparation ; ils obtenaient le gaz au moyen

(i) Les expériences récentes de Landolt, Zeitschr. f. phys. Chem., 55, 589 (1906), pourraient être interprétées dans ce sens si l'on n'admet pas avec cet auteur que la matière puisse être réduite en particules assez fines pour traverser le verre.

(2) NoRDENSKioELD, CoH Wilhclm Scheele, Nachgelassene Briefe und Aufzeichnungen. Stockholm, Norstedt u. Sœner.

de l'oxyde de mercure, du bioxyde de manganèse, du minium, du salpêtre, etc. Lavoisier a aussi écrit un mémoire sur le môme sujet ; mais Priestley dit avoir auparavant communiqué sa découverte à Lavoisier (3), (4), ce dont celui-ci ne parle pas. 11 est regrettable, mais il semble malheureusement démontré, que Lavoisier ait à plusieurs reprises cherché à s'approprier les mérites des autres. Je n'insiste pas sur ce point, qui ne me paraît pas essentiel pour l'histoire de la chimie. La personnalité des hommes appartient à leur époque ; leurs œuvres sont à l'histoire. Lavoisier a payé de sa vie des fautes qu'il avait pu commettre et d'autres dont il était innocent ; ses contemporains l'ont jugé ; la postérité ne doit se souvenir de lui qu'avec admiration et respect.

Ce qui doit nous intéresser ce sont les différentes conceptions, que la découverte de l'oxygène a suggérées à son inventeur.

Priestley, l'admirateur du hasard, auquel il se croyait redevable de ses plus grandes découvertes (5), pour qui chaque expérience nouvelle était une source de surprises (G), décrit en détail la façon dont il a préparé l'oxygène et étudié ses propriétés. Il reconnaît que dans ce gaz la combustion se fait mieux que dans tout autre ; il admet aussi que la propriété que possède l'air atmosphérique d'entretenir la combustion et la respiration est due au gaz qu'il a découvert l il trouve que ce gaz est absorbé par l'oxyde d'azote, d'où il tire un moyen de déterminer la quantité d'oxygène contenue dans un mélange gazeux. Mais quelle conclusion tire-t-il de ces faits ? Comment explique-t-il ces phénomènes ? Selon lui, quand un corps brûle, son phlogistique doit se dégager (7) mais il faut pour cela que ce dernier se trouve en présence d'un autre corps avec lequel il puisse se

(3) Priestley, The doctrine of phlogiston established and that of the composition of water refuted.

(4) Thorpe, Essay on historical chemistry. London, 1902.

(5) Priestley écrit : Nous devons plus au hasard, ou, pour parler d'une façon philosophique, à l'observation de faits provenant de causes inconnues, qu'à notre intention propre ou qu'à des théories préconçues. (Cdmp. Thorpe, Essays on historical chemistry. London, 1902).

(6) Priestley, Experiments and Observations on différent kinds of air. Birmingham, 1790 ; vol. II, 102, iio, ii3, etc.

(7) Kopp, Gesch. d. Chem., I, 2^2.

HISTOIRK I)i: LA CHIMIK 17

roml^iiier. La conibuslion est possible dans l'air ; l'air peut donc absorber du phlogistique, mais en quantité limitée, car au bout de quelque temps il devient incapable d'entretenir la combustion, il est saturé de phlogisti(jue. Dans le gaz découvert par Prieslley, les corps brûlent mieux que dans l'air ordinaire parce que c'est de Voir dépJilogistiqué ; c'est le nom proposé par Priestley pour ce nouveau gaz ; l'air privé de phlogistique est plus apte à en reprendre que l'air ordmaire. L'azote qui reste après que l'oxygène a été absorbé et que Priestley sait être incapable d'entretenir la combustion et la respiration, est de l'air saturé de phlogistique ; c'est l'air phlogisliqué. Pour Priestley, 1 existence de l'oxygène n'est pas un motif pour rejeter le phlogistique, qu'il défendra jusqu'à la fm de sa vie. Même au commencement du xix" siècle, alors que la plupart des chimistes avaient abandonné la théorie du phlogistique, il écrit d'Amérique, où ses principes religieux l'avaient forcé à fuir, des lettres qu'il adresse à l'Académie des S(nences de Paris et dans lesquelles il demande avec instance qu'on se donne la peine de réfuter ses théories (8).

(( Si un corps brûle dans l'air, celui-ci se trouve déphlogistiqué )) ; brûlons du phosphore dans l'air, nous obtenons de l'acide phosphorique (ou phosphoreux) et de l'azote ; l'air phlogistique reste ; mais si nous brûlons du charbon ou une bougie, nous obtenons un gaz non comburant contenant de l'acide carbonique et en partie absorbable par un alcali ; c'est donc un air déphlogistiqué ayant des propriétés différentes de celles du précédent. Si nous brûlons du phosphore dans l'air déphlogistiqué, il ne reste aucun gaz ; l'air phlogistique disparaît. — Vous voyez les contradictions auxquelles devait conduire k- système de Priestley, si on l'appliquait aux faits connus à cette époque. Priestley ne voyait pas ces contradictions parce que ses connaissances en chimie étaient assez restreintes (9), qu'il n'attachait aucune importance aux résultats obtenus par les autres, et parce que, lorsqu'il avait adopté une idée, il la défendait avec la plus tenace opiniâtreté.

Quelles étaient les idées théoriques de Schèele sur l'oxygène ? Scheele est l'idéal du chimiste expérimental ; il a découvert une

(8) DiMAs, Leçonx de phil. chini., p. ii5. (()) Kopp, Gesch. d. Chem.., I, a.Sg.

LADENBLho. — Chimie. o .

multitude de corps ; avec les moyens les plus restreints, il a eflectuc les recherches les plus dilliciles ; il possédait à un tel degré le don de l'observation que dans tous ses nombreux travaux, c'est à peine si l'on a pu relever une erreur ; contrairement à ce qui se remarque souvent chez les plus habiles expérimentateurs, Scheele ne voit pas qu'une moitié des choses, mais il saisit la totalité et les détails des phénomènes, il sait les décomposer, les analyser, et pour lui toute expérience est une mine de découvertes. Avec toutes ces précieuses qualités, quel progrès d'ordre philosophique a-t-il fait faire à notre science ? Un bien faible, je suis malheureusement forcé de l'avouer. Ses idées générales sont si confuses que c'est à regret que j'entreprends de vous les exposer. Il les a consignées principalement dans un petit ouvrage sur (( l'air et le feu ».

Il est d'autant plus difficile de les bien saisir qu'elles sont basées sur une substance inconnue, le phlogistique, auquel il attribue toutes les propriétés possibles, de sorte qu'on serait tenté de l'identifier, tantôt avec un des éléments que nous connaissons, tantôt d'en faire un milieu semblable à celui que les physiciens nomment l'éther. Parfois il semble que Scheele souscrive à la théorie de Gavendish et Kirwan et considère le phlogistique comme étant l'hydrogène (lo) ; mais cela ne concorde plus avec beaucoup d'autres conceptions de ce chimiste. En général, le phlogistique est pour lui une substance ténue, légère, capable de traverser les parois des vases. Il considère l'oxygène comme une combinaison de l'eau avec une matière saline hypothétique (ii), combinaison ne devant contenir que peu de phlogistique.

Dans la combustion, le phlogistique du corps combustible se dégage sous forme de chaleur et de lumière avec la substance hypothétique contenue dans l'oxygène, il reste l'autre partie constituante du corps combustible, une chaux métallique par exemple, combinée avec l'eau de l'oxygène. — L'hydrogène est pour Scheele du phlogistique presque pur, contenant cependant un peu de cette substance hypothétique (chaleur) qui existe dans l'oxygène. Quand l'hydrogène brûle avec l'oxygène, l'eau se sépare de sa prétendue combinaison, et à l'hydrogène, combi-

(10) Kopp, Gesch. d. Chem., I, 262.

(11) Ibid., I, 361.

HISTOIRF, DE LA CHIMIK 19

iitiisoii supposée de phlogistique et d'un peu de matière calorifique, s'unit la matière calorifique de l'oxygène pour former de la chaleur et de la lumière. Il suffit donc d'ajouter à l'hydrogène cette matière hypothétique pour en faire de la chaleur et de la lumière.

Les idées de Scheele sont en contradiction avec toutes les relations pondérales, ce dont il se souciait d'ailleurs très peu. D'après lui, une chaux métallique, par exemple, devrait avoir ini poids moindre que la somme des poids du métal et de l'oxygène, puisque le phlogistique du premier et la matière calorifitjue du second se sont dégagés à l'état de chaleur et de lumière. Scheele admettait une matière calorifique pondérable ; cette matière, qui joue un grand rôle dans ses considérations, est en ("ontradiction avec les expériences de Boerhave (voir p 7), de sorte que les vues théoriques de Scheele ressemblent beaucoup phis à celles des chimistes qui voulaient maintenir à tout prix la doctrine de Stahl qu'à celles des savants qui, exempts de préjugés, ne cherchent que l'explication des faits observés. Je ne vous en parlerai pas plus longuement, car j'ai hâte d'étudier avec vous les idées et conceptions de Lavoisier, qui sont intelligibles pour tous, car elles forment encore la base de la Chimie moderne.

Vous n'attendez pas de moi que je vous énumère et vous expose tous les travaux de cet investigateur génial ; ce serait dépasser les bornes de l'aperçu historique que je me propose de vous faire ; toutefois l'importance de l'homme, hors pair au milieu de ses contemporains, exige une étude spéciale de ses travaux. Ce qui met les travaux de Lavoisier au-dessus de ceux de tous les chimistes de son époque, c'est la considération des relations quantitatives, qui deviennent chez lui une sorte de critérium décisif des phénomènes. Déjà avant Lavoisier, et c'est à dessein que je vous le rappelle, Rey, puis Hooke et Mayow, avaient tourné leur attention vers l'augmentation de poids dans la combustion (12). Les idées théoriques qu'ils ont formulées sont très voisines de la véritable explication du phénomène ; c'est

fia) B. MrNCHouTKiNE a prouvé récemment que Lomonossof avait f\|)rimé dès 17.56 des idées analogues à celles que Lavoisifr a exprimées plus tard sur l'augmentation de poids dans la comt)ustion. [Voir Joiini. (le In .Soc. Chim. Riisae, 190A, 2^ p., p. 271 (T)].

Mayow qui approche le plus de la vérité. Pour lui, la condition essentielle de la combustion est la présence dans l'air d'un spiritus nitro-acreus, qui dans la calcification d'un métal s'unit à ce dernier. Le nom d'esprit nitro-aérien rappelle que cette substance existe dans l'air et dans le nitre. Pour une combustion, les particules combustibles, qu'il appelle particulae sulphureae, ne suffisent pas, il faut encore l'esprit nitro-aérien, dont l'absorption explique l'augmentation de poids observée (i3). Vous voyez par l'établissement de la théorie du phlogistique et l'accueil qui lui fut fait combien peu ces idées furent comprises.

Bien que Lavoisier ne puisse plus prétendre à la priorité de l'explication du phénomène de la combustion, il n'a pas cependant emprunté sa manière de voir à ces chimistes, dont les œuvres étaient peu répandues et pas du tout remarquées. Ce qui constitue la supériorité de Lavoisier, c'est qu'il n'a pas seulement exprimé une idée pouvant servir à l'explication de quelques phénomènes, mais qu'il a établi la généralité du principe de la conservation de la matière, et que ce principe, il l'a vérifié, la balance à la main, dans une série de brillantes recherches. Il a montré ainsi qu'il n'était pas seulement un esprit spéculatif, mais un profond penseur et un travailleur acharné, qui soumettait sa manière de voir au contrôle d'expériences aussi ingénieusement conçues qu'habilement exécutées, et où il puisait toujours de nouvelles inspirations.

On ne peut soutenir, du moins je ne l'ai pas lu dans .ses œuvres, qu'il ait posé en axiome le principe de l'indestructibilité de la matière ; mais il a discerné la vérité de cette loi ; sans cela, pourquoi aurait-il fait construire pour son premier travail (( sur la transformation de l'eau en terre », une balance dépassant en précision tout ce qu'on avait fait jusque-là dans ce genre d'instruments ? Il a reconnu la vérité du principe, mais il ne l'énonce pas a priori ; c'est par des faits et non par des paroles, qu'il entend la démontrer ; c'est pourquoi il attend l'occasion favorable. De même pour attaquer le phlogistique, il avait temporisé jusqu'au moment où un seul coup de poing suffisait pour renverser ce château de cartes qui n'était plus maintenu que par -des préjugés déjà en décomposition. Aussi, n'estce que çà et là dans ses œuvres que nous trouvons exprimées

(i3) Korr, Gench. d. Chem., III, i3i.

HISTOIllt: DE LA CHIMIE

ses idées sur cette proposition fondamentale, et seulement lorsqu'il lui faut donner des raisons en faveur d'une opinion qu'il n'a pu encore appuyer sur des expériences complètes et décisives. Par exemple, dans son premier mémoire sur la composition de l'eau, qu'il trouve composée d'hydrogène et d'oxygène, il voudrait bien prouver que le poids de l'eau est égal à la somme des poids des gaz composants, ce qu'il n'a pas encore établi par l'expérience ; cela doit être, pense-t-il, car le tout doit être égal à la somme de ses parties (i-1), et, dans cette combustion, il ne se fait que de l'eau. Il s'agissait de la priorité de cette découverte, qu'on attribue avec raison à Cavendish et non à Lavoisier. Ce dernier, avant ses expériences, avait eu connaissance du travail de Cavendish, ainsi qu'il résulte d'une lettre de Blagden (i5) et d'une note de Laplace adressée à de Luc (i6), et il se hâte de publier ses résultats. C'est ainsi qu'il nous a donné connaissance d'un principe qui depuis longtemps lui avait apparu clairement, mais que peu de chimistes étaient disposés à adopter. Plus tard, il s'exprime d'une façon plus précise : (( On peut, dit-il, mettre dans une équation algébrique les substances employées et les produits obtenus, ce qui permet de calculer l'un des termes, s'il est inconnu (17) ». C'est la première idée de ces équations chimiques dont nous faisons journellement usage. Très nettes et précises sont aussi les remarques que fait Lavoisier au sujet de la fermentation alcoolique ; il écrit : (( Rien ne se crée, ni dans les opérations de l'art, ni dans celles de la nature, et l'on peut poser en principe, que dans toute opération il y a une égale quantité de matière avant et après l'opération )).

Mais n'anticipons pas sur le développement des idées de ce grand penseur ; suivons-le, au moins d'une façon générale, à partir de ses premières expériences, car on peut dire que ce développement est celui de la chimie de cette époque.

Le premier travail de Lavoisier traite de la transformation de

(li) Lavoisieh, Œuvres, II, SSg.

TiB) Grell, Annaleu, I, 58.

(ifi) Kopp, Die Etildeckung der Zusatnmeiiselzung des Wassers, 271.

(17) Dumas, Leçons de phil. chim., p. 157.

(18) Lavoisier, Traité élém. de Chimie, 2° éd. I, i/io, Paris, 1798 ; voir au.ssi Lavoisier, Œuvres, I, io5.

l'eau en terre (19) ; il montre l'erreur de cette opinion alors généralement répandue. Il est intéressant de suivre l'auteur dans son expérience. Il enferme une quantité pesée d'eau dans un de ces vases de verre connus sous le nom de pélicans, et dont le col porte un tube recourbé qui vient s'ouvrir dans la panse. Il pèse le vase vide, puis contenant de l'eau, pèse même le tout après l'avoir bouché avec un bouchon de verre, puis il soumet l'eau à une sorte de distillation, qu'il prolonge pendant cent jours; la formation de terre commence au bout d'un mois, mais il continue la distillation jusqu'à ce que la quantité de terre formée soit sufTisante. Alors il pèse l'appareil de nouveau et constate que le poids n'a pas changé, d'où il conclut que la matière du feii n'a pas pénétré dans le vase, sans quoi, pense-t-il, le poids aurait dû augmenter. Il ouvre le vase, pèse l'eau et la terre formée ; le poids a augmenté, mais celui du vase a diminué. Ce fait le conduit à admettre que le verre a été attaqué par l'eau et que la production de terre résulte non d'une transformation de l'eau, mais d'une décomposition du verre. Ses conclusions découlent logiquement de l'expérience, mais il ne se laisse pas aveuglément dominer par elles. Il trouve que l'augmentation de poids de l'eau est de quelques grains supérieure à la diminution de poids du verre. Un autre aurait peut-être conclu à la formation de matière dans cette opération ; au contraire, Lavoisier explique ce fait par une erreur d'expérience, et quelque hasardée que fût cette opinion pour l'époque, elle montre que son auteur part de conceptions nettes et sait faire la critique de ses propres expériences ; toutes les expériences ultérieures en ont confirmé l'exactitude.

De son côté, Scheele (20) s'occupait vers la même époque- (te recherches analogues et arrivait aux mêmes résultats ; mais combien différente est la manière dont le chimiste suédois dispose ses expériences ! Il analyse la terre et trouve qu'elle est formée des mêmes substances que le verre dans lequel on a chauffé l'eau.

Un mémoire ultérieur de Lavoisier traite de l'augmentation de poids dans la combustion. En 1772, Lavoisier déposa à l'Académie des Sciences de Paris un pli cacheté dans lequel il dé-

(19) Lavoisier, Œuvres, II, i.

(20) Dumas, Leçons, p. 129.

HISTOIHK DK LA CHIMIK 23

loiitre que les produits de la combustion du soufre et du phosphore sont plus lourds que ces derniers corps, ce qu'il attribue à l'absorption de l'air, car l'oxygène n'était pas encore découvert ('îi). Dans son étude sur la calcination de l'étain, il chauffe le métal dans un vase clos pesé avant et après l'expérience (22) ; il ne trouve aucune variation de poids, d'oii il conclut qu'aucune matière du feu n'a été absorbée ; de plus il montre que le métal a augmenté de poids de la quantité dont l'air a diminué.

Dè€ que l'oxygène est découvert, Lavoisier répète les expériences de Priestley et de Scheele, mais ses conclusions s'écartent absolument de celles de ces deux chimistes ; il était préparé à cette découverte, qui devient pour lui la base d'une nouvelle théorie. Il reconnaît aussitôt que l'oxygène est la portion de l'air qui dans la combustion s'unit au corps combustible ; il le nomme a air éminemment pur ». Dans le même mémoire il démontre que Voir fixe est une combinaison du charbon avec cet air pur, et que ce dernier est aussi contenu dans le salpêtre (28).

Quelques années plus tard, en 1777, il établit une théorie complète de la combustion (2/1).

Ifdit :

I ° Dans toute combustion il se dégage de la chaleur et de la lumière ;

2° Les corps ne brûlent que dans l'air pur (air éminemment pur) ;

3" Ce dernier est consommé dans la combustion et l'augmentation du poids du corps brûlé est exactement égale à la diminution du poids de l'air ;

V Le corps brûlé est ordinairement changé en un acide par sa combinaison avec l'air pur ; dans les mêmes conditions, les métaux se transforment en chaux métalliques.

Cette dernière proposition, dont nous verrons l'importance lorsque nous parlerons des acides, Lavoisier cherche encore à la démontrer dans un mémoire sur la composition de l'acide nitrique (26). Il indique la quantité d'oxygène mais non la

(ai) Lavoisier, Œuvres, II, io3.

faa) Ibid., II, io5.

(23) Ibid., II, 195.

(^i^) Ibid., II, 226.

(26) Ibid., II, 139.

quaiililo d'azole. Quelques années après, en 1786, Gavendish a établi la composition de l'acide nitrique en le produisant au moyen d'un mélange d'azote et d'oxygène dans lequel il faisait jaillir une série d'étincelles électriques (26).

Lavoisier montra ensuite que l'acide carbonique est formé de carbone et. d'oxygène, l'acide sulfurique de soufre et d'oxygène, l'acide phosphorique, de phosphore et d'oxygène, l'acide nitri- (lue serait composé d'air nitreux et d'oxygène ; de plus, il fit voir qu'en traitant le sucre par de l'acide nilrique, c'est-à-dire en lui fournissant de l'oxygène, on obtient un acide, et il en conclut que l'air déphlogistiqué de Priestley doit contenir le principe qui entre dans la constitution des acides. (Principe acidifiahle, principe oxygine) (27). Dès lors, il considère tous les acides comme formés d'une base, d'un radical et de ce principe oxygine. Son « air pur », outre ce principe, contient encore la (( matière de chaleur ».

Il est certainement remarquable d'entendre Lavoisier parler d'une matière du feu, expression qu'il remplace plus tard par le mot (( calorique », et dont je vais vous expliquer la signification .

La ((matière du Jeu » n'a pas de poids. Lavoisier le montre en brûlant du phosphore en vase clos ; de la chaleur devient libre, mais il n'y a aucune perte de poids (28). Ensuite il fait congeler de l'eau aussi dans un espace clos, et ne trouve là no'^. plus aucune perte de poids ; il sait d'ailleurs par ses propres expériences que de la chaleur est devenue libre ; il se croit donc autorisé à admettre que la chaleur est impondérable. Vous aurez une notion plus précise de ce que Lavoisier entend par matière du feu lorsque je vous aurai exposé ses vues sur la constitution de la matière ; je les emprunte à ses « Réflexions sur le phkxjistiïjue » (29). Selon lui, la matière est formée de particules qui ne sont pas en contact, autrement on ne pourrait comprendre la contraction par le froid (3o) ; le calorique comble les vides compris entre ces particules ; plus vm corps est chaud,

(26) Kopp, Gesch. d. Chem., 111, 281 .

(27) Lavoisier, Œuvres, II, 2/I8.

(28) Lavoisier, Œuvres, 11, 619.

(29) Lavoisier, Œuvres, II, 6i3.

(30) Comp. aussi TjAvoisier, Traité de Chlm., p. i, etc.

plus il contient de calorique. Mais pour une même élévation de température, tous les corps n'absorbent pas la même quantité de calorique : c'est ce que Lavoisier a démontré dans ses recherches sur les chaleurs spécifiques, qu'il a exécutées en collaboration avec Laplace (3i), recherches dont je ne parlerai pas ici, non plus que de celles qu'il a faites sur la chaleur de combustion (33). — Lavoisier sait que par absorption de chaleur la glace se transforme en eau et l'eau en vapeur ; ce serait donc les gaz qui, de tous les corps, contiendraient le plus de chaleur. C'est ce qu'il faut entendre lorsqu'il dit que son « air éminemment pur )) est formé du principe oxygine et de calorique. Dans la combustion, le premier s'unit au corps combustible et le calorique devenant libre produit de la chaleur et de la lumière.

Ce qui caractérise parfaitement le point de vue de Lavoisier, c'est la proposition suivante (33) : (( La chaleur est le résultat des mouvements invisibles des molécules, elle est la somme des produits des masses par les carrés des vitesses ». Elle est en parfaite concordance avec les principes de la théorie mécanique de la chaleur. Quoique moins rigoureusement exactes, les idées de Lavoisier sur la chaleur qui devient libre dans la combustion sont cependant très intéressantes. Il dit (34) : (( Quand un corps solide (phosphore) brûle dans un gaz (oxygène), le produit de la combustion (acide phosphorique) est solide, et la chaleur devemie libre s'explique par la condensation que le gaz a éprouvée pour passer à l'état solide ». Si le produit de la combustion est gazeux, Lavoisier cherche à expliquer le dégagement de chaleur par la variation de la chaleur spécifique. Il établit qu'en général la chaleur dégagée est la plus grande dans le cas où la combinaison de deux gaz fournit un corps solide. — Son explication du froid produit par la dissolution d'un sel dans l'eau montre de quelle manière rigoureuse il savait appliquer ces principes. Il admet comme nous que c'est le changement de l'état d'agrégation qui est cause de l'absorption de chaleur (35). Il montre, de plus, que la chaleur dégagée lors du mélange de l'acide sul-

(3i Lavoisier, Œuvres, II, 289.

(32) Ibid., II, 3i8 et 734.

(33) Lavoisier, Œuvres, II, 285.

(U) Ibid., II, 6/17.

(35) Lavoisier, Œuvres, II, 654.

26 DEUXIÈME LKÇON

furifjue avec l'eau s'accompagne d'une diminution de volume ; cette diminution est maximum en même temps que la chaleur dégagée. Ici la théorie et l'expérience sont parfaitement d'accord.

Mais il est inutile d'approfondir davantage ces théories qui sont en grande partie du domaine de la physique ; revenons aux travaux d'ordre purement chimique.

Lavoisier est partisan de la définition de l'élément donnée par Boyle (36), et à laquelle nous sommes restés fidèles. Un élément est pour lui ime substance qu'on ne peut plus décomposer (37). Helmholtz a montré la signification de cette définition et fait ressortir l'importance de la notion de l'élément dans l'étude de toutes les sciences naturelles (38).

C'est Lavoisier qui le premier considéra les métaux comme des corps simples. Dans un long mémoire (39), il combat l'opinion régnante qui admet dans les métaux l'existence du phlogistique. Ces intéressantes discussions, qui contenaient l'anéantissement du système ancien, parurent vers la fin de sa courte et brillante carrière scientifique ; au début, il ne pouvait donner l'explication d'une série de phénomènes qui étaient d'accord avec la théorie du phlogistique de Kirwan ; je veux dire la façon de se comporter des métaux vis-à-vis des acides, le dégagement d'hydrogène et les réductions effectuées par Priestley au moyen de ce gaz. C'est seulement après que la composition de l'eau eût été établie par Cavendish, Watt et Lavoisier lui-même (/je) que, comme le rapporte Lavoisier (^i), l'idée vint à Laplace que, dans la dissolution d'un métal par un acide, l'eau est décomposée, l'hydrogène se dégage et l'oxygène s'unit au métal en formant un oxyde.

Alors les phénomènes de réduction deviennent clairs : l'hydroeène s'unit à l'oxygène de l'oxyde pour former de l'eau et le

(36) KoiM., Gesch. d. Chem., II, 275.

(87) Nomenclature chim., p. 16.

(38) Tagehlaft der Natarforscherversammlung in Innsbriick, 1869, p. 37.

(39) Lavoîsier, Œuvres, II, 623.

(4i) Sur la part de chacun dans cette importante découverte, voir Kopp, Ueber die Entdeckung der Zusammensetzung des Wassers, 1875. (^2) Lavoisier, Œuvres, II, 3^2.

im'lai reste. Lavoisier démontre ces propositions par une série d expériences excellentes, et ses recherches sur la décomposition de l'eau sont particulièrement intéressantes (42). Il fait passer la vapeur d'eau sur un poids déterminé de copeaux de fer chauffés au rouge et recueille l'hydrogène dans un eudiomètre. Ici encore tout est pesé ; l'eau, l'hydrogène et l'augmentation de poids du fer. De cette façon il réussit à trouver la composition quantitative de l'eau, ce qui, avec la détermination de la composition quantitative de l'acide carbonique qu'il a réalisée ensuite (43), forme le point de départ de ses travaux sur l'analyse organique (44)- Laissez-moi vous donner quelques détails sur ces expériences ; bien que les résultats n'en soient plus exacts, les méthodes sont si importantes que je ne puis les passer sous silence.

Dans une cloche reposant sur le mercure et contenant un volume mesuré d'oxygène, Lavoisier introduit une coupelle contenant un morceau de charbon pesé, ainsi qu'une trace de phosphore et d'amadou ; au moyen d'un fil de fer incandescent et recourbé, il allume le phosphore, dont la flamme se communique à l'amadou et au charbon. Lorsque la combustion a cessé, il retire la coupelle, la pèse de nouveau et trouve ainsi le poids de charbon brûlé ; il mesure le volume de gaz de la cloche, absorbe l'acide carbonique par un alcali et mesure le gaz restant. De cette façon, il obtient les volumes de l'acide carbonique formé el de l'oxvgène absorbé, et il possède toutes les données nécessaires pour calculer la composition de l'acide carbonique.

Il utilise cette composition pour l'analyse des corps organiques, comme l'alcool, l'huile, et la cire. Auparavant il s'était assuré nue dans la combustion de ces substances il ne se forme que de l'eau et de l'acide carbonique, d'où il conclut avec raison qu'elles ne contiennent que du carbone, de l'hvdrogène et de l'oxvGene. Pour la détermination de leur composition quantitative, Lavoisier se sert d'un appareil analogue à celui qui vient d'être indiqué. Par exemple, il introduit sous la cloche une lampe à alcool, qu'il pèse avant et après l'expérience ; il déter-

(4o) Lavoisier, Œuvres, II, 36o.

(/43) Ibid., II, 4o3.

(^^) îbid., II, 586.

mine en outre les quantités d'acide carbonique formé et d'oxygène absorbé, d'où il calcule la composition de l'alcool.

Je terminerai ici les considérations sur les travaux de Lavoisier. Je n'ai pu vous donner qu'une appréciation superficielle de ses mérites ; ce n'est que par une étude approfondie de son œuvre que vous pourrez vous faire une idée complète de son étendue et que vous pourrez comprendre ce que notre science doit à sa grande intelligence. Il y a des domaines de son activité que je n'ai pas même mentionnés, par exemple, ses travaux sur la respiration, dont je dois cependant vous dire quelques mots. Déjà Priestley savait que l'oxygène est nécessaire à la respiralion (/i5). Lavoisier montre que ce gaz est utilisé dans les poumons pour former de l'acide carbonique et de l'eau, et il assimile ce phénomène à une combustion qui fournit à l'homme la chaleur nécessaire à l'existence (/i6). Il démontre que l'acide carbonique a emprunté son carbone au sang, au corps de l'homme, que par la respiration nous nous brûlons en quelque sorte et que nous nous consumerions si nos aliments ne venaient remplacer ce que nous avons brûlé. Comme il a reconnu par des expériences spéciales que lorsqu'on déploie une plus grande activité la respiration devient plus intense et que, par conséquent, la dépense de carbone augmente, il arrive à cette conclusion que le pauvre, obligé de travailler, dépense plus de carbone que le riche oisif ; cependant celui-ci, en vertu de la malheureuse répartition des biens, plus heureux que le pauvre ouvrier, répare une dépense moindre par une nourriture meilleure. C'est pourquoi il invite la société à remédier à cet état de choses par ses institutions, à améliorer le sort de la classe pauvre, et, de cette façon, à corriger autant que possible les inégalités sociales qui en apparence ont leurs bases dans la nature. Il termine cette savante dissertation par ces paroles : « Il n'est pas indispensable d'être fonctionnaire de l'Etat pour participer à l'organisation de celui-ci, pour mériter la reconnaissance des hommes et payer son tribut à sa patrie. Le naturaliste dans son laboratoire remplit aussi des fonctions patriotiques ; il peut par ses travaux diminuer les douleurs et les maladies de l'humanité, augmenter son bien-être et son bonheur, et s'il réussit, par

(45) Voir p. 17.

(46) Lavoisier^ Œuvres, lï, 33i.

quelque voie nouvelle qu'il ouvre à la science, à prolonger de quelques années, voire de quelques jours, la vie moyenne de l'homme, il a le droit d'être compté au nombre des bienfaiteurs du genre humain ».

Son époque a mal récompensé ses efforts. Quatre ans plus tard, en 1794, sa tête tombait par ordre du tribunal révolutionnaire.

Nomenclature chimique. — Tables d'affinité. — Idées DE Berthollet. — Controverse sur la constance de la composition.

Vous comprenez maintenant comment une ère nouvelle date de Lavoisier, et pourquoi on l'appelle le Réformateur de la Chimie ; car vous savez ce qu'étaient les vues théoriques avant lui et ce qu'elles étaient à sa mort.

Il a vécu assez pour assister au triomphe de ses idées et les voir généralement acceptées, au moins en France ; en Angleterre et en Allemagne, où ses ouvrages furent traduits, elles gagnaient continuellement du terrain, de sorte qu'on peut dire que dès le commencement du xix'' siècle le phlogistique avait disparu de la science.

Lavoisier n'a pas seulement renversé l'ancienne théorie, son grand mérite est d'en avoir édifié une nouvelle à la place ; il est peut-être utile d'en rassembler ici les propositions essentielles :

1° Dans toutes les réactions chimiques, la forme seule de la matière est changée, la quantité reste constante ; on peut par conséquent écrire par une équation algébrique l'égalité de la quantité de matière employée et de la quantité des produits obtenus ; en vertu de cette égalité, on peut, si l'un des termes est inconnu, le calculer ;

2° Dans la combustion, le corps combustible s'unit à l'oxygène et il en résulte en général un acide ; la combustion des métaux forme des chaux métalliques ;

3" Tous les acides contiennent de l'oxygène uni à une base ou radical, comme dit Lavoisier, qui chez les corps inorganiques

est le plus souvent un corps simple, mais qui chez les corps organiques est composé de carbone et d'hydrogène et quelquefois contient aussi du soufre ou du phosphore.

Comparez ces propositions avec les doctrines des phlogisticiens, avec les théories qui régnaient avant Lavoisier et vous comprendrez la réforme que ce génie a fait subir à notre science. On a commencé à penser autrement en chimie et les faits alors connus apparurent sous un nouveau jour ; on était en quelque sorte obligé de les traduire pour les comprendre, et bientôt l'on reconnut que la nouvelle conception réclamait une langue nouvelle : le besoin d'une nomenclature chimique se faisait sentir.

Je passerai sous silence les tentatives qui avaient été faites avant cette époque pour créer un mode uniforme de dénomination des corps ; elles n'ont donné aucun résultat digne de remarque ; elles ont d'ailleurs eu lieu pendant une période que je ne puis considérer ici que superficiellement. Cependant je dois vous dire que Bergmann s'est adressé à plusieurs reprises à des chimistes français, afin d'essayer d'établir un mode uniforme de dénomination des corps. C'est peut-être incité par son exemple que Guylon de Morveau vint à Paris en 1773, présenter à l'Académie des sciences un projet de nomenclature chimique. Ce projet renfermait beaucoup de nouveau et de bon ; toutefois il ne put obtenir l'approbation des plus éminents chimistes de l'époque, parce qu'il supposait l'existence du phlogistique, (jue Lavoisier combattait déjà avec ardeur. Lavoisier parvint à rallier Guyton à ses idées, celui-ci voulut bien remanier son système, et en collaboration avec Lavoisier, Berthollet et Four- (roy, en 1787, il fit paraître sa (( Nomenclature chimique ». Comme les principes de notre langue chimique actuelle y sont contenus, qu'elle est encore la base de notre méthode de dénomination, je crois devoir vous en donner l'essentiel.

Les corps sont divisés en éléments et en corps composés on combinaisons. Aux premiers appartiennent toutes les substances qu'on ne peut pas décomposer en corps plus simples ; on en a fait cinq classes. La première comprend ces corps qui sont très répandus et présentent le caractère de simplicité le plus accentué ; tels sont : 1° la chaleur (calorique) ; 9° la lumière ; 3° l'oxygène ; A" l'hydrogène ; 5" l'azote. La seconde classe comprend les bases acidifiahles ou principes radicaux des acides, comme le soufre, le phosphore, le carbone, etc. La troisième

renferme les métaux, la quatrième les terres, et la cinquième les alcalis, qui alors n'avaient pas encore été décomposés. Les noms des substances des seconde, troisième et quatrième classes n'ont pas en général été changés ; les trois alcalis connus ont été appelés potasse, soude et ammoniaque (i). Pour tous ces corps qui, à l'exception de l'ammoniaque, étaient considérés comme simples, les auteurs observent le principe de les désigner par un seul mot.

Après les élénients viennent les radicaux, substances que l'on considérait comme décomposables, mais qui présentent certaines ressemblances avec les corps simples.

Il y a ensuite les corps binaires, composés de deux éléments. A ce groupe appartiennent d'abord les acides qui, d'après la ihéorie de Lavoisier contiennent tous de l'oxygène. Leur nom est formé de deux mots, dont l'un, le mot acide, commun à tous, indique leur nature acide ; l'autre mot est un nom spécifique dérivé du nom de l'autre élément ou radical ; par exemple, acides sulfurique, carbonique, phosphorique, azotique, etc. Deux acides contenant le même élément ou radical sont distingués par les terminaisons du nom spécifique ; pour les acides moins riches en oxygène cette terminaison est eux ; par exemple, acides sulfureux, azoteux, etc. (2). On a donné à l'esprit de sel le nom d'acide muriatique ; on y supposait la présence de l'oxygène, qui devait être en plus grande quantité encore dans le chlore, Vacide muriatique oxygéné (3).

On a formé d'une façon analogue les noms du second groupe des corps binaires, des combinaisons oxygénées basiques ; on a créé pour eux la dénomination générale d'oxydes, et on fait suivre ce mot du nom spécifique au génitif : oxyde de zinc, oxyde de plomb, etc.

Les autres composés binaires, divisés en composés du soufre, du phosphore, du carbone, etc., ont reçu les noms génériques de sulfures, phosphures, carbures, etc.

Les combinaisons des métaux entre eux sont appelées des alliages, toutefois pour les combinaisons du mercure avec un autre métal, on a conservé le nom d'amalgames.

(i) Méthode de Nomenclature chimique, Paris, 1787, p. 67.

IIISTOIHI: I)K l,A CIIIMIK 83

Des composés ternaires il n'y a que les sels à mentionner. Leur nom générique est formé de celui de l'acide qu'ils contiennent ; ils s'appellent sulfates, nitrates, phosphates, etc., la terminaison ute est remplacée par ite, lorsque l'acide du sel, au lieu d'être riche en oxygène, est pauvre en cet élément ; on fait suivre ce nom de celui de la base ; exemple : sulfate de zinc, de baryte, etc. Si le sel a une réaction acide, il est dit acidulé ; les sels l)asi(]ues sont dits sursaturés de hase (/i). On ne connaissait alors (|ue relativement peu de sels doubles ; la dénomination qu'on adopta pour eux n'était pas très commode ; ainsi l'émétique fut appelé « tartrite de potasse tenant d'antimoine )) (5).

Cet aperçu superficiel doit vous suffire. Vous savez que Berzélius a considérablement développé cet embryon de nomenclature rationnelle ; bientôt je vous ferai connaître les corrections qu'il a introduites et l'extension qu'il lui a donnée.

Si vous comparez la science d'aujourd'hui avec ce que je vous ai dit dans la précédente leçon des idées de Lavoisier, vous pourrez juger par vous-même combien nous en avons conservé. Sur plusieurs points les théories de Lavoisier avaient besoin de modifications, mais sur d'autres elles furent attaquées sans succès. Ainsi la théorie des acides de Lavoisier est aujourd'hui rejetée par la plupart des chimistes, cependant ce n'est que longtemps après sa mort que les vues nouvelles ont surgi ; à ce sujet je vous renverrai à une leçon ultérieure. Aujourd'hui je vais m'occuper d'un autre assaut contre Lavoisier, assaut qui, à la vérité, se termina à sa gloire, mais qui fut d'une grande importance parce que c'est à son occasion qu'on parvint à établir une distinction nette entre les mélanges et les combinaisons.

Il s'agissait de décider si les combinaisons chimiques sont possibles en toutes proportions ou bien si les corps ne s'unissent entre eux que suivant des rapports quantitatifs définis. Cette seconde manière de voir était celle de Lavoisier, comme il ressort de beaucoup de ses travaux, et elle paraît avoir été admise par les chimistes de son temps, sans toutefois avoir été démontrée d'une façon générale. — C'est seulement en i8o3 que parut un ouvrage qui par sa substance et par sa forme devait faire

(4) /. c, p. 93 et 97.

(5) /. c, p. 52 ; p. 235 il est appelé « tarfrite de potasse antimonié ».

LADENBunr.. — Chimie. 3

grande sensation dans le monde scientifique, et dans lequel, entre autres, sur la base de considérations théoriques aussi bien que de recherches expérimentales, on contestait la constance des proportions chimiques.

L'ouvrage dont je parle est la « Statique chimique » de Berthollet ; mais pour vous faire saisir l'importance de l'attaque en question, je dois vous faire un exposé tout au moins superficiel des très intéressantes idées théoriques de Berthollet ; je puiserai dans l'ouvrage indiqué et dans quelques mémoires séparés que l'auteur a écrits sur le même sujet (6).

Le livre de Berthollet conservera toujours sa portée en Chimie, pour cette raison principale que les règles auxquelles il soumet toutes les réactions chimiques ne sont autres que les principes de la Mécanique et de la Physique, qui doivent nécessairement s'appliquer à la Chimie. Bien que beaucoup des conclusions de Berthollet soient en désaccord avec l'expérience et aient été depuis longtemps réfutées, cela ne porte aucun préjudice au fond même de ses conceptions.

En somme, l'ouvrage s'élève surtout contre l'idée fausse qu'on avait alors de l'affmité des corps et l'abus qu'on faisait de ce qu'on nomme les tables d'affinité. C'était des tables où les corps étaient rangés d'après la prétendue valeur de leur affinité ; beaucoup de chimistes en avaient dressé. La première en date est due à Geoffroy (7) et remonte à l'année 1718. Elle consistait en plusieurs tableaux dans lesquels les corps étaient disposés dans un ordre tel que le précédent décomposait la combinaison formée par le suivant avec un corps déterminé. Par exemple, il y avait un tableau relatif aux acides en général contenant à la suite l'un de l'autre : alcali fixe, alcali volatil, terres, métaux. La construction de telles tables était l'occupation principale des chimistes du milieu du xviif siècle ; elle procédait de cette idée inexacte que l'affinité d'un corps pour un autre est invariable ; ce n'est que peu à peu qu'on en reconnut l'erreur. En 1778, Baume fit remarquer que les affinités des corps sont différentes suivant qu'ils réagissent à la température ordinaire ou à une température très élevée (par voie humide

(6) Annales de Chimie, XXXVI, 802; XXXVII, i5i et aai ; XXXIX, I et 1 13.

(7) Kopp, Gesch. d. (Ihew., II, 396.

hlSTOlUE DE LA CHl.MIK 35

OU par voie sèche), et que, par conséquent, il faut pour chaque substance deux tableaux si l'on veut exprimer la façon dont elle se comporte vis-à-vis des autres dans ces deux conditions différentes (8). Bergmann (9) entreprit de résoudre le problème et s est imposé un travail prodigieux. Pour cha(|ue substance il a dressé deux tableaux dans lesquels il indique la façon de se comporter de la substance vis-à-vis de 58 corps différents, ceux-ci étant disposés dans un ordre tel que le précédent détruise la combinaison du suivant avec la substance en question. Au moyen de ces tables, qui eurent une grande renommée, on croyait pouvoir prédire toutes les réactions. Si l'on découvrait un corps nouveau, on s'empressait de construire la table d'affinité. Lavoisier a fait usage de ces tables à l'occasion de ses recherches sur l'oxygène, bien qu'il ait fait observer qu'en réalit(^ il faudrait une table pour chaijue degré de température (10).

Beilhollet a le premier montré l'erreur qui a présidé à la construction de ces tables ; il a détruit leur valeur en établissant ce principe, que l'action d'une substance est dépendante de sa masse.

C'est principalement au moyen des sels que Berthollet détermine les lois auxquelles est soumise la formation des combinaisons chimi{]ues. Il admet qu'à la neutralisation d'une même quantité de base (ou d'acide) correspond toujours le même effet chimique ; cet effet se représente comme le produit de rafTmité A par la capacité de saturation S (quantité d'acide nécessaire pour la neutralisation de l'unité de poids d'alcali) ; on a donc :

AS = const.

const.

c'est-à-dire que les affmités de deux acides sont inversement proportionnelles à leurs capacités de saturation (11), précisément l'inverse de ce qu'admettait Bergmann (12).

Selon Berthollet, l'influence sur l'action chimique de la quantité présente Q d'une substance est tout à fait générale ; elle

(8) Koi'P, Gesch. (J. Chem., II, 999. Cl)) Ihid., II, 3o5.

(10) Lavoisier, Œuvres, II, 546.

(11) RKnTHOLT,F.T, Stot. chim., I, 71.

(i;^) Kopp, Gesch. d. Chem., II, 3i4.

36 TilUlSlÉMK LEÇOiN

serait proportionnelle au produit de celte quantité Q par l'affinité ; ce produit est appelé la masse chimique (i3). Pour les acides, la masse chimique est aussi proportionnelle au rapport de la capacité de saturation S à la quantité existante Q, comme l'indique encore Berthollet (i4).

Mais les .effets produits par l'affinité ne dépendent pas seulement de la masse chimique ; ils varient avec l'état de condensation des corps et sont soumis aux conditions physiques de l'expérience (pression, température, etc.,). Quant à l'état de condensation de la matière, il est pour Berthollet la conséquence de deux forces opposées, la cohésion et l'expansihilité. La prédominance de la première produit l'état solide ; celle de la seconde, l'état gazeux ; chez les liquides, ces deux forces se font équilibre. Si tous les acides avaient le même état de condensation, on devrait considérer comme le plus fort celui dont il faudra plus petite quantité pour saturer un poids donné de base, ou, comme on dirait aujourd'hui, celui dont l'équivalent est le plus petit.

Berthollet applique ces principes à la simple et à la double décomposition. Il admet que si l'on ajoute un acide à la solution d'un sel, il y a partage de la base entre les deux acides proportionnellement à l'affinité, ou plutôt à la masse chimique (i5) ; dans la solution il y a donc deux sels et deux acides ; mais ceci n'est exact que lorsque les deux sels ont à peu près la même solubilité ; il s'établit ainsi un équilibre qui ne dépend pas seulement de la force des acides, mais encore et surtout des quantités présentes de ces acides. Il fait encore remarquer que ce n'est pas par l'évaporation et la cristallisation qu'on peut démontrer l'exactitude de cette manière de voir, car dès que la quantité d'eau n'est plus suffisante pour maintenir le tout en dissolution, les phénomènes qui se produisent dépendent principalement de la cohésion et de la force de cristallisation et par suite de la différente solubilité des substances (i6).

Ainsi quand on fait cristalliser la solution d'un mélange de nitrate de potasse et d'acide sulfurique, il ne se dépose que du

(i3) Berthollet, Stat. chim., I, 72.

(i/i) Berthollet^ Slat. chim., 1, 16.

(i5) Berthollet, Stat. chim., I, 75.

(16) Berthollet, Stat. chim., I, 82.

HISTOIRE I)K LA CHIMIK 37

sulfate de potasse, qui est le sel le moins soluble, tandis que la solution contient du nitrate et du sulfate de potasse.

Si un sel est beaucoup plus soluble qu'un autre, c'est celuici qui se forme en plus grande quantité, et s'il est complètement insoluble, il n'y a plus partage mais décomposition complète. Berthollet explique ainsi la précipitation complète du nitrate de baryte par l'acide sulfurique • par suite de son insolubililé, l'un des sels échappe à la réaction, le partage de la base entre les deux acides de la solution se continue jusqu'à ce que toute la baryte soit précipitée à l'état de sulfate (17).

La même chose a lieu pour une base ou un acide volatil ; ici encore le partage se fait dans le rapport des masses chimiques ; mais si l'une des substances, par exemple l'acide carbonique, s'élimine, la décomposition devient totale (18).

Ainsi donc ce n'est que lorsqu'il y a prédominance de la cohésion (insolubilité) ou de l'expansibilité (volatilité) qu'on observe des décompositions totales ; le cas du déplacement partiel est bien plus fréquent. Par exemple, d'après Berthollet, les sels de chaux ne sont pas complètement précipités par l'acide oxalique (19).

Ses idées sur la double décomposition sont encore les mêmes. Dans ce cas il se forme, en général, quatre sels, qui se réduisent à deux lorsque la cohésion ou la solubilité est tout à fait différente .

Ceci nous donne l'explication de ce que l'on nomme les réactions réversibles. A ce groupe appartiennent en premier lieu les différentes cristallisations qu'on peut obtenir à différentes températures d'un même mélange de sels, lorsque ces sels ont des solubilités très différentes et variables avec la température. Berthollet en donne plusieurs exemples ; je n'en citerai qu'un : si une solution contient de la soude, de la magnésie, de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, ce qui cristallise à basse température, vers 0°, c'est le sulfate de soude, tandis que par l'évaporation c'est du chlorure de sodium qui se dépose ; à 0° le sulfate de magnésie et le chlorure de sodium se décomposent

(1-) Jbid., I, 78.

(18) Ann. de Chim., XXXVI, 3iA.

C19) Bkrthollet, Stat. chim., I, 79. fan) t{FRTHoi,LF.T, Ibld., I, 878.

pour former du sulfate de sodium et du chlorure de magnésium, tandis qu aux températures élevées c'est la réaction inverse qui a lieu.

C'est ainsi que Berthollel explique des phénomènes qui, suivant les vues de Bergmann, étaient sous la dépendance des affinités dans la voie sèche et dans la voie humide. Par exemple, les silicates en dissolution sont presque tous décomposés par les acides, tandis qu'au rouge la silice chasse la plupart des acides de leurs sels.

Mais Berthollet va plus loin : la cohésion ne détermine pas seulement la nature de la comhinaison qui se forme, mais encore les rapports suivant lesquels se fait l'union ; pour lui, l'idée de combinaison chimique n'entraîne pas celle de la constance des proportions, comme on l'admettait avant lui ; au contraire, les combinaisons pourraient exister suivant toutes les proportions (21), et ce n'est que pour des raisons spéciales, par exemple, une condensation considérable lors de la combinaison, c'est-à-dire un changement dans la cohésion des parties constitutives, que l'on obtient des combinaisons en proportions définies. Ainsi l'hydrogène et l'oxygène ne s'unissent que dans un rapport déterminé parce que le produit de la combustion, l'eau, est liquide et que la contraction résultante oppose un grand obstacle à la formation d'autres composés (29). Mais si lors de la combinaison la variation de la cohésion est nulle ou très faible, on obtient des composés dans des rapports variables. Comme exemples, il cite les alliages métalliques, les verres, les solutions ; il dit que dans ces cas les limites ne sont définies que par les quantités saturantes réciproques, mais qu'entre ces limites on peut obtenir les proportions les plus diverses (28).

Vous voyez que Berthollet range les solutions et les alliages parmi les combinaisons et pourquoi il peut admettre des rapports variables. Mais ce qui est plus remarquable, c'est qu'il suppose aussi des proportions variables dans les oxydes. Dans un de ses mémoires sur les lois de l'affinité (2/i), oii il traite de

(ai) Bekthollet, Stal. chim., I, 367.

(32) Ibid., I, 37/i.

(33) Ànn. d. Chim., XXXVII, 231.

(2^) Herthollet, StaL chim., II, 370.

la précipitât ion des métaux, il admet, d'accord avec ses principes, que les deux métaux se partagent l'oxygène et qu'il en résulte des oxydes dont la teneur en oxygène est variable. Plus tard il développe plus clairement son idée sur ce point ; il dit (20) : (( Je dois faire voir que les proportions de l'oxygène qui entrent dans les oxydes dépendent des mêmes conditions que celles qui entrent dans les autres combinaisons, que ces proportions peuvent varier progressivement depuis le terme où la combinaison devient possible jusqu'à celui où elle atteint le dernier degré ». — Les limites elles-mêmes, seraient, selon lui, déterminées par les rapports de cohésion.

Il croit de même aux sels à proportion de base variable. Si l'on précipite par un alcali la base insoluble d'un sel, celle-ci retient en combinaison une certaine quantité d'acide, quantité qu'il considère comme variable (26). En un mot, selon Berthollet les combinaisons en proportions constantes seraient des exceptions : dans la règle, les rapports suivant lesquels les corps se combinent dépendent des conditions de l'expérience.

Continuant l'examen des théories de Berthollet, nous pouvons dire que l'affinité lui paraît être une force de même nature que la gravitation (27) et dont les manifestations ne sont si variées que parce qu'elle met elle-même les molécules en mouvement et que ses effets dépendent de la forme et de la grandeur des particules. C'est en appliquant ces principes physiques aux réactions chimiques qu'il arrive à l'idée de la masse chimique, (ju'il définit comme le produit de l'affinité par la quantité de substance présente. Les actions chimiques dépendent de la grandeur de la masse chimique et aussi de la cohésion des corps, c'est-à-dire de leur solubilité et de leur plus ou moins grande volatilité. Ceci le conduit à deux conclusions générales :

i" Les tables d'affinité sont inutiles, car elles supposent que l'afTinité est une constante indépendante des conditions physiques ;

2" Il y a des combinaisons dont les rapports des composants sont variables et peuvent croître indéfiniment.

La première proposition est généralement admise, et après la publication de la « Statique chimique» de Berthollet, nous

(26) FÎKUTHOLLET, Stot. c/llV»., I, 87.

(26) IbkL, II, 370.

(27) Ibid., I. I.

■40 TllOlSIKMK LKÇON

voyons les tables d'affînilé disparaître. La seconde a été vivement contredite ; c'est un compatriote de Berthollet, Proust, qui l'a surtout combattue. Ainsi se déroula une lutte célèbre de deux savants, aussi remarquable par l'esprit que déployèrent les adversaires que par l'élégante politesse qui fut observée de part et d'autre.

Berthollet jouissait d'une grande considération dans le monde savant ; c'est avec raison qu'on admirait sa perspicacité, dont il avait donné tant de preuves dans la rédaction de son livre, et l'on conçoit que ce n'était pas chose facile que d'attaquer des idées qu'il avait exprimées avec une grande assurance et qu'il avait cherché à vérifier par l'expérience. Je dois d'ailleurs vous faire remarquer que la partie expérimentale de la « Statique chimique )) laisse beaucoup à désirer. Lorsque Berthollet prétend que dans la calcification, l'oxydation d'un métal, il se forme des oxydes contenant des proportions variables d'oxygène, c'est qu'il a analysé le produit brut et n'a pas cherché à s'assurer s'il n'avait pas affaire à un mélange, ce qui cependant était le cas le plus fréquent. Si l'on considère, d'autre part, l'état d'imperfection de l'analyse quantitative à cette époque, on comprend que Berthollet soit arrivé à des résultats pçu exacts.

Proust, au contraire, procédait avec de grandes précautions ; avant d'effectuer une analyse il recherchait les caractères de pureté du corps, et il apportait le plus grand soin à la détermination des composants. Ainsi il réussit à trouver les hydrates d'oxydes qui jusque-là avaient passé inaperçus et étaient considérés comme des oxydes contenant une proportion spéciale d'oxygène (28). Nous devons à Proust des recherches sur beaucoup de métaux, qui ont été publiées sous le titre (( Faits pour servir à l'histoire, etc. » (29). Il a en outre écrit plusieurs mémoires très détaillés sur les combinaisons du soufre et de l'oxygène (3o), dans lesquels il démontre que beaucoup de métaux ne donnent qu'un oxyde, que d'autres en donnent deux et que, lorsqu'il y en a trois, l'oxyde intermédiaire peut être considéré comme une combinaison des deux au-

(28) Ann. de Chim., XXXII, ki ■ Journ. de Phys., LIX, 3/17.

(39) Journ. de Phys., LI, 178 ; LU, /iog ; LV, SaB, /i57 ; /l/i/(. de Chim., XXXII, 26 ; XXXVIII, i/i6 ; LX, 260, etc.

(3o) Journ. de Phys., LIX, 821 ; ScinvEFEi.vERD., ibid., LUI, 89 ; LIV, 89 ; LIX, 265.

HISTOIRE DK LA CHIJIIK 41

Ires (3i). De mrme il cherche à prouver l'erreur des idées de Berthollet sur l'existence des combinaisons du soufre avec proportions variables de soufre. — Dans tous ces travaux, il insiste sur la différence qu'il y a entre les mélanges et les combinaisons. (( Ces dernières », dit-il, « sont caractérisées par des proportions tout à fait déterminées, aussi bien celles que l'on rencontre dans la nature que celles qu'on produit dans les laboratoires. Ce pondus naturae est aussi peu à la disposition du chimiste que la loi de l'affinité qui régit les combinaisons (Sa) ».

Mais Berthollet répond par des faits ; il étudie les carbonates alcalins (33) et trouve que lorsqu'on sature une base par de l'acide carbonique sous pression, on obtient des cristaux dont la composition est différente de celle des carbonates précédemment connus ; il montre que ces cristaux perdent de l'acide carbonique par la dissolution ou par la chaleur et fournissent des sels d'une composition encore différente. Il combat le fait affirmé par Proust (34) que, lorsqu'on fait arriver une trace d'acide carbonique dans une solution alcaline, il n'y a que quelques molécules d'alcali qui deviennent saturées, les autres restant non combinées. Selon Berthollet, une telle solution traitée par une goutte d'acide chlorhydrique dégage du gaz carbonique et contient, par conséquent, un sous-carbonate (35), c'est-àdire que la trace d'acide carbonique s'est répartie entre la totalité de la base.

Rendu prudent par les répliques et les excellents travaux de Proust, Berthollet ne soutient plus que toutes les proportions possibles entre l'oxvgène et les métaux se rencontrent réellement dans les oxydes, il se contente de quelques-unes ; cependant il prétend que dans son étude des oxydes du plomb il a isolé quatre degrés d'oxydation différents qui se forment lorsqu'on chauffe le métal au contact de l'air (36). En tout cas, il s'esl un peu rapproché de Proust. Mais la lutte n'est pas finie ; Berlhollet continue à nier la différence entre les mélanges et

(:\i) ibid., Lix, 960.

(3a) Ann. de Chim., XXXII, 3i.

f.S.T) Journ. de Phys., LXIV, 168.

lU) Ilnd., LIX, 329.

(35) IhUL, LXIV, 181.

(36) Ihid., LXI, 352.

les combinaisons, telle qu'elle a été mise en lumière par Proust ; il réclame pour ces deux idées des définitions précises (37).

Proust, à la vérité, ne peut les lui fournir ; mais il montre comment, dans bien des cas particuliers, les mélanges peuvent être séparés des combinaisons, et il réussit ainsi à réfuter bon nombre d'assertions de Berthollet. Je ne puis évidemment entrer dans tous les détails de cette discussion, mais je veux vous donner un exemple de la méthode d'argumentation de Proust. Berthollet avait affirmé précédemment qu'en traitant le mercure par l'acide nitrique on obtenait tout une série d'oxydes dont la teneur en oxygène augmentait continuellement à partir d'un certain minimum (38). Il avait de plus observé que ces oxydes, traités par l'acide chlorhydrique, se transforment en deux chlorures, et il avait admis que c'est l'insolubilité du chlorure qui détermine les oxydes à (juitter les degrés de l'échelle d'oxydation oii ils se trouvent pour se rendre aux extrémités de cette échelle. Proust (39) trouve que cette supposition accorde trop d'intelligence aux oxydes. Il montre aussi que par la voie sèche il ne se forme que deux chlorures, correspondant aux deux seuls oxydes de mercure en lesquels les mélanges de Berthollet peuvent être décomposés.

Cette lutte, commencée en 1801, dura jusqu'en 1807 ; pendant cet intervalle, l'intérêt qu'y avait pris le monde savant diminua sensiblement. L'autorité de Berthollet avait pu faire que le principe qu'il attaquait et qui auparavant était à priori considéré comme vrai devînt suspect aux yeux de beaucoup de chimistes ; mais les travaux de Proust, d'une part, ceux de Klaproth et de Vauquelin, d'autre part, relevèrent la confiance.

Les répliques de Berthollet commencèrent à diminuer d'effet ; il dut admettre dans des domaines de plus en plus vasies l'existence de combinaisons en proportions constantes, qu'il n'avait d'ailleurs jamais niée d'une façon absolue ; malgré tout, en 1809, il admet encore la possibilité de combinaisons en proportions variables {^o), mais il reste seul de son avis. Trop de choses avaient contribué à faire pencher la balance du côté op-

(87) îhid.. Journal de Physique, IjX, 3/I7. (38) Ann. de Chirn., XXXIX, 119.

(89) Proust, Journ. de Phys., LIX, 335. (4o) Mém. d'Arcueil, \\, '\ho.

recherches de Richter, exécutées de 1791 à 1800, élaienl enfin connues ; Dalton avait édifié sa théorie atomique, (jui commençait à devenir la hase des spéculations générales en chimie ; les expériences classiques de Gay-Lussac sur les rapports volumétriques suivant lesquels les gaz se combinent entre eux étaient terminées, et Berzélius avait déjà publié quelques-uns de ses importants mémoires. Tout cela était inconciliable avec les vues de Berthollet. Ainsi le combat se termina par la défaite complète de Berthollet.

J ai traité ce sujet avec quelques détails parce que je le considère comme très important. Nous avons affaire ici à une proposition générale qui est une des bases de nos conceptions théoriques. Elle impose une différence entre les mélanges et les combinaisons ; les lois chimiques ne s'appliquent qu'à ces dernières, les mélanges n'y sont pas soumis. Il est donc essentiel dans beaucoup de cas de savoir à laquelle de ces deux catégories de corps on a affaire ; mais quel sera notre critérium ?

Vous lisez dans les ouvrages élémentaires que les combinaisons sont homogènes, tandis (|ue les mélanges peuvent très souvent être décomposés en leurs parties constitutives par des moyens mécaniques. On ajoute que dans les combinaisons des propriétés des composants ont disparu, tandis qu'elles se sont conservées dans les mélanges. Enfin, on peut donner comme caractère distinctif la constance des proportions, et j'appellerai votre attention sur ce point. Il y a, en effet, des cas où les mélanges, par leur façon générale de se comporter, ne se distinguent pas des combinaisons ; il faut employer l'analyse pour résoudre la question. Nous préparerons le corps par des procédés différents, si c'est possible et nous verrons s'il a toujours la mcme composition. Nous avons donc retourné la proposition discutée par Berthollet et par Proust. Le premier considère comme possibles les combinaisons en proportions variables, tandis que le second admet que les corps ne peuvent se combiner que suivant un petit nombre de proportions définies ; quant à nous, noup appelons combinaison une substance dont les composants sont dans une proportion invariable.

Je ne sais pas si vous saisissez bien la différence de ces deux conceptions ; il faut s'être trouvé soi-même dans le cas d'être obligé de décider si l'on se trouvait en présence d'un mélange ou d'une combinaison, pour apprécier toute l'importance de la

{jiieslioii. Il nous manque encore la définition générale, applicable à tous les cas, que Berthollet demandait à Proust. Sans doule, nous possédons certains critériums, la cristallisation, la constance du point de fusion des solides, du point d'ébullition des liquides, etc. ; mais ils ne suffisent pas. Je n'ai qu'à vous l'appeler les phénomènes d'isomorphi'sme pour que vous m'accordiez que les mélanges aussi peuvent cristalliser ; je vous citerai les solutions d'acide chlorhydrique, d'acide iodhydrique, etc., dans l'eau, que Koscoe a démontrées n'être que des mélanges (solutions) et vous verrez que ceux-ci peuvent avoir un point d'ébullition constant. Bref, cette distinction des mélanges et des combinaisons est un des problèmes les plus difficiles et les plus importants, et souvent on n'en a pas assez tenu compte. Si vous étudiez les mémoires de chimie, vous pourrez vous convaincre que beaucoup d'erreurs sont nées de cette négligence. Combien de fois n'a-t-on pas établi des formules pour des substances, de l'existence desquelles on tirait ensuite des conclusions théoriques, avant de s'être assuré que ces substances avaient réellement les caractères des combinaisons !

Ces observations ont pour but de vous préserver de semblables écarts, et vous voudrez bien me pardonner de m'être pour quelques instants éloigné de mon sujet.

Recherches de Richter. — Théorie atomique de Dalton. — Loi des volumes de Gay-Lussac. — Equivalents de woll aston.

Je vais essayer de vous exposer aujourd'hui le développement de la théorie atomique au point de vue de l'intérêt scientifique qu'elle présente et de son degré de perfection pendant les premières, années du xix® siècle. Il n'entre pas dans mon dessein de vous initier aux hypothèses des philosophes grecs et romains sur la constitution de la matière. Que Leucippe et Démocrite aient considéré la matière comme formée de particules extrêmement petites, que plus tard Lucrèce ait développé ces idées avec une grande ampleur, cela nous prouve simplement, ce que nous savons depuis longtemps, qu'il y avait chez les Grecs et les Romains des hommes qui sous tous les rapports pouvaient se mesurer avec les penseurs d'aujourd'hui. La méthode que ces philosophes employaient était la méthode déduciwe ; ils partaient de principes généraux dont ils tiraient des conclusions qui n'étaient pas toujours conformes à l'expérience ; d'ailleurs à cette époque l'art expérimental n'existait pas, et les méthodes d'observation étaient tout-à-fait imprécises. On ne peut pour cette raison placer Démocrite au-dessus de Kant, qui partant d'une idée opposée, Vhypothèse dynamique, arrive à établir l'ordre du monde d'une façon peut-être aussi logique. Cette dépense d'intelligence et de subtilité que nous trouvons chez les représentants de ces diverses écoles fut bien inutile, car ce qui manquait à tous, ce sont les données de l'observation à l'aide desquelles seules on peut résoudre de telles questions.

46 OlAl'lUK.MK LEÇON

Le développement de la théorie atomique repose sur la découverte d'une série de faits que cette théorie a rattachés les uns aux autres par une sorte de fdiation et dont elle a donné une explication simple. Il est de mon devoir de vous faire connaître les expériences, de vous présenter les travaux chimiques qui ont imposé l'adoption de la théorie atomique- et ont trouvé en elle leur conclusion.

Dans la dernière leçon, je me suis déjà occupé d'une de ces lois de la Chimie, de la loi des proportions définies ; elle ne suffit pas pour établir la théorie atomique ; il en fallait une autre, celle des proportions multiples. Celle-ci fut énoncée en i8o/i, par Dalton, avant que la lutte suscitée par la précédente eût pris fin. C'est à dessein que j'ai repoussé l'ordre chronologique, pour obtenir un enchaînement logique des faits. La loi des proportions multiples n'a aucun sens si la loi des proportions constantes n'est pas démontrée ; elle ne peut exister qu'avec cette dernière et que se fondre avec elle. Vous vous étonnez peut-être qu'elle ait été énoncée en un temps où l'on doutait encore de la vérité de celle des proportions constantes. La cause en est sans doute que Berthollet et Proust vivaient en France, tandis que Dalton faisait sa découverte en Angleterre ; Dalton a retardé jus(|u'en 1808 la publication de ses recherches ; auparavant le public savant n'avait eu connaissance de ses résultats que par une brève communication insérée dans le Traité de chimie de Thomson. A la vérité, la théorie de Dalton eut bientôt un grand retentissement et fut bien accueillie ; elle a eu une influence décisive sur les idées des chimistes de l'époque en ce qui concerne les proportions constantes, et c'est en grande partie grâce aux travaux de Richter, de Dalton, et de Wollaston que Berthollet est devenu moins intransigeant au sujet de ses idées premières, qu'il continuait cependant à défendre.

Il se peut que Dalton, comme l'afTirme son biographe Smith (i), ait ignoré ou n'ait connu que très imparfaitement les travaux de Richter, qui auraient pu contribuer d'une façon efficace à l'établissement de la théorie atomique ; il serait donc arrivé par lui-même à cette idée qui devait avoir une si grande influence sur le développement ultérieur de la chimie ; mais

(i) Mémoir 0} John Dai/fon and history of the atomic fheory, p. 21/i.

HISTOIRK DK LA CHIMIK 47

nous devons examiner tous les faits qui ont été utiles pour cette théorie et ne pas négliger les prédécesseurs de Dalton. A peu près en même temps que la notion de l'atome s'est créée celle de l'équivalent ; celle-ci a préparé les voies à la théorie atomique et a contribué à lui procurer un accueil sympathique, c'est pourquoi je traiterai ces deux idées en même temps, comme elles se sont développées chronologiquement.

Vous reconnaîtrez que l'atome de Dalton est indépendant de l'équivalent, et c'est surtout Wollaston qui a cherché à le remplacer par l'équivalent, ce qui a conduit plus tard à une identification des deux idées, qui a eu une influence fâcheuse pour la science.

Les premières expériences qui auraient pu amener l'établissement des quantités équivalentes ont été exécutées par Bergmann pendant la seconde moitié du xvni" siècle (2). Ce savant avait observé que les solutions métalliques neutres sont précipitées par d'autres métaux sans dégagement de gaz et sans que la réaction devienne acide. Partisan du phlogistique, il expliquait ces phénomènes d'une façon rigoureusement conforme aux principes de sa théorie. Selon lui, le métal précipité prend autant de phlogistique que lui en cède le métal précipitant, et, partant de cette idée, Bergmann trouve un moyen de déterminer les quantités de phlogistique que contiennent les divers métaux, les quantités du métal précipitant et du métal précipité doivent être en raison inverse des quantités de phlogisti(]ue contenues dans un même poids de chacun des deux métaux.

Lavoisier qui, quelques années après, a répété et étendu les expériences de Bergmann (3), reconnaît que, d'après sa théorie, ces expériences indiquent les poids d'oxygène unis à des poids égaux des métaux. Là où Bergmann parle d'une absorption de phlogistique, Lavoisier entend une perle d'oxygène, et vice versa : l'inverse du rapport des quantités du métal A précipité ef du métal B dissous donne à Lavoisier le rapport des quantités d'oxygène unies à des poids égaux des métaux A et B, autrement dit les quantités de métal précipité et de métal dissous, données directement par l'expérience, ont la propriété de pouvoir se combiner à des quantités égales d'oxygène. Cette propo-

(9.) BERfiMANN, Chemische Werke, III, Bao, otr. (3) Lavoisier, Œuvres, II, 528.

48 yrATMlÈMK LKÇON

silion n'a été exprimée sous celle dernière forme ni par Beigmann, ni par Lavoisier, sans quoi elle aurait vraisemblablement suggéré l'idée de l'équivalence. Il n'en fut rien ; aussi les expériences des deux chimistes eurent peu de retentissement. Il en fut à peu près de môme pour les recherches de Richter, exécutées de 1791 à 1802, et qui comprenaient un bien plus grand nombre d'observations. Richter exprima le premier la loi de neutralité et en tira des conclusions exactes (/i). C'est à tort qu'on a autrefois attribué ce mérite à Wenzel, qui était arrivé à des résultats tout à fait opposés. Cette erreur, qui a été reproduite dans beaucoup d'ouvrages, paraît remonter à Berzélius ; c'est seulement beaucoup plus tard qu'elle fut rectifiée par Smith (6) (7). Par contre, Wenzel a le mérite d'avoir exprimé le premier une proposition fondamentale pour la théorie de l'affinité (voir Leçon 16*).

Richter a fait cette observation, que lorsqu'on mélange deux sels neutres, la neutralité n'est pas altérée, même lorsqu'il y a double décomposition, d'où il conclut que les quantités a et h de deux bases qui sont neutralisées par une certaine quantité c d'un acide sont également saturées par la même ijuantité d d'un autre acide, et qu'inversement les poids de deux acides qui sont saturés par une quantité de base a exigent pour leur neutralisation une même quantité b d'une autre base. La façon dont s'exprime Richter est assez curieuse. Il dit (8) :

(( Si P est la masse d'un élément déterminant, et a, b, c, d, e, etc., les masses de ses éléments déterminés, Q la masse d'un autre élément déterminant, et a, j3, y, S, s^ etc., les masses de ses éléments déterminés, de telle façon que a et «, 6 et S, c et y, (I et ^, e et ^ représentent les mêmes éléments, et que les masses neutres P + o et Q + I^, P+b et Q + T, P + c et Q-fa, etc., se

(^) RicHTKR, Ueber die neuen Gegenstœnde der Chemie, 179.5.

(5) Berzélius, Versuch iiber die Théorie der chem., Prnp. und iiher die chem., Wirhungen der Eleklrizilœl. Dresden, 1820, p. 2.

(6) M^moir 0} John Dalton, p. 160.

(7) Weiszel a déterminé les rapports suivant lesquels la base et l'acide s'unissent pour former les sels. Il a trouvé exactement le contraire de ce que Berzélius lui fait dire. Comp. Wenzel, Ueber die Verwandtschafl der Kœrper, Dresden, 1782, p. /j5o et suiv.

(8) Richter, Ueber die neuen Gegenstœnde der Chemie, 1795, II, 66, viertex Stiick.

HISTUIME DK LA CIIIMIK 49

décomposent par double afiinité de telle sorte fjue les produits i'oruiés soient encore neutres, les masses a, h, c, d, e, etc., sont entre elles dans les mêmes rapports quantitatifs que les masses ^) !^» ï) ^> ^, ou inversement ».

Je dois faire observer que, sous les noms d'éléments déterminants et d éléments déterminés, Richter entend les quantités d'acide et de base qui se neutralisent mutuellement. Richter a su faire apprécier l'importance de sa proposition. Il fait cette remarque (9) : (( Cet énoncé est une véritable pierre de touche des expériences qui ont été effectuées sur les rapports de neutralité ; si les rapports trouvés empiriquement ne sont pas ceux qu'exige la loi de la décomposition par double affinité sans ( hangement de la neutralité, il faut les réjeter sans plus ample examen, car vme erreur s'est glissée dans les expériences ».

Richter a rassemblé en un tableau les quantités des diverses bases qui sont neutralisées par un même poids d'acide sulfurique, d'acide lluorhydrique, etc., c'est ce qu'il appelle la série de neutralité ou bien la série des masses des bases ; il a de même déterminé les quantités des acides qui sont saturés par la même quantité des diverses bases (16). Il crut avoir trouvé des règles qui plus tard ont été reconnues fausses ; il croyait que la série de masses des bases formait une progression arithmétique et celle des acides une progression géométrique. Il voulait aussi trouver pour les combinaisons chimiques une loi analogue à celle qu'on avait soupçonnée pour les distances des planètes au soleil, et peut-être a-t-il, pour atteindre ce but, corrigé quelques-uns de ses résultats.

Je dois encore mentionner un autre domaine des u stœchiometrische Unlersuchungen » de Richter : ses travaux sur la précipitation des métaux. Il détermine les quantités des métaux qui se précipitent l'un l'autre de leurs solutions et il utilise les nombres obtenus pour trouver la proportion d'oxygène contenue dans les oxydes. Ici encore, la façon dont il s'exprime laisse beaucoup à désirer. Il dit (11) :

(( Si une solution aqueuse d'un sel neutre est décomposée

(9) RiciiTKR, Ueber die neuen Gegenslaende der Chemie, II, 69.

(10) Ihid., Ueber die neueren Gegenslaende dtr Chemie, II, 70. (ïi) Ihid., der Chemie, II, 93 ; III, 176.

LKDF.Nnuftfi — r'.liimic. 4

50 (JLATIUKMK LIXON

par un subsiralum niélallique phlogistique {(jebrenntstoffl), c'est-à-dire par un autre métal sous forme métallique, de telle façon que non seulement le métal qui était en dissolution se sépare sous sa forme métallique parfaite, mais encore que ni le dissolvant acide ni l'eau qui y est associée ne soient décomposés, les masses d'air vital qui doivent s'unir à des masses égales des substrata métalliques pour que ceux-ci puissent se dissoudre dans les acides, sont en raison inverse des masses (ou poids) des substratums métalliques précipitant et précipité du sel métallique neutre ». Et à un autre endroit (12) : « L'ordre quantitatif de neutralité spécifique des métaux par rapport à l'acide vitriolique n'est nullement conforme à l'ordre ordinaire suivant lequel un métal est séparé par un autre de sa solution dans l'acide ; il est plutôt parfaitement analogue à l'inverse de l'ordre quantitatif de déphlogistication et d'oxydation (Lebensluftstojfung) respective ».

Il est à noter que c'est Richter qui a introduit le nom de stœchiot))é(rie, qui signifie la mesure, la détermination des rapports pondéraux suivant lesquels les corps se combinent.

Le mérite de Fischer est d'avoir ramené les tables de Richter à un seul tableau ; à ce sujet il s'exprime ainsi (i3) : « On n a à déterminer que les quantités relatives d'un acide vis-à-vis des diverses bases alcalines ; ensuite il suffît de connaître la quantité relative d'une seule combinaison de chaque acide avec une base alcaline ; on obtient alors par un calcul facile les quantités relatives des acides dans toutes les autres combinaisons ».

On pourrait dire que la table de Fischer fut le premier tableau d'équivalents ; les nombres qui sont à côté du nom de chaque base indiquent des quantités équivalentes, puisqu'elles sont neutralisées par la même quantité d'acide et réciproquement pour les acides. Ainsi donc vers i8o3 l'idée d'équivalent était établie, bien que le nom ne fût pas encore employé. C'est à peu près à cette époque que remonte la découverte de la loi des proportions multiples et l'établissement de la théorie atomique par Dalton ; les deux ne furent d'abord connues que par la Chimie de Thomson.

(12) RicHTFR, III, (ichtes Stûch, 83.

(i3) Ibid., III, (ichtes Stiich, 127.

HISTOIlîK L»K L.V CIIIMIK 51

Laissez-moi vous dire seulement quelques mots des discussions pour la priorité suscitées par ces théories et ces expériences si importantes (l^)• La conception atomistique est très ancienne et au début de cette leçon je vous ai cité quelques philosophes grecs qui en furent les représentants et les défenseurs. Ces idées traversèrent les siècles, souvent attaquées et toujours défendues. Les chimistes du xvm* siècle paraissent les avoir en général accueillies avec complaisance. Je vous rappelle les vues de Lavoisier sur la constitution de la matière, que je vous ai exposées en détail, et celles de Berthollet, qui parlait souvent de molécules ; en un mot c'étaient les idées du jour ; on les préférait à l'hypothèse dynamique surtout parce que la supposition de molécules distinctes, séparées les unes des autres, donnait une explication simple de la diminution de volume par le refroidissement.

D'ailleurs Dalton n'a jamais prétendu avoir introduit ces notions dans la science ; au contraire, il fait cette remarque (l5) :

(( La possibilité de l'existence de divers états d'agrégation a condviit à cette hypothèse, presque généralement adoptée, que tous les corps sont formés d'un nombre infini de petites particules, ()ui exercent entre elles une force attractive tantôt plus grande, tantôt moindre, qu'on nomme la cohésion. Ces atomes sont toujours entourés d'une atmosphère de chaleur, dont la force répulsive empêche le contact des particules ».

Dalton indique dans le cours de son très intéressant ouvrage de quelle façon on peut trouver le poids relatif de ces particules, et son mérite impérissable est d'avoir montré la possibilité de la détermination des poids des atomes. Higgins a, il est vrai, essayé de prouver qu'il avait participé à cette grande découverte (i6), mais, quand même on accorderait que Higgins employait la théorie atomique dès 1789 pour expliquer les combinaisons chimiques (17), il faut reconnaître que sa façon de

(i4) Noio (lo FiscuKR à sa Irad. allem. de laSlal. chlm. do Reutiiollet, I, i35.

(i5) Dai.ton, Mew System of chemicol philosophy., I, i/ii.

(16) Erperinients and observations on the atomic tkeory hv W. ITinni\s, 181^1.

(17) A cnwparniive rieir 0/ the phhfjistic nnrl antiphlogistic théories.

52 ijr.vTiUKMK j,i:(;oN

s'exprimer est loin d'être aussi nette et précise que celle de Dalton ; autant que je sache, il n'a jamais parlé des poids atomiques.

Après qu'il eut trouvé que lorsque deux corps s'unissent suivant plusieurs proportions, celles-ci sont toujours des multiples de l'une d'elles par des nombres entiers, Dalton en vint à prendre la théorie atomique comme la base de ses considérations chimiques (i8). Il étudiait alors les carbures d'hydrogène, particulièrement le gaz des marais et l'éthylène, et il avait trouvé que pour la même quantité d'hydrogène, l'éthylène contenait deux fois plus de carbone que le gaz des marais. Il chercha ensuite si' la même régularité se rencontrait dans d'autres combinaisons ; il employa pour cela les degrés d'oxydation de l'azote, où il trouva une confirmation de sa loi. Cette loi s'exprime ainsi : Si deux corps A et B forment plusieurs combinaisons et que l'on calcule la composition en rapportant toujours au même poids de l'un d'eux, A, les diverses quantités du corps B unies au même poids de A sont entre elles suivant des rapports tout à fait simples (19).

Pour l'explication de cette loi, qui est Texpression des fails observés, Dalton a recours à la théorie atomique.

D'après cette théorie, les combinaisons résultent de la juxtaposition des atomes des éléments, atomes qui ne peuvent éprouver de décomposition. Dalton dit à ce sujet (20) :

(( L'analyse et la synthèse chimiques ne dépassent pas la séparation et la réunion des plus petites particules ; la création et la destruction ne sont pas dans les moyens de la Chimie ». Dalton attribue à l'atome de chaque élément un poids déterminé et invariable et reconnaît la possibilité de la réunion de plusieurs atomes ; sa théorie est d'accord avec l'expériencj» ,

(18) RoscoE et Harden, dans une monographie sur l'origine de la théorie atomique de Dalton croient pouvoir démontrer que Dalton a été conduit à l'atomistique par ses recherches sur la diffusion des gaz ; ils renvoient à différents endroits de son ouvrage. New syslem 0/ chem. phil. (comp. aussi Zeitschr. phys. Chem. 20, SBg, et 22, 3/11).

(19) Il semble que Dalton n'ait jamais exprimé sa loi sous cette forme générale. Comp. Memoirs of John Dalton, hy W. Henry, p. 79 et suiv.

(30) Dalton, New System, etc., I, 312.

celle-ei devient même une conséquence nécessaire de la théorie. Suivant le nombre des atomes qui entrent dans une combinaison, lalome résultant est' d'uiii ordre plus ou moins élevé :

Les atomes des éléments sont simples ou du premier ordre.

Si I atonie d'un élément A s'unit à i atome d'cin élément B, on obtient i atome du deuxième ordre. Si 2 atomes d'un élément A s'unissent à i atome d'un élément B, on obtient I alome du troisième ordre. Si i atome d'un élément A s'unit à 2 atomes d'un élément B, on obtient i atome du troisième ordre. Si i atome d'un élément A s'unit à 3 atomes d'un élément B, on obtient i atome du quatrième ordre, etc.

Je n'ai pas trouvé d'indication sur la possibilité de l'union de y atomes d'un élément avec 3 atomes d'un autre élément, mais il semble que Dalton ne l'admette pas. Les combinaisons qui peuvent être étudiées le plus simplement sont pour lui celles qui sont formées de :?- atomes ; il doit évidemment admettre que les atomes d'ordre supérieur peuvent aussi s'unir entre eux (21).

Vous ayant montré que la théorie atomique s'harmonise avec les faits, je vais vous faire connaître la manière dont Dalton calculait les poids atomiques d'après ses expériences. Il s'agissait d'abord d'établir le nombre des atomes qui sont dans une combinaison. Dalton estime que ce nombre correspond aux multiples les plus simples, et pour cette détermination il s'appuie sur les principes suivants (22) :

1° Si deux éléments ne forment qu'une combinaison, celleci est un atome du deuxième ordre.

2° Si ces éléments forment deux combinaisons, l'une est un atome du deuxième ordre et l'autre, un atome du troisième ordre.

3° Si les éléments forment trois combinaisons, l'une est un atome du premier ordre et les autres sont des atomes du second ordre.

Comment procède Dalton pour la détermination des poids atomiques, de la pesanteur relative des plus petites particules ? Avant tout, il faut choisir une unité, et pour cela il prend l'hv;

fai) Dat.ton, New System, etc., I, ai3, (22) Ihlfl., I, 2i/i,

o4 gLATlUÉME LKÇOX

drogèoe, clonl il fait le poids atomique égal à i, et auquel il rapporte tous les autres poids atomiques. On ne connaissait alors (ju'une combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène et une avec l'azote, l'eau et l'ammoniaque ; en appliquant le premier principe, on déduit immédiatement de leurs compositions les poids atomiques de l'oxygène et de l'azote, que Dation de cette façon trouve respectivement égaux à 7 et à 5. Il contrôle ces nombres par la composition des combinaisons de 1 azote et de l'oxygène (28) ; il en connaissait /i. Dans l'oxyde azotirpie, il trouve pour 5 parties d'azote 7 parties d'oxygène ; c'est I atome du second ordre des 2 éléments. Dans l'acide nitrique, il y aurait, pour 5 parties d'azote, l^ parties d'oxygène, donc I atome du premier et 2 atomes du second ; l'oxydule d'azote devait contenir 10 parties d'azote pour 7 parties d'oxygène, c'est-à-dire 2 atomes du premier et i atome du second. Quant à l'acide nitreux, il aurait dû contenir, pour 5 parties d'azote, 10, 5 parties d'oxygène ; mais pour cela il fallail admettre 2 atomes d'azote et 3 atomes d'oxygène, c'est pourcpioi Dalton préfère le considérer comme une combinaison d'acide nitrique et d'oxydule d'azote.

Il trouve en outre que dans l'éthylène, pour i partie d'hydrogène, il y a 5,/i parties de carbone, et dans le gaz des marais la même quantité de carbone pour 2 parties d'hydrogène. Il considère donc l'éthvlène comme un atome du deuxième ordre, et il adopte 5,/i pour le poids atomique du carbone. L'oxyde de carbone a aussi i atome du deuxième ordre, puisqu'on y trouve 5,/i de carbone pour 7 d'oxygène, tandis que l'acide carbonique serait i atome du troisième ordre devant contenir 5,/i de carbone et i/i d'oxygène.

Cependant Dalton n'observe pas toujours rigoureusement les règles qu'il a posées ; ainsi il considère l'hydrogène sulfuré comme formé de i atome de soufre et de 2 atomes d'hydrogène et l'acide sulfurique, de i atome de soufre et de 3 atomes d'oxygène, ce qui le conduit au poids atomique i3 pour le soufre.

A mon avis, il y a dans ces déterminations de poids atomique une grande part d'arbitraire, sans parler des règles elles-mêmes sur la justification desquelles nous aurons à revenir. Les nombres donnés par Dalton sont doublement relatifs, si je puis

h!^) Dai.ton, \('w sytilein, etc., I, 2i5.

HISTOIHK m: LA (.lll.MIK h5

jn'exprinier ainsi, car ils sont affeclés de deux tonstanles inconnues. D abord ils sont rapportés à une unité qu'on a choisie arbitrairement, et de plus ils ne sont que relativement exacts par rapport à cette unité. En réalité le poids atomique trouvé pour le carbone n'est qu'un multiple ou un sous-multiple de 5, A- Dalton ne paraît pas s'être aperçu de cet arbitraire.

Malgré cela, sa théorie a été très généralement bien accueillie ; on était surpris de la simplicité avec laquelle elle expliquait les lois récemment trouvées. Avec le progrès rapide de la science on avait besoin d'un point de vue général, d'où l'on pût embrasser d'un même coup d'oeil les faits particuliers et les différentes lois. Bientôt cette théorie se montra capable de subir l'épreuve du feu, car elle était non seulement en état de contenir les faits connus, mais encore de donner l'explication de lois qui ont été découvertes après. Je veux parler surtout de la loi des volumes, découverte par Gay-Lussac en 1808, quelques mois après l'apparition de l'ingénieux ouvrage de Dalton.

Dès i8o5, Humboldt et Gay-Lussac, à l'occasion de leur recherche en commun sur la composition de l'air, avaient de nouveau déterminé le rapport des volumes suivant lesquels l'hydrogène et l'oxygène se combinent (24). Us trouvèrent de petites différences avec les observations antérieures et arrivèrent à ce résultat des plus intéressants, que l'eau est formée par l'union de deux volumes d'hydrogène avec un volume d'oxygène, tandis que Lavoisier, et Meusnier (qB) avaient trouvé a3 volumes d'hydrogène pour 12 volumes d'oxygène, Fourcroy, Vauquelin et Seguin avaient obtenu 9o5,2 d'hvdrogène pour 100 d'oxygène (26).

Trois ans plus tard, Gay-Lussac étendit ses expériences à d'autres gaz (27). Il avait déjà découvert la loi uni porte son nom relative à l'égalité du coefficient de dilatation des gaz (28). Tl connaissait la loi de Mariotte, trouvée pour la première fois par Royle, qui règle la relation entre le volume et la pression d'un gaz. En un mot, il possédait toutes les données nécessai-

(a'i) Jfuirn. de Phys., L\, i2(). (25) Lavoisiek, Œuvres, II, 36o.

(36) Ann. de Chini., VIII, 9A0 ; IX, 3o. (97) Mém. de la Soc. d'Àrciieil, II, 207. (28) Ann. de Chim., XLIII, 1^7.

36 QUATIUÈME LEÇON

res pour ramener ses résultats à l'égalité de température et de pression et la base pour exécuter les expériences qu'il avait en vue. Son étude est un modèle de précision et se distingue très avantageusement des autres recherches expérimentales de ce temps. Les résultats obtenus sont très simples ; il les présente à peu près sous cette forme : Deux gaz se combinent toujours suivant des rapports en volume simples ; la contraction qu'ils éprouvent et, par suite, le volume du produit, quand il est gazeux, sont en rapport simple avec les volumes des composants.

Ainsi, par exemple, Gay-Lussac a trouvé que l'union de ;>, volumes d'oxyde de carbone avec i volume d'oxygène donne 2 volumes d'acide carbonique, que 2 volumes d'oxyde azoteux sont formés de a volumes d'azote et de i volume d'oxygène, que des volumes égaux d'oxygène et d'azote s'unissent en produisant i volume d'oxyde azotique qui est égal à la somme des volumes composants, que 2 volumes de gaz ammoniac contiennent I volume d'azote et 3 volumes d'hydrogène, etc.

Gay-Lussac, qui connaissait bien la théorie atomique de Dallon, fait remarquer, à la fin de son mémoire, que les faits qu'il a trouvés sont d'accord avec cette théorie, que la façon semblable dont se comportent les gaz vis-à-vis des variations de température et de pression s'explique si l'on admet pour tous les gaz un même état moléculaire, et que sa loi des volumes fournit un appui sérieux à la théorie de Dalton.

On pourrait croire que Dalton eût dû être ravi de cette confirmation brillante et inattendue de ses idées ; cependant il n'en fut pas ainsi. Dans la seconde partie de son « New System of chemical philosophy », qui parut en 18 10, il déclare sans façon que les expériences de Gav-Lussac sont inexactes. Je vais essayer de vous faire comprendre les raisons qui l'ont dirigé, d'autant plus qu'on a soutenu que Dalton avait attaqué les travaux de Gay-Lussac par un sentiment de rivalité ou parce qu'il ne les comprenait pas.

Déjà dans la première partie de son livre, Dalton avait discuté sur les rapports des volumes gazeux ; il dit (29) :

(( Lorsque j'ai commencé à réfléchir sur la théorie des mélanges gazeux, je croyais que les molécules de tous les gaz

(99) Dalton, ISew System of chemical philosophy., I, 188.

avaient la même forme. (Sous le nom de forme des molécules, j'entends le noyau impénétrable ainsi que l'atmosphère de chaleur qui 1 entoure). J'admettais que dans un volume d'hydrogène il y a autant d'atomes que dans un volume d'oxygène. Plus tard je fus d'un autre avis et voici les arguments qui m'ont décidé : i atome d'oxyde azotique est formé de i atome d'azote et de i atome d'oxygène ; s'il y avait le même nombre d'atomes dans des volumes égaux, on devrait, par l'union d'un volume d'oxygène à un volume d'azote, obtenir seulement un volume d'oxyde azotique, tandis que, d'après les expériences de Henry, on en obtient environ deux volumes ; l'oxyde azotique devrait donc dans le même volume avoir la moitié d'autant d'atomes qu'en ont l'azote ou l'oxygène ».

Dans sa réplique, Dalton renvoie à cette explication et continue ainsi (3o) :

(( Gay-Lussac fait l'hypothèse que les gaz se combinent suivant des rapports simples de volumes ; son idée sur les volumes est la même que la mienne sur les atomes, et si l'on pouvait démontrer que dans des volumes égaux tous les gaz contiennent le même nombre d'atomes, les deux hypothèses seraient identiques, avec cette différence cependant que la mienne est d'une application générale, tandis que celle de Gay- Lussac ne concerne que les gaz. Gay-Lussac a pu se convaincre que j'avais fait autrefois une hypothèse semblable à celle qu'il admet aujourd'hui, mais que j'ai dû l'abandonner comme intenable )).

De plus, Dalton montre le peu de concordance qu'il v a entre les résultats de Gav-Lussac et ceux de Henry, ce qui renforce son opinon que le premier doit avoir mal opéré. On ne peut nier qu'à son point de vue l'argumentation de Dalton ne soit justifiée. Du moment qu'on prend la théorie atomique comme base des spéculations chimiques, la loi des volumes, telle que l'a exprimée Gay-Lussac, ne peut rentrer dans la théorie générale que s'il est possible d'admettre que des volumes égaux des divers gaz contiennent le même nombre de dernières particules ; alors les propriétés physiques des gaz seront semblables, ce qui, comme Dalton le déduit logiquement des faits qu'il connaissait, est impossible. Les trois rè-

(3o) Dalton, i\ew sysl., etc., II, 556.

58 Qr.VTIUÈJIK LEÇON

glcs qu'il a posées sont aussi contraires à l'hypothèse (il aurait fallu, par exemple, pouvoir admettre que l'eau est formée de 1 atomes d'hydrogène et i atome d'oxygène) et il est possible que ce fut encore pour Dalton une raison de marcher d'une façon si résolue contre Gay-Lussac

Après ces explications vous devez comprendre qu'il y avait une réelle difficulté à mettre la loi de Gay-Lussac d'accord avec la théorie atomique. Avogadro a le premier montré comment on pouvait l'éluder (3i) Le savant italien distingue entre les molécules intégrantes et les molécules élémentaires , que pour plus de rapidité et de simplicité nous appellerons simplement molécules et atomes.

Les difficultés soulevées par Dalton conduisent Avogadro à admettre que dans des volumes égaux des divers gaz il v a le même nombre de molécules, dont les distances entre elles sont tellement grandes relativement à leurs volumes qu'elles n'exercent plus d'attraction réciproque. Ces molécules ne représentent pas encore les dernières divisions de la matière ; sous l'influence de forces chimiques elles peuvent être elles-mêmes décomposées. Selon Avogadro, les corps (éléments ou combinaisons) par leur passage à l'état gazeux ne se résolvent pas encore en particules indivisibles, mais seulement en molécules intégrantes, qui sont composées de molécules élémentaires. Il fonde son opinion sur les considérations suivantes : Si l'oxyde azotique, formé sans contraction de volumes égaux d'azote et d 'oxygène, doit contenir autant de molécules que les composants, la combinaison ne doit pas consister en une juxtaposition des molécules primitivement séparées, ce qui produirait une diminution du nombre des particules, mais doit se faire par échange ; les molécules de l'azote comme celles de l'oxygène doivent se diviser en deux parties (atomes), puis chacune de ces parties s'unit à une autre d'espèce différente.

Tandis (ju'avant la combinaison le mélange gazeux est formé de molécules hétérogènes composées pour une moitié de 9 atomes d'oxygène et pour l'autre moitié de 2 atomes d'azote, le produit de la réaction contiendra le même nombre de molécules homogènes formées par la justaposition de i atome d'azote et de i atome d'oxygène. La considération des lapnorls

(.Si) .Jour,,, de Phys., LXXIII, 58.

HISTOIRE I)K LA CIIIMIK 39

voluim'-tiicjues dans la formation du gaz ammoniac conduit de même à la distinction des molécules et des atomes. Toutes ces explications deviennent très simples si, au lieu de volume, on dit molccule {molécule intégrante), les deux notions étant, d'après la définition d'Avogadro, identiques pour l'état gazeux. D'après les nombres de Gay-Lussac, on trouve que la molécule d'ammoniaque est formée de 1/2 molécule d'azote et S/2 molécule d'hydrogène, que la molécule d'eau est formée de i/a molécule d'oxygène et i molécule d'hydrogène, etc. Si l'on fait l'hvpothèse la plus simple au sujet de la divisibilité de la molécule, de façon à ne pas être obligé d'introduire des fractions d'atomes, non seulement la molécule d'hydrogène, mais encore les molécules d'oxygène et d'azote doivent être formées de 2 atomes, et alors les rapports volumétriques suivant lesquels les gaz se combinent indiquent les nombres des atomes qui entrent dans la combinaison. Par exemple, Avogadro trouve que 2 atomes d'hydrogène et I atome d'oxygène sont nécessaires pour la formation de l'eau, que dans l'ammoniaque il y a 3 atomes d'hydrogène et

I atome d'azote, etc.; il arrive ainsi à des résultats tout différents de ceux de Dalton.

C'est ce (lu'il fait remarquer expressément à la fin de son mémoire, et il ajoute aue pour ses déterminations il est parti d'un principe physiquement justifié, tandis que les règles de Dalton contiennent des suppositions arbitraires. Il montre en outre que si Dallon veut identifier les atomes physiques et chimiques (molécules intégrantes et élémentaires), il est obligé de supposer que dans les combinaisons qui se font sans contraction les atomes réunis sont plus éloignés les uns des autres que les atomes libres.

Avogadro peut déduire directement les poids moléculaires des gaz de leurs densités ; mais cela ne lui suffit pas et il essaye cette détermination sur d'autres éléments ; alors il est obligé d'avoir recours à des hypothèses plus bu moins risquées.

II Irouve ainsi que le poids moléculaire du carboné est 11, 3, celui du soufre 3i,3, en prenant celui de l'hydrogène pour unité ; ses nombres ne concordent pas avec ceux qu'on admet aujourd'hui. Je ne veux pas vous fatiguer par les détails de cet intéressant mémoire, mais je vous ferai remarquer qu'Avogadro prévoit la possibilité de molécules de corps simples formées

QUATIUEME LEÇON

de /i,8, etc., atomes, et il croit que la nature a voulu ainsi atténuer en quelque sorte la différence entre les corps simples et les corps composés.

Partant d'idées analogues, Ampère écrivit trois ans plus lard (i8i/i) un mémoire sur le même sujet (Sa) ; mais ses conclusions sont moins simples, car il cherche en même temps à expliqiier la forme cristalline par la position des atomes dans la molécule.

Ces spéculations n'ont pas beaucoup retenu l'attention des chimistes ; il semblait qu'une distinction entre l'atome et la molécule ne pût guère se justifier, et ni les idées d'Avogadro ni celles d'Ampère n'eurent une influence immédiate sur la science. Ceci s'explique encore parce que cette hypothèse ne donnait des résultats décisifs que pour les corps gazeux ; c'est seulement pour les gaz qu'elle donnait le nombre d'atomes contenus dans la molécule et permettait de calculer le poids atomique ; pour les solides et les liquides, elle était inapplicable. Aussi les chimistes cherchèrent-ils des voies nouvelles, et la première impulsion dans une autre direction fut donnée par Wollaston.

Ce savant avait fait en 1808 un travail sur les carbonates (33), qui parut en même temps qu'une recherche de Thomson sur les oxalates (34).

Dans leurs mémoires il était démontré que l'acide carbonique peut s'unir à i ou 2 molécules d'alcali, et l'acide oxalique, à I, :i ou 4 molécules. Ces expériences firent une grande impression, car on ne connaissait alors que peu de faits analogues qui fussent rigoureusement démontrés ; c'était par conséquent un appui précieux pour la loi des proportions mul'c!ples. Mais si, d'un côté, Wollaston a contribué à faire accepter la théorie atomique et qu'on l'ait même considéré comme un partisan de cette théorie (35), il n'en est pas moins vrai que, par un travail ultérieur (36), il a décidé une partie des chimistes à abandonner l'atome comme une base trop incertaine pour les considérations chimiques.

(32) Ann. de Chirn., XC, /i3..

(33) Phil Trans., 1808, p. 96.

(3/i) Ilnd., p. 63.

(35) Koi-p, Gesch. d. CJiem., II, 373.

(3«) Phil. Tmus.,, 181A, p. I ; Ann. de Chim., XC, i38.

IIISTOIHK DE LA CHIMIK 61

En i8i/i, Wollaston fait à son compatriote Dalton le reproche, d ailleurs mérité, d avoir déterminé le nombre des atomes d une combinaison d'une façon incertaine et arbitraire, d'où il résulte que les poids atomiques ne sont que des nombres hypothétiques qu'il ne croit pas pouvoir adopter. Au lieu de la notion de l'atome, il conseille d'introduire celle de V équivalent ; c'est la première fois qu'il emploie ce mot. Wollaston connaissait très bien les travaux de Richter (3/), et c'est de là surtout qu il lira l'idée de l'équivalent. Je dois d'ailleurs vous faire immédiatement remarquer que ce qu'il considère comme équivalent, ce n'est pas seulement les quantités de bases qui saturent la même quantité d'un acide, ou bien les quantités de métaux qui se précipitent l'une 1 autre et s'unissent par conséquent au même poids d'oxygène ; il étend ses déterminations bien au delà de ces limites et, sans s'en rendre compte, il tombe précisément dans la même faute qu'il reprochait à Dalton. Je vais même plus loin et je prétends qu'il à accru l'incertitude, car en prenant d'abord l'équivalent dans le sens du mot atome, il a donné à celui-là la signification vague qui s'attachait à celui-ci ; c'est par son mémoire que les chimistes furent amenés à la confusion fâcheuse de l'atome et de l'équivalent, avec l'admission tacite et inexacte que les atomes sont équivalents, erreur qui fut cause de graves malentendus.

Je vais vous donner un petit exemple des déterminations de Wollaston, afin que vous ayez une idée de sa méthode et que vous puissiez vous convaincre de l'équité de mon jugement : Wollaston part de l'équivalent de l'oxygène qu'il prend égal à lo ; de là il calcule celui de l'hydrogène, i,3, évidemment parce que i,3 parties d'hydrogène et lo parties d'oxygène (d'après les déterminations de l'époque) s'unissent pour former de l'eau ; les quantités équivalentes sont donc pour Wollaston les quantités suivant lesquelles les corps se combinent. Mais alors, demanderez-vous, comment procède-t-il avec les corps qui s'unissent en plusieurs proportions, par exemple avec le carbone ? Admet-il ici plusieurs équivalents ? Non ; il ne paraît même pas songer que la chose soit possible. Il prend l'équivalent du carbone égal à 7,-0 et le déduit de celui de l'acide car-

(3-) W0LI.ASTON remarque déjà (l. c.) que les analyses de Wexzkl ne concordent pas avec la loi de neutralité.

()2 glATlUÈMK LKro.N

bonique, qui est pour lui 27,6. A la vérité, il ne dit pas pourquoi c'est ce nombre qu'il choisit ; il nous le laisse à deviner. Un peut imaginer que Wollaston prend comme équivalent la (juantité d'acide carbonique qui sature la quantité de base qui contient 10 d'oxygène, d'où il semble encore, comme précé- Jemment, que l'équivalent soit identique avec le poids de combinaison. Il est maintenant obligé, d'après ses nombres, d'admettre dans l'acide carbonique 2 équivalents d'oxygène pour I équivalent de carbone ; mais alors l'équivalent et le poids de combinaison ne sont plus identiques, l'un est le double de l'autre. De tels résultats sont inévitables avec sa méthode, et il aurait pu le voir aussitôt, puisqu'il connaissait la loi des proportions multiples. Wollaston ne s'arrête pas à cette conséquence, il n'en touche même pas un mot , il continue avec assurance ses déterminations d'équivalents, mais nous ne le suivrons pas, car elles ne nous présentent plus aucun intérêt.

Je crois vous avoir prouvé que les équivalents de Wollaston conduisent aux mêmes incertitudes que les poids atomiques de Dallon et qtie les opinions qu'il a exprimées sont plutôt un recul, puisqu'il croyait n'avoir affaire qu'à des notions réelles, non équivoques et indépendantes de toute hypothèse.

Peut-être vous semble-t-il que le jugement que je viens de porter est dur et injuste ; mais si vous suivez le développement ultérieur de la Chimie, vous verrez que par cette confusion de l'équivalent et de l'atome, ou, si vous aimez mieux, du poids de combinaison, le progrès a été sensiblement enrayé pendant plusieurs dizaines d'années, et qu'il a fallu des luttes très vives pour arriver à séparer de nouveau les deux idées ; alors vous vous rangerez sans doute à mon avis. Il est vrai que Wollaston n'est pas seul à porter la faute ; en Allemagne aussi s'éleva une école, vraisemblablement inspirée par lui, qui soutint ses idées ; d'abord dominée par l'influence puissante de Berzélius, elle devint par la suite, surtout vers i8/io, très autoritaire. Je vous ferai connaître par la suite les particularités de cette évolution intéressante ; mais dans la prochaine leçon, je dirigerai d'abord votre attention sur les phénomènes électriques qui vers cette époque commençaient à jouer un grand rôle dans notre science.

[NQUIEME LEÇON

'hÉOUIE Él.EC'J nOCHIMIQUE DE H. DaVY. - — DÉCOUVERTE DES

mjétaix alcaons. discussion sur leur constitution.

^— L'acide muriatique contient-il de i/oxygène. — Théorie des hydracides.

Reportez-vous par la pensée à l'époque où les alcalis étaient, considérés comme simples et indécomposables et vous comprendrez facilement avec quel enthousiasme le monde chimique salua la découverte du potassium et du sodium. Vous connaissez les propriétés remarquables de ces éléments, leur aspect métallique et leur faible poids spécifique, leur altérabilité à l'air, leur facile inflammabilité sur l'eau, etc. ; bref, vous comprenez qu'après avoir vu des corps doués de telles propriétés, on s'abandonne à toutes les illusions et qu'on arrive à cette idée que toutes les substances connues sont des corps composés et que la chimie a encore à découvrir les véritables éléments, qui par leurs propriétés doivent ressembler au potassium et au sodium. Vous comprendrez aussi combien on admirait la force qui produit de telles merveilles et combien on en exagérait la puissance. On en attendait tout, et aux yeux de tous la voie que la chimie avait maintenant à suivre était la voie électrochimique. Le courant électrique, cet agent encore si neuf, avait accompli un miracle ; il était lui-même un miracle ; par son aide on avait réussi à décomposer les combinaisons en leurs véritables éléments ; il n'est donc pas étonnant que cette force fût considérée comme identique à celle qui produit les combinaisons, à l'alTmité. On crut par là expliquer deux choses qui manquaient d'explication : les phénomènes électriques et les phénomènes chimiques, en même temps qu'on leur trouvait une in-

64 CINQUIÈME LKÇOIS'

lime connexion. Alors le perfectionnement des théories électrochiiniques apparut comme le but le plus élevé de notre science ; plus tard il fut abandonné : à un immense enthousiasme succéda une égale indifférence (i).

C'est un de ces exemples comme on en trouve beaucoup dans l'histoire de chaque science : un grand effet est obtnu, tout le reste doit disparaître ; tous les efforts sont dépensés dans la même direction et l'on édifie un système général sur la base de ces phénomènes qui ont frappé l'imagination. Mais bientôt surgissent des faits qui sont en contradiction avec les théories qu'on a établies. Aux yeux des uns c'est un motif suffisant pour abandonner ces théories ; pour les autres c'est un stimulant qui. les excite à chercher à mettre en harmonie les idées et les exp-.'riences, ce qui oblige à recourir à de nouvelles hypothèses. Alors se déroule une lutte qui ne finit que lorsque les partisans des opinions reçues ouvrent enfin les yeux à la lumière et reconnaissent combien a été déformée la théorie qui au commencement était si simple et si élégante. Alors tout tombe et personne ne comprend plus comment on a pu se laisser diriger par de telles idées ; là oii l'on admirait autrefois la plus haute sagesse, on ne voit plus qu'une grossière ineptie. Ainsi changent les temps !

Il en advint de même avec les théories électrochimiques. Si l'on pense aux étonnantes découvertes qui vinrent au jour par le courant (électrique, on comprend l'importance que l'on attribuait autrefois aux phénomènes électriques, et je crois qu'aujourd'hui nous agirions encore de même si des faits analogues se produisaient. Ecoutez et jugez vous-mêmes !

En 1789, Galvani (2) observa que si l'on met en même temps un muscle et un nerf d'une grenouille en contact avec deux métaux différents en communication directe. ou métallique, la grenouille exécute des mouvements convulsifs.

L'explication donnée par Galvani, que le siège de la force électrique est dans le muscle de la grenouille, qu'il compare à une bouteille de Leyde, fut combattu par Volta, en 1792 (3).

(i) Dans les dernières leçons nous parlerons des nouvelles théories électrochimiques .

(2) De viribus el. in motu musculari commentarius in commentariis Acad. Bononiœ, VII, 1791.

(3) Giornale Physico-médico di D. Brugnatei.li, II, i46-24i. — Greens, Journal fur Physik, II.

IIISÏOIUK 1)K LA CHlMIi: ()0

Celui-fi admettait que le contact de deux métaux hétérogènes produit un écoulement d'électricité, de sorte que nous devons regarder Volta comme le fondateur de la théorie du contact (4), tandis que c'est Ritter qui le premier découvrit les relations étroites de l'électricité et de la chimie (5) et montra que la série de la tension électrique est identique à l'ordre suivant lequel les métaux se précipitent l'un l'autre de leurs solutions. Aussi iidmit-il la réaction chimique comme la cause du courant élec- Irique. 11 écrit (0) : « Aussi longtemps qu'aucun phénomène chimique n'a lieu, la chaîne est sans action ; mais l'action se produit dés (|u'il y a réaction entre les conducteurs des deux classes )). Entre les deux doctrines, la théorie du contact et celle de l'action chimique, surgit une lutte qui dura plusieurs dixaines d'années ; et même après que Helmholtz, dans son célèbre mémoire (( Ueher die Erhaltung der Kraft (7) )) eût expliqué de la manière la plus lucide la relation entre le chimisme et l'électricité du courant, il y eut encore des partisans de la théorie du contact.

En 1880, Carlisle et Nicholson (8) firent cette découverte que, par le passage du courant de la pile dans l'eau, celle-ci est décomposée en hydrogène et oxygène. De nombreuses expérieui'es furent tentées pour produire des décompositions analogues avec d'autres substances ; mais le premier travail important sur la décomposition des corps par le courant électrique est dû à Berzélius et Hisinger et a été publié en i8o3 (9). Ces deux savants étudièrent principalement l'action du courant sur les solutions salines, l'ammoniaque, l'acide sulfurique, etc. Leur appareil était disposé de façon à pouvoir recueillir les produits mis en liberté aux deux pôles. Ils arrivèrent à ce résultat des plus remarcjuables, qu'au point de vue dont les corps se com-

(^) r}Ri;r.NArF,i,Li, Giornale phys. -médico, t. XIII et XIV.

(5) Bewcis, (lass ein bestsendiger Galvanismus den Lebenprozess im Tierreich hegleile, Woiinar 1798. — Gilbf.rt, Ann. der Phys., II, 80. lit'ilrsge zur naeheren Keniitnis des G(dvanismus, Jena, 1800.

ffi) RiTTKR, Das eleklrische System der Kœrper, p. 62. Leipzig, i8o5.

(7) Berlin, Reimer, 18/17.

(8) Gilbert, Ann. der Phys., VI. Dès 1789 la décomposition de l'eau avait été obtenue par Df.imann et Paf.tz van Troostwyck au moyen d'une grande machine électrique.

^9) Ann. de Chim., LI, 167.

Ladfnburg. — Chimie. 5

()(j CINgi'lKMK J.KÇON

portent vis-à-vis du courant, ils peuvent se partager en deux groupes ; que l'hydrogène, les métaux, les oxydes métalliques, les alcalis, les terres, etc., se séparent au pôle négatif, l'oxygène, les acides, etc., au contraire, au pôle positif. En outre, ils ont cru trouver des relations entre les quantités des substances mises en liberté, leurs affinités réciproques et les quantités d'électricité qui ont passé dans le circuit.

Sur la cause de la décomposition, ils ne s'expriment pas d'une façon nette ; ils pensent qu'on pourrait l'expliquer par une attraction plus ou moins grande.

J'arrive maintenant aux expériences de Himiphry Davy qui, comme il le dit lui-même, furent commencées en 1800 (10). Il chercha d'abord la réponse à une question en apparence insignifiante. Dans les premières expériences sur la décomposition de l'eau (11), on avait cru remarquer la formation par l'électrolyse de substances alcalines et acides. Gruikshank (12) et Brugnatelli (i3, confirmèrent cette observation, et on crut à une transforuialion de l'eau en alcali et en acide sous l'influence de l'électricité. Simon (i/i) s'était déjà élevé contre cette opinion, et H. Davy l'a réfutée par des expériences décisives (i5).

Davy fit la décomposition dans des vases de différentes matières, verre, agate, or, etc. ; il s'assura ainsi que la nature et la quantité des produits formés varient avec la matière du vase, et il fut conduit à admettre une décomposition du vase. Mais même quand on opère dans un vase d'or, on remarque la formation d'alcali volatil (ammoniaque) et d'acide nitrique. Ceux-ci, conclut-il, sont produits aux dépens de l'air (azote) qui avait été absorbé par l'eau. Pour s'assurer de l'exactitude de cette opinion, il réalise la décomposition dans des espaces clos, pompe l'air qui est au-dessus de l'eau et le remplace par de l'hydrogène. Il réussit ainsi à démontrer que l'eau pure est décomposée par l'action du courant en ses composants, l'hydrogène et l'oxv-

(10) Phil. Tnins. 1807 j). 2.

(11) !\icholsot}'s Journ., IV, i83.

(12) Ann. de chim., XXXVII, 2,33.

(i3) Phil Mag., IX, 181.

(iV) fiiLBERT, Ann. (1er Phys., i8ni, 5 Hoft ; Ann. de chim., XLVI,

(i5) Raki:ria\, Leclure, 1806.

HISTOIUK l»i: l,A (.III.MIK ^Ê^^K' (57

gène, mais (|u elle n'est pas Iransformoe en d'antres prodnits ; toutes les observations contraires s'expliquent ou par une action sur la matière du vase où l'on fait l'expérience, ou bien par quelque impureté de l'eau.

Ce travail est sous divers points de vue comparable aux premières expériences de Lavoisier (i6). Dans les deux cas, on a cherché à réfuter une assertion reposant sur une observation imparfaite, et cela non par le raisonnement, ni parce qu'elle est en contradiction avec les théories générales, mais en opposant aux anciennes expériences défectueuses des expériences dans lesquelles on a tenu un compte rigomeux de toutes les conditions ; dans les deux cas, le but a été atteint ; l'ancienne manière de voir, qui était fausse, a été remplacée par une autre qui est exacte. On dit souvent que ces résultats, tels que ceux qu'ont obtenus Lavoisier et Davy, sont négatifs, mais vous conviendrez qu'ils peuvent être d'une grande valeur positive.

Davy n'en reste pas là. Il étudie la décomposition des solulions salines et confirme les résultats de Berzélius et Hisinger ; toutefois il piocède avec encore plus de précautions et cherche à pénétrer plus profondément les phénomènes.

L'observation directe montre à Davy que l'hydrogène, les alcalis, les métaux, etc., sont mis en liberté par le com^ant au pôle négatif ; l'oxygène et les acides au pôle positif ; il en conclut que les premiers possèdent une énergie électrique positive, tandis que l'oxygène et les acides ont une énergie électrique négative, qu'ici comme toujours les corps électrisés en sens contraires s'attirent, et c'est pourquoi les corps positifs se séparent au pôle négatif, et inversement. Par cette hypothèse, Davy se fait une représentation ou, si vous préférez, une explication des phénomènes de décomposition qui se produisent dans le circuit. Il va plus loin encore et cherche à ramener la combinaison et la décomposition chimiques à des corps semblables.

Volta (17), comme vous le savez, avait admis que le simple contact de deux corps hétérogènes suffît pour les mettre dans des états électriques opposés ; cette hvpothèse lui explique, à lui et à ses nombreux partisans, l'origine du courant électrique.

fifi) Voir •>." leçon.

(17) BnrnNATTELLi, Anu. rli Chim., \1II ol XIIj ; roiup. aussi Ann. (Je chim., XL, aaB.

68 • (.l.NyUlKMK LKOhN

Davy se rattache à cette opinion et cherche à en démontrer l'exactitude par des expériences directes (i8). Il met en contact avec des métaux des acides secs et isolés, et au moyen de l'électromètre à feuilles d'or, il constate que les métaux sont électrisés positivement et les acides négativement ; il observe des faits analogues en frottant le soufre contre le cuivre ; le premier devient négatif et le second positif. Davy trouve en outre que ces tensions électriques, qui dans le dernier cas, par exemple, à la température ordinaire, étaient très faibles, augmentent beaucoup par la chaleur et qu'elles sont très grandes au point de fusion du soufre. A une température plus élevée encore, les deux corps s'unissent avec incandescence, et le produit obtenu n'est pas électrique- Davy conclut de là que la combinaison repose sur la neutralisation des électricités opposées et que la chaleur et la lumière qui l'accompagnent sont elles-mêmes des conséquences de cette neutralisation. Pour lui l'affinité chimique résulte de la différence de propriétés électriques des corps ; l'affinité croît avec cette différence et diminue avec elle. Si la différence de tension est considérable, l'égalisation se fait avec chaleur et lumière ; si elle est faible, il ne se dégage que peu de chaleur ; mais dans tous les cas oij il y a combinaison, l'énergie électrique doit vaincre la cohésion des substances. Davy cherche à prouver directement la dépendance de l'affinité chimique et de l'état électrique, quand il dit (19) :

(( De même que l'attraction chimique de deux corps cesse lorsqu'on met artificiellement l'un d'eux dans un état électrique différent de celui qu'il possède naturellement, c'est-à-dire quand on lui donne le même état électrique que celui de l'autre, de même on peut augmenter leur affinité en élevant leurs énergies électricjues naturelles. Par exemple, le zinc est incapable de s'oxyder quand il est électrisé négativement ; par contre l'argent s'unit facilement à l'oxygène lorsqu'il est fortement électrisé dans le sens positif. Il en est de même pour d'autres métaux ».

En un autre endroit, il remarque que s'il n'y avait pas de cohésion, l'attraction chimique devrait être proportionnelle aux actions électriques ; toutes deux sont des effets de la même force ; si cette force s'exerce sur les masses des corps, on a de

(18) Phil. Tram., 1807, p. Sa.

HISTOIUK DK LA CHIMIE 09

IV'lecIricito ; si elle s'applkiue aux dernières particules, on a raffînité (:^o). Le courant électrique apporte aux atomes l'élecfrioité qui avait été mise en liberté par la combinaison, et la décomposition a lieu ; le corps positif se rend au pôle négatif, et inversement .

Vous m'accorderez que cetle manière de voir procède d'une idée simple et claire et qu'elle explique les faits d'observation d'une façon intelligible ; elle remplit donc les conditions qu'on exige d'ime hypothèse scientifique, et elle assine pour toujours à son auteur la réputation d'vm chercheur original. La gloire de Davy se répandit rapidement et lorsque, ini an plus tard, il réussit à découvrir les métaux des alcalis, il semble avoir le premier montré à la Chimie sa véritable voie. Mais ce furent les derniers rayons de soleil qui illuminèrent la théorie de Davy ; au bout de dix ans nous la voyons abandonnée. Elle devait tomber aussitôt qu'on ne pourrait plus regarder le contact des corps hétérogènes comme la source de l'action électrique. La théorie du contact fut vivement attaquée ; Ritter, notamment (91), montra que les courants galvaniques ne se produisent que s'il v a en même temps des réactions chimiques ; en conséquence, il admet que les phénomènes électriques sont la conséquence d'actions chimiques et que le contact seul ne suffit pas à les produire.

C'est ce qui ne pouvait s'accorder avec la théorie de Davy ; celle-ci fut re jetée pour des raisons d'ordre physique et non d'ordre chimique ; mais déjà un nouveau système s'était élevé qui devait remplacer l'ancien avec avantagée, je veux dire la théorie électrochimique de Berzélius. Je ne vous l'exposerai que dans la prochaine leçon, car il faut d'abord vous familiariser avec les Iravaux de Berzélius. Aujourd'hui pour achever de vous caractériser l'influence de Davy sur la Chimie, je vous dirai quelques mots de la découverte du potassium et du sodium, ainsi que des discussions qui se sont élevées sur la nature de ces corps.

Dans ses recherches sur la transformation de l'eau en corps acides et en corps basi(iues, Davv avait eu l'occasion d'observer la force décomposante du courant, puisque le verre, l'agate, le feldspath n'avaient pu y résister. L'idée lui vint de soumettre

fao) Davy, Eléments 0/ cheni., philosophy, p. i65.

(21) RiTTF,», Eleklriftches System, p. 62 : voir aussi Gkiilkrts Physik ]V(ritert>iirh, IV, -pB.

70 cfNgriÈMK lk^on

les alcalis à celle aclion pour les séparer en leurs composants s'ils n'étaienl pas des corps simples (22). Il essaie d'abord des solutions aqueuses concenlrées de potasse et de soude, puis, comme il ne réussit pas à obtenir les produits de la décomposition, il fait passer le courant dans l'alcali caustique fondu. Il remarque alors la formation de petits globules métalliques qui brûlent avec un vif éclat dès qu'ils arrivent au contact de l'air. Par des dispositifs convenables, il réussit cependant à isoler de petites quantités de potassium et de sodium, et à étudier leurs propriétés essentielles. En passant je dois faire observer qu'il n'a obtenu le potassium qu'à l'état liquide ; c'est Gay-Lussac et Thénard qui, en 1808, ont donné la préparation des métaux alcalins par réduction au moyen du fer (28) ; disposant de plus grandes quantités des nouveaux corps et ayant employé des matières plus pures, ils ont montré que le potassium est solide à la température ordinaire. Je ne puis me laisser entraîner à vous faire l'histoire complète du potassium et du sodium, dont l'intérêt s'augmente encore parce (jue les expériences de Davy étaient aussitôt contrôlées par les chimistes français, qui arrivèrent de leur côté à des résultats indépendants contestés par Davy, etc. Cependant il est un point de cette assez vive discussion qui mérite notre attention, ce sont les idées sur la constitution du potassium et du sodium et leur relation avec les alcalis.

Davy avait observé nue dans la décomposition des alcalis le potassium et le sodium apparaissent au pôle négatif, tandis que de l'oxygène se dégage en même temps au pôle positif (2/1). 11 avait trouvé aussi que les nouveaux corps ont la propriété de réduire les oxydes métalliques, et il crovait savoir que par leur combustion dans l'oxygène ils régénèrent l'alcali (26). De ces résultats il conclut que les alcalis sont des oxydes métalliques et que les corps obtenus sont précisément les métaux de ces oxydes (37).

Les propriétés physiques de ces corps, notamment leur

(aa) Phil. Ti'itns., 1808, p. i.

(33) Ann. de Chim., LXV, 825.

(24) Phil. Trans., 1808, p. 6.

(26) Jhid., p. If).

(26) Ihid., p. 8.

(27) Ihid., 1808, p. 3a.

IIISTUIUK DK LA CHIMIK 71

'>lat inéfallique, témoignent en faveur de cette opinion, tandis que leur faible poids spécifique pourrait être invoqué comme une raison contre elle, raison bien insufïîsante, il est vrai. Davy proposa donc pour ces substances les noms de potassium et de sodium, noms qui par leur terminaison devaient exprimer la nature métallique.

Celte hypothèse sur la constitution des alcalis est si solidement établie chez Davy qu'il considère comme des oxydes beaucoup d'autres corps dont la coniposition n a pas encore élé bien élucidée. Ainsi il admet, comme ses contemporains, la présence de l'oxvgène dans l'acide muriatique ; malgré les expériences de Berthollet (28), il soutient que le gaz ammoniac est un composé oxygéné (29) ; il présume la présence de l'oxygène dans la silice, qu'il essaie de réduire (3o), dans les terres, dont il a réussi la réduction (3i), et aussi dans le phosphore et le soufre (S:i), opinion qui fut réfutée par Gay-Lussac et Thénard (33).

Quelque temps après, lorsqu'il s'occupe de l'amalgame d'ammonium (3^i), qui avait été découvert peu auparavant par Seebeck (35) et étudié plus complètement par Berzélius et Ponlin (36), il lui trouve des propriétés analogues à celles des autres amalgames, et il admet qu'il est composé de mercure et d'une substance, hypothétique semblable aux métaux, Vammonium, contenant lui-même de l'anmioniaque et de l'hydrogène. Coiitparant 1 ammonium aux métaux, il en vient à attribuer à ceuxci une sliucluie semblable à celle de l'ammoniuiTr et à supposer qu'ils contiennent de l'hydrogène, ce qui explicjuerait leur combustibilité. Davy donne ceci comme une simple possibilité ; il reconnaît avec raison que cette hvpothèse est identique à la théorie du phlogistique de Cavendish, et il l'étend naturellement au Dotassium et au sodium.

Vers le même temps Gav-Lussac et Thénard arrivaient à la

(28) Mi'iii. (le r Académie, i-:85, p. 3'jJ\ ; Sitil. chirn., II, 280.

(-}.()) Phll. Trans., 1808, p. 35.

(3o) Ihid., 1 810, p. 59.

(."^i) IbUL, 1810, p. 16, 6a, etc.

Ch.) Ihid., 1809, p. 67, elc. ; Ann. de Chim., LXXVI, i/i5.

(33) Uec.h. physico-chimiques, I, 187.

(U) Phil, Tnins., 18 10, p. 37.

(35) CÎKiiLKN, Joiini. fur. Chemin und Physik, V. /i8a.

('3fi) Bil)li<ilh(Mjii(' hrilanni<jU(', 1809, p. 122, N"" 323 et 02 'l.

72 CINQUIKMK LKÇON

même idée (Sy). Ils avaient étudié l'action du gaz ammoniac sur le potassium et avaient observé le dégageriient d'hydrogène et la formation d'iuie matière verte (amidure de potassium). Dans cette expérience effectuée quantitativement, ils ont trouvé que la quantité d'hydrogène dégagée est la même que celle que le même poids de potassuin dégage avec l'eau, et, de plu s, ils ont montré que dans la décomposition de la substance verte par l'eau, il se forme, outre l'alcali, une ciuantité d'ammoniaque égale à celle qui aviiil été employée. Ils s'expliquent ces obsei'vations en supposant que le potassium est formé de potasse et d'hydrogène, que ce dernier est mis en liberté aussi bien par l'eau que par l'ammoniaque, en même temps que la potasse s'unit à l'eau ou à l'ammoniaque. Pour eux l'amidure de potassium était formé de potasse et d'ammoniaque ; l'eau le décomposait en ses constituants.

Dans l'intervalle, Davy était revenu à sa première explication, et il se met à attaquer les derniers résultats de Gay-Lussac et Thénard (38). Mais, au point de vue de la précision des expériences, il est bien loin en arrière de ses adversaires, tandis qu'il est plus ingénieux et plus heureux dans l'interprétation. Pour lui le dégagement d'hydrogène dans l'action du potassium sur l'ammoniaque provient de la décomposition de celle-ci ; la substance verte est composée du potassium et du reste de l'ammoniaque ; quand on la traite par l'eau, cette dernière est décomposée en ses constituants, régénère l'ammoniaque et fournit son oxygène au potassium qui passe à l'état de potasse (89). Comme Davy croit que les alcalis fondus sont anhydres, il trouve dans la préparation du potassium une raison de plus contre la présence de l'hvdrogène.

Gay-Lussac et Thénard persistent d'abord dans leur première conviction, uue le potassium et le sodium sont des composés de l'hydrogène ; ils y sont soutenus par les résultats de Berthollet (/il) et de d'Arcet (/ja) sur la teneur en eau des alcalis fon-

(37) Ann. (Je Chim., LXVI, 2o3.

(38) Ibid., LXX, 2/i/i.

(39) Ibid., LXXV, 168, 96/i.

(/io) Ibid., LXXV, 399.

(/il) Mém. de la Soc. d'Arcueil, II, 53. (VV) Ann. de Chim., LXVIII, 176.

HISTOIUK l»i: LA CHIMIK 73

8i I, ils se rangent à l'opinion de Davy (.^|3). Le motif de ce changement est dans les faits suivants. Ils avaient observé que dans la combustion du potassium il se forme un corps différent de la potasse, contenant plus d'oxygène que celleci (/i/i), et ils font remarquer que la présence de l'hydrogène dans le potassium entraîne la formation d'eau qui devrait se retrouver dans le nouvel oxyde, puisqu'on ne trouve pas d'eau à l'état libre dans les produits de la combustion. En outre, leur corps est décomposé par l'acide carbonique sec avec production d'oxygène et de carbonate de potasse, l'hypothèse conduirait à admettre la présence de l'eau dans des sels oh l'analyse n'en indique pas.

Depuis cette époque la simplicité des métaux n'a plus été mise en doute. La nature élémentaire du phosphore et du soufre a été établie de nouveau par des expériences concluantes de Gay- Lussac et Thénard (/i5), et Berthollet fds a démontré l'absence d'oxygène dans l'ammoniaque (46).

Permettez-moi encore de vous parler d'une discussion scientifique entre Davy, d'une part et Gay-Lussac et Thénard, d'autre part, qui a son importance, car elle a conduit à renverser la théorie des acides de Lavoisier. Il s'agit de la composition do l'acide muriatique. Lavoisier avait admis que cet acide, comme tous les autres, contenait de l'oxygène. La présence n en avait jamais été démontrée ; mais la théorie générale l'exigeait, et comme cette théorie était acceptée par presque tous les chimistes, il semble qu'on ne pouvait mettre en doute l'existence de l'oxygène dans l'acide muriatique. Je dis par « presque tous les chimistes », car Berthollet était d'un autre avis. En 1787, il avait étudié l'acide prussique (/\']) découvert par Scheele et n'y avait trouvé que du carbone, de l'hydrogène et de l'azote ; on savait d'ailleurs par les travaux de Scheele que l'hydrogène sulfuré ne contient que les éléments que son nom indique, Berthollet se crovait donc autorisé à admettre d'autres éléments acidifiants que l'oxygène {^^)- Il semble que son opinion n'ait

(43) Rech. phys. chim., 11, aSo, etc.

(^^) ibid., I, 125.

(15) Ann. de Chim. LXXlll, 239.

(46) Mém. de la Soc. d'Arcueil, 11, 368.

(^-;) Ann. de Chim., I. 3o.

(18) Bkrthoi.let, Slaf, chim.. Il, 8.

74 CINQUIÈME LKÇON

pas eu beaucoup de partisans, mais quant à l'acide muriatique, il le considérait comme un composé oxygéné. Le chlore était regardé comme de l'acide muriatique oxygéné, formé par l'union de l'oxygène avec cet acide.

Cette manière de voir était soutenue par les expériences de Henry et par l'interprétation qu'il en donnait (/ip). Ce chimiste avait fait passer des étincelles électriques dans de l'acide muriatique gazeux conservé sur le mercure et il avait obtenu de 1 hydrogène, en même temps que le merciu'e était atta(|ué par ce qu'il croyait être de l'oxygène libre. Gela le conduisit à admettre la présence de l'eau dans l'acide muriatique, opinion qui fut généralement bien accueillie, car beaucoup d'autres recherches paraissaient d'accord avec elle.

En 1808, Davy avait décomposé l'acide muriatique par le sodium et avait obtenu, en même temps que de l'hydrogène, du sel ordinaire, qu'il avait su produire aussi en brûlant du sodium dans le chlore (5o). En 1809, il montra que les chlorures métalliques (muriates) ne sont pas attaqués lorsqu'on les chauffe avec les anhydrides phosphorique ou silicique, mais (jue la décomposition commence dès qu'on fait arriver de la vapeur d'eau sur le mélange (5i). Davy crut trouver dans l'hypothèse de Henry l'explication de cette expérience : l'acide muriatique ne pouvait se dégager que s'il trouvait la quantité d'eau nécessaire à sa formation. Vers le même temps, Gay-Lussac et Thénard montrèrent que dans l'action de cet acide sur l'oxyde d'argent il ne se forme pas seulement du chlorure d'argent, mais encore de l'eau, qu'ils considéraient comme étant contenue dans l'acide (5a).

Ils réalisèrent ensuite la synthèse de l'acide lui-même en exposant à la lumière solaire le mélange de chlore et d'hydrogène (53). A cette occasion, ils donnèrent une théorie complète de l'acide muriatique et du chlore, par laquelle ils croyaient expli(juer toutes les expériences effectuées sur ces corps (5/i).

(/iq) Phil. Trans., 1800, p. 191.

(5o) Ibid., 1809, p. 91.

(5i) Ibid., 1809, p. 93.

(52) Rec. phys. chim., II, ilS.

(53) Ibid., II, 159.

(5/1) Mém. de la Soc. d'Arcueil, II, 3^9 ; Bull, de la Soc. phil, n° 18, mai 1809.

HISTOIRK bK LA CMIMIK 75

Pour eux, l'acide muriatique est la combinaison d'un radical inconnu, le muriaticum, avec l'oxygène et l'eau ; le chlore est l'acide privé d'eau et contenant plus d'oxygène, ou aussi l'acide ordinaire moins l'hydrogène, ce qui explique facilement la synthèse de l'acide chlorhydrique. D'une façon tout aussi logique, ils font découler tous les autres faits de leur hypothèse. Il est vrai que c'est sans résultat que les deux savants ont essayé de prouver directement l'existence de l'oxygène dans l'acide ; ils ont fait passer le gaz acide muriatique sur du charbon chauffe au rouge et ils n'ont observé aucun changement ; ce résultat négatif leur a suggéré une autre interprétation (55). Ils reconnaissent que l'hypothèse suivant laquelle le chlore (acide muriatique oxygéné) serait un corps simple et l'acide muriatique un composé hydrogéné de ce corps, pourrait aussi servir de baso aux faits observés, mais ils préfèrent s'en tenir à l'opinion ancienne.

H. Davy qui, comme il semble, est arrivé de lui-même à

I hypothèse considérée seulement comme possible par Gay-Lussac et Thénard, en est, au contraire, un partisan convaincu (56).

II attache une grande valeur à ce qu'elle concorde avec l'idée de Schèele, pour qui le chlore était l'acide muriatique déphlogistiqué, et il cherche à la défendre par le raisonnement et par l'expérience. II fait d'abord remarquer que le chlore passe à l'état d'acide muriatique, non quand on lui enlève de l'oxygène, rriais (|uaiid il réagit avec des corps hydrogénés, que lui-même est un corps neutre, ce qui ne peut concorder avec la théorie de Lavoisier si l'on admet l'ancienne hvpothèse, car il faudrait admettre aussi que la combinaison d'oxygène avec un acide peut donner une substance indifférente vis-à-vis du tournesol ; enfin il montre aux chimistes à combien de substances hvpothétiques on est obligé de recourir pour maintenir l'ancienne opinion, tandis que la nouvelle interprète les faits de la manière la plus simple.

Gay-Lussac et Thénard ne veulent pas céder. En i8ii, lorsqu'ils publient leurs études sous le titre : Recherches physicorhiwiques, ils font la comparaison des deux théories et montrent que toutes deux s'accordent avec les faits (57) ; malgré

(55) Mém. de lu Soc. d'Arcueil.

(56) Ann. de Chim., LXXVI, 112 el 129.

(57) Rech. phys. ch'wi., II, g/i.

76 CINQIIKMK LK(;ON

cela, ils se déclarent contre le nouveau système. Le motif qu'ils invoquent mérite d'être cité : Si le chlore était un corps simple, le sel marin sec devrait décomposer l'eau en s'y dissolvant pour donner un muriate de soude, ce qui leur paraît plus (ju'invraisemblable. En outre, ils étaient de trop grands admirateurs de Lavoisier pour abandonner si facilement le principe qu'il avait posé, que tous les acides contiennent de l'oxygène.

Cependant leur résistance eut peu d'effet ; la puissance des faits était trop grande, et Gay-Lussac était un esprit trop perspicace pour ne pas se rendre à l'évidence. D'ailleurs ce sont surtout ses propres expériences sur l'iode (58), récemment trouvé par Courtois et décrit par Clément (Bg), qui ont modifié sa manière de voir ; il reconnut et fit ressortir l'analogie de ce corps avec le chlore et enfin la découverte de l'acide iodhydiique, en i8i3, acheva de le rallier à la théorie de Davy. A partir de ce moment, cette théorie s'établit de plus en plus solidement et Berzélius lui-même ne peut changer la direction des idées, bien que, dans un travail publié en i8i5, il fasse tous ses efforts pour retenir les chimistes de franchir un passage si hasardeux (60). Après avoir rappelé que l'hypothèse du muriaticum est toujours en état de rendre compte des faits, il fait remarquer qu'elle seule concorde avec la théorie générale des acides, tandis que supposer qu'il n'existe pas d'oxygène dans l'acide muriatique, c'est élever une barrière entre cet acide et les autres, avec lesquels il a une si grande ressemblance. Les sels devraient aussi être divisés en deux classes, c'est-à-dire que dans un groupe de corps dont les propriétés sont semblables sous tant de rapports, il faudrait admettre des différences de constitution. Il croit de plus pouvoir déduire des lois des combinaisons que le chlore n'est pas un élément. Je n'insiste pas sur ce sujet, car ses arguments eurent peu de succès ; il venait trop tard. L'étude de l'acide prussique, faite par Gay-Lussac la même année (61), prouve d'une façon irréfutable la nature acide de ce composé et l'absence d'oxvgène. Ainsi la définition des acides et du principe acidifiant de Lavoisier et de Berzélius ne peut plus se maintenir.

(58) Ann. de Chim., XCI, 5.

(59) Moniteur i8i3, n"" 336 et 3/i6.

(60) Schweigger's Journ. f. Chem,., XIV, 66.

(61) Ann. de Chim., CV, i36.

IIISTOIHK DK LA CIIIMIK / /

On chercha alors une autre cause du caractère acide. A celte époque, l'idée d'acide était tellement déterminée, les corps appartenant à cette classe étaient si nettement séparés des autres substances qu'on devait nécessairement se demander la cause de cette différence. Il ne faut pas se dissimuler que Lavoisier et même les chimistes du commencement du xix" siècle étaient encore dominés par les idées des philosophes grecs. De même que ces philosophes attribuaient les propriétés générales à l'existence d'un principe commun et les personnifiaient en quelque sorte dans ce principe, par exemple, ils expliquaient la combustibilité par la présence d'une matière du feu, ainsi Lavoisier et ses partisans croyaient avoir trouvé dans l'oxygène le principe producteur de la propriété acide.

C'est pourquoi Davy, dès qu'il se fut convaincu que l'acide muriatique est formé de chlore et d'hydrogène, exprime l'idée que c'est le chlore qui est le principe acidifiant et l'hydrogène la base, le radical (62). Plus tard Gay-Lussac introduit le nom dliydracides pour les acides dépourvus d'oxygène et range dans ce groupe les acides chlorhydrique, cyanhydrique, sulfhydrique et iodhydrique (63). Quand même la cause de l'acidité serait dans le chlore, l'iode, etc., plutôt que dans l'hydrogène, peu importe ; ce dernier est l'élément commun à tous et est tout désigné pour fournir la terminaison du nom. Les recherches de Davy sur les acides chlorhydrique et iodhydrique le conduisent à des conceptions beaucoup plus générales. « Les propriétés acides ne doivent pas résulter d'un élément particulier, mais de combinaisons particulières de divers éléments (6/i) ».

Alors il cherche à prouver que ce n'est pas dans l'oxygène que réside la cause du caractère particulier des acides. Si, par exemple, on unit de l'oxygène au sel marin, la neutralité de la combinaison n'est pas troublée, tandis que, d'autre part, la capacité de saturation de l'acide chlorique n'est pas changée quand on lui enlève tout son oxygène. Ceci détermine Davy à ne plus considérer l'acide chlorique comme un oxyde du radical chlore (conformément à la théorie de Lavoisier) qui, uni à l'eau, forme l'acide hydraté ; il trouve que l'acide chlorique ne

(62) Phil. Trans., 1810, p. 23i.

(63) Ânn. de Chim., XCI, i/i8 ; XCV, 162. (fi-'i) Phil. Trans., 181 5, p. 218.

7<S <;L\guiK3iK lkchn

peut exister sans eau, et il y voit un composé ternaire d'hydrogène, de chlore et d'oxygène. De même l'existence de l'euchlorine, qu'il obtient au moyen de l'acide chlorique et de l'acide chlorhydrique (65), lui donne raison contre l'hypothèse de Lavoisier sur les acides.

Nous trouvons dans les discussions de Davy les bases d'une nouvelle théorie des acides, mais il ne l'a pas suflisamment développée ; il aurait peut-être évité la division que l'on commençait à faire entre les oxacides et les acides dépourvus d'oxygène. On peut dire la même chose de Dulong ; ce chimiste, en i8i5, lut à 1 Académie des sciences de Paris un mémoire oh il exposait ses idées sur les acides ; malheureusement ce travail ne paraît pas avoir été imprimé in extenso et je ne puis vous en dire que peu de choses (66)- Dulong étudiait alors l'acide oxalique. La façon de se comporter de quelques-uns de ses sels, qui perdent de l'eau par la chaleur, lui suggéra l'idée qu'on pourrait considérer cet acide comme un composé de l'acide carbonique avec l'hydrogène, et ses sels comme des hydrocarbonates. Lors de la saturation par un oxyde métallique, l'oxygène de celui-ci s'unit à l'hydrogène de l'acide pour former de l'eau, qui peut être chassée, et il reste une combinaison d'acide carbonique et de métal. Nous trouvons ici pour la première fois (chez Dulong et chez Davy) l'idée que l'eau qui prend naissance dans la formation des sels n'était pas contenue d'avance dans l'oxacide et que le métal n'est pas contenu dans le sel à l'état d'oxyde, mais simplement comme métal.

On dit que Dulong avait la même manière de voir en ce qui concerne les autres acides, mais il est regrettable que le développement de ses idées ne nous soit pas parvenu. D'ailleurs de telles hypothèses trouvaient alors peu d'écho ; de toute part s'élevaient des voix pour les condamner. Gay-Lussac (67) s'en déclare l'adversaire décidé, et Berzélius, qui commençait à exercer une influence prépondérante, tout en accordant l'existence d'acides non oxygénés, établissait une distinction très rigoureuse entre ceux-ci et les acides ordinaires, et de même entre leurs sels, les sels haloïdes et les sels amphides.

(65) Phil. Trans., 181 1, p. i55.

(66) Mém. de l'Acad., i8i3-i8i5 ; Histoire, p. CXCVIII ; voir aussi Schweiogkr's Journ. f. Chem., XVII, 229.

(67) Ann. de Chim. et de phys., I, 167 (1816).

IIISTOIIU: I)K LA CHIMIE

Toutefois nous ne devons pas traiter à part cette partie du systome de Berzélius ; il faut en exaninier tout l'ensemble et l'enchaînement ; ses idées sont de la plus grande importance, car elles ont pendant vingt ans régné sur la chimie théorique ; nous leur consacrerons la prochaine leçon.

Berzélius et son système chimique. — Loi de Dulong et Petit. — Isomorphisme. — Hypothèse de Protist. — Détermination des densités de vapeur par Dumas. — Gmelin et son école.

Berzélius a édifié ses théories sur la base do dualisme. Avant lui, on avait déjà envisagé la plupart des combinaisons comme formées de deux parties. Les expériences électrochimiques ont permis de généraliser cette manière de voir, ce qui fut une partie importante de l'œuvre de Berzélius. Pour lui, les corps composés sont formés par la juxtaposition des atomes (i). Des dernières particules des éléments se forment des combinaisons du p'remier ordre, qui elles-mêmes produisent des combinaisons du second ordre, etc.

Pour Berzélius, comme pour ses prédécesseurs, la cause de l'union de deux atomes est toujours l'affinité, mais pour lui, comme pour Davy, l'affinité est la conséquence des propriétés électriques des dernières particules. Il se distingue cependant du chimiste anglais d'une façon essentielle par le mode de répartition qu'il admet pour l'électricité ; aussi ne peut-on comparer les deux théories au point de vue de leur importance pour notre science. Davy avait certainement exprimé des idées géniales sur la relation des phénomènes chimiques et électriques ; mais de ces hypothèses, au moyen desquelles il a très bien ex-

(i) Essai sur la théorie des proportions chimiques, et sur l'influence de l'électricité, 1819, p. 260 ; voir aussi Berzélius, Lehrbuch der Chemie, I Auflage, 3 Band, i Abt. ; comp. aussi Schweigger's Journ. f. Chem. undPhys., VI, 119, 1812.

HISTOIUK l»i: J.A CHIMIK 81

pliqué une série de faits, il n a pas su tirer une théorie générale pouvant servir de base à l'édifice chimique. C'est ce qu'à fait lierzélius ; il s'est posé comme tâche de sa vie d'établir en chimie un système uniforme applicable à tous les faits connus ; cette tâche, il la remplie. Ses idées ont donc été pour le développement de la chimie, d'une importance beaucoup plus grande que celles de Davy.

Selon Herzélius, ce n est pas par le contact de deux corps que l'élei Iricité se produit, mais elle est une des propriétés de la matière, et l'on suppose que chaque atome possède deux pôles électriques opposés (2) ; mais ceux-ci ne contiennent pas des quantités d'électricité égales et les atomes sont unipolaires, l'électricité de 1 un des pôles prédominant sur celle de l'autre, de telle sorte que chaque atome (et aussi chaque élément) paraît être électrisé positivement ou négativement. Sous ce rapport les corps peuvent être rangés en une série telle que chaque terme est plus électronégatii que les suivants (série des tensions). L'oxygène est le premier ; il est électronégatif d'une façon absolue (3), tandis que les autres corps ne sont que relativement positifs ou négatifs, selon qu'on les compare aux éléments qui les précèdent ou qui les suivent dans la série. D'ailleurs la série des tensions n'est pas une table d'affinité comme celles de Geoffroy et de Bergmann ; elle n'exprime pas, par exemple, l'affinité des différents corps pour l'oxygène ; Berzélius n'a pas oublié les leçons de BerthoUet : l'affinité n'est pas quelque chose de constant, d'indépendant des conditions physiques, comme doit l'être l'unipolarité spécifique ; aussi le savant suédois sait-il bien que l'oxygène peut être enlevé aux métaux par le carbone ou par le soufre, c'est-à-dire par d'autres corps éleclronégatifs. L'affinité est déterminée principalement par l'intensité de la polarité, par la quantité d'électricité contenue dans chacun des pôles. Celleci est variable ; elle change surtout avec la température ; en général elle augmente par addition de chaleur, et l'on s'explique

(3) Essai, etc., p. 85.

(.S) Dans ScHWEir.GER's Journ. j. Chemie, VI, 139, où 11 expose on

détail sa théorie éleclroohimiquo, IÎkrzklus appelle l'oxvgène électroposilif.

I^adf.nhuik;. — Cliimie. . fi

82 SIXlJ^'lMK LKÇON

pourquoi certaines combinaisons ne se produisent qu'à température élevée (4)-

Lors de l'union de deux éléments, les atomes se juxtaposent avec leurs pôles apposés en regard et échangent leurs électricités libres, ce qui donne lieu à des phénomènes thermiques et lumineux. Ceci explique encore la vieille maxime : Corpora non agunt nisi soluta, car l'état fluide seul permet une mobilité suffisante des dernières particules. Quand un composé est soumis au courant électrique, celui-ci rend aux atomes leur polarité originelle, et la molécule se décompose.

Une combinaison du premier ordre n'est pas sans action électrique (non plus que sans action chimique), puisqu'un pôle seulement est neutralisé ; elle est encore unipolaire et peut entrer dans d'autres combinaisons (du second ordre) qui sont encore douées de forces électriques ; cependant les intensités de ces forces diminuent à mesure que l'ordre de la combinaison s'élève, car les polarités se composent de plus en plus. D'après Berzélius, l'unipolarité spécifique des oxydes ne dépend que du radical ou de l'élément uni à l'oxygène. Celui-ci engendre des corps électropositifs et électronégatifs (alcalis et acides) ; il ne peut être la cause de deux effets opposés ; il n'est la cause ni de l'un ni de l'autre (5).

Toutes les actions chimiques et tous les phénomènes thermiques et lumineux qui les accompagnent sont, aux yeux de Berzélius, produits par l'électricité, qui est « la première force agissante de la nature qui nous entoure (6) ».

Pour qu'un corps C décompose une combinaison AB, de façon que B soit mis en liberté, il faut qu'il puisse neutraliser une plus grande quantité de la polarité électrique de A que B ne peut le faire. De plus, une double décomposition entre AB et CD ne peut avoir lieu que si les polarités sont mieux égalisées dans AG et BD qu'elles ne l'étaient auparavant. Dans de telles réactions, Berzélius, comme Berthollet, admet l'influence de la quantité présente et de la cohésion sur le phénomène résultant, mais il diffère du savant français en ce sens qu'il considère

(à) Lehrb. d. Chem., Dresden, 1827, III, i Abt,., p. 78.

(5) Ibid., III, I Abt.., p. 76.

(6) Ibid., III, I Abt., p. 77.

IIISTOlllK l)K L.V (IIIMIK Sîi

rafliiîité comme indépendanle de la capacité de saturation et comme fonction de la polarité électrique.

Cette théorie est la base des conceptions dualistiques. Berzélius l'établit en ces termes (7) :

(( Si les vues électrochimiques sont exactes, il en résulte que toute combinaison chimique dépend uniquement de deux forces opposées, de l'électricité positive et de l'électricité négative, et que tout composé doit être formé de deux parties réunies par l'effet de leur réaction électrochimique, car il n'y a pas ime troisième force. // résulte de là que tout corps composé, quel que soit le nombre de ses constituants, peut être séparé en deux parties, dont l'une est électriquement positive et l'autre négative. Ainsi le sulfate de soude, par exemple, n'est pas formé par du soufre, de l'oxygène et du sodium, mais bien par de l'acide sulfurique et de la soude, qui peuvent être de nouveau séparés en un constituant positif et un constituant négatif. De même l'alun ne peut être considéré comme formé par ses éléments, mais bien comme le produit de la réaction entre le sulfate d'alumine, élément négatif, et le sulfate de potasse, élément positif ; ainsi la théorie électrochimique justifie ce que j'ai dit des atomes composés, du premier, du second, du troisième ordre, etc. ».

Comme vous le vovez, Berzélius s'était fait une idée déterminée de la constitution des sels ; il alla même jusqu'à ne pas vouloir admettre qu'une substance pût être formée par ses constituants élémentaires. Il crut pouvoir, principalement par la division produite sous l'influence du courant, déterminer l'arrangement des atomes dans les combinaisons d'une façon si exacte qu'il n'admettait pas la possibilité d'un autre mode de groupement.

Après les combinaisons, Berzélius examine les solutions, qu'il ne range pas dans la même classe que les premières, parce qu'il a observé l'absorption de chaleur dans la dissolution, et qu'il ne peut, par suite, y avoir d'échange électrique (8).

Avant de pénétrer plus profondément dans les détails du système de Berzélius et de vous parler de son intéressante et si importante méthode de détermination des poids atomiques, je dois

^7) Lehrh. d. Chem., III, i Ahf., p. 79. (^\ JhM., III. I Alit., p. 80.

SIXIKMK LK(;OIN

VOUS dire quelques mots de la nomenclature (9) et de la notation (10), qu'il avait proposées quelques années auparavant. Je le ferai rapidement, puisque sa nomenclature n'est qu'un perfectionnement de celle de Guyton, Lavoisier, Berthollet et Fourcroy (11) ; je me bornerai donc à ce qui est essentiel ou caractérise le point de vue de Berzélius.

Les corps sont divisés en pondérables et impondérables. A ces derniers appartiennent l'électricité, le magnétisme, la chaleur et la lumière. Les premiers comprennent les éléments, les combinaisons, les solutions, les mélanges. Les corps simples sont des métaux ou des métalloïdes. Berzélius emploie ici un mot dont s'était déjà servi Erman (12) pour désigner les métaux des alcalis et des terres, mais il lui donne la signification que nous avons conservée.

Les combinaisons de l'oxygène sont des oxydes ou des acides. Les corps de cette classe qui n'ont ni des propriétés basiques ni des propriétés acides et qui contiennent relativement peu de l'élément négatif sont appelés sous-oxydes ; ceux qui sont basiques et peuvent former des sels portent simplement le nom d'oxydes.^i un élément ou un radical forme avec l'oxygène deux composés analogues, on les distingue par la terminaison ajoutée au nom spéciflque, ce qui est facile dans la nomenclature latine proposée par Berzélius ; par exemple, oxydum ferrosum (contenant une moindre proportion d^oxygène) et oxydum jerricum. Enfin on distingue encore des superoxydes ou peroxydes, qui contiennent relativement beaucoup d'oxygène et doivent être partiellement réduits avant de pouvoir former des sels.

La façon dont Berzélius envisage les composés de l'eau est assez intéressante : l'eau peut être unie à un corps sous trois formes différentes.

Ou bien elle joue le rôle d'acide, comme dans les alcalis caustiques, ou bien le rôle de base, quand elle est unie aux acides ; dans ces deux cas, elle est de l'eau d'hydratation, tandis qu'elle entre dans les sels à l'état d'eau de cristallisation, d'oij elle peut être enlevée sans altérer essentiellement la na-

(9) Journ. de Phy»., LXXIII, 253.

(10) Essai sur la théorie, etc., p. m. (il) Voir p. 99.

(19) Gilbert, Ann. der Phys., XLII, 45.

HISTOIRK I)K LA CHIMIK 83

lure du sel. La langue symbolique de Berzélius lui est originelle ; elle s'est montrée tellement pratique que nous l'avons conservée presque sans altération. Le poids atomique d'un élément est représenté par la première lettre du nom latin ; en plaçant à la suite l'un de l'autre les symboles des éléments qui entrent dans un composé, on obtient l'atome (poids atomique) de ce composé ; s'il y a plusieurs automes d'un même élément, on l'indique par un chiffre placé à droite et en haut (ou en bas) du symbole de cet élément. Une exception est faite pour ce qu'on nomme les doubles atomes (deux atomes d'un élément qui sont unis ensemble) ; alors on les représente par le symbole atomique barré d'un trait horizontal ; ainsi par exemple, H=:H-, deux atomes d'hydrogène; HO = IFO, un atome d'eau, formé de deux atomes d'hydrogène et d'un atome d'oxygène.

Dans les combinaisons plus complexes, on sépare certaines lettres des autres par le signe -f ; le mode de séparation est déterminé par la conception dualistique. Pour plus de brièveté, l'atome d'oxygène est quelquefois représenté par un point et l'alome de soufre par un trait vertical, que l'on met au-dessus du symbole de l'élément auquel l'oxygène ou le soufre sont fixés ; ce mode de représentation est d'ailleurs abandonné.

Nous en réglerons là de ces indications et nous passerons à un objet bien plus important du système de Berzélius, à la façon dont il détermine le nombre d'atomes d'une combinaison. Berzélius est le premier qui ne s'appuie pour cela que sur des faits chimiques et physiques ; il rejette absolument les règles de Dalfon el montre leur manque de base : « Quand même on ne connaîtrait qu'une seule combinaison de deux corps, il y a quel- (jue chose d'arbitraire de supposer, sans tenir compte de ses propriétés, que cette combinaison est formée d'un atome de chacun des éléments composants (i3) ».

Qu'il V ait d'autres lois qui règlent le nombre des atomes qui se combinent entre eux, c'est ce que Berzélius cherche à établir. Il dit :

(( Si un nombre illimité d'atomes d'un élément pouvaient s'unir à un nombre également illimité d'atomes d'un autre élément, on obtiendrait un nombre infiniment grand de combi-

ri3) Lehrh. (1. Chem., III, i Ahl., p. io8. (l'O riml., p. 88.

8() SIXIÈME LKÇOIV

liaisons qui dilït'reraienl si peu par leur composition que les meilleures analyses ne pourraient montrer de différence. L hypothèse que les corps sont formés d'atomes indivisibles dont la juxtaposition forme les combinaisons chimiques ne suffît donc pas pour expliquer les proportions multiples ; il faut encore qu'il y ait certaines lois qui régissent l'union des atomes et limitent le nombre des combinaisons ; ce sont surtout ces lois dont les proportions chimiques dépendent ».

La loi des volumes de Gay-Lussac fournit un premier point d'appui. Elle paraît donner une réponse non équivoque à la question, [)uisqiie, pour Berzélius, atome et volume sont identiques quand il s'agit des gaz simples. (( Par exemple, nous connaissons avec une parfaite certitude les nombres relatifs des atomes d'azote et d'oxygène dans les divers composés oxygénés de l'azote, ceux de l'azote et de 1 hydrogène dans l'ammoniaque, ceux du chlore et de l'oxygène dans les composés de ces deux éléments, etc., (i6) ». Pour les gaz, la loi des proportions multiples trouve sa confirmation dans la loi de Gav-Lussac ; Berzélius peut compter le nombre des atomes qui s'unissent en mesurant les volumes. Par exemple, deux volumes d'hydrogène se combinant à un volume d'oxygène, l'eau est formée de deux atomes d'hydrogène et de un atome d'oxygène. Il ne comprend pas qu'on puisse en cela être d'une autre opinion, et il engage une polémique avec Thomson qui supposait que dans un volume d'hydrogène il y avait deux fois moins d'atomes que dans le même volume d'oxygène.

(( On a admis que l'eau était composée d'un atome d'oxygène et d'un atome d'hydrogène ; mais comme elle contient deux volumes de ce dernier gaz pour un volume du premier, on en a conclu que dans l'hydrogène et dans les corps combustibles en général, le poids de l'unité de volume n'est que la moitié du poids de l'atome, tandis que dans l'oxygène l'unité de volume et l'atome auraient même poids. Comme ceci n'est qu'une supposition arbitraire dont l'exactitude n'a jamais été vérifiée, il me paraît bien plus simple et plus conforme à la vraisemblance d'admettre le même rapport pondéral entre le volume et l'atome dans les gaz combustibles que dans l'oxygène, car rien ne fait soupçonner une diversité de cette nature dans les deux sortes de gaz. Si l'on

(,i6) Lehrh. (J. Chem., III, i Abt., p. 89.

considère l'eau comme formée de deux atomes de radical et d'un atome d'oxygène, la théorie corpusculaire (atomique) et la théorie des volumes coïncident, de sorte que leur diversité ne consiste que dans l'état d'agrégation oii elle nous présente les corps (17).

Il est à nofer que Berzélius n'étend pas son idée de l'identité du volume et de l'atome aux gaz composés, que les atomes de ces derniers n'occupent pas le même volume que ceux des gaz simples, ni même des volumes égaux entre eux. C'est ce qui ressort des déterminations des poids atomiques ; pour Berzélius, H = I = I vol. = I atome d'hydrogène; H^O =18 = 2 vol. = I atome deau ; H(-!l = 73 = /i vol. = i atome d'acide chlorhydrique, etc. (18).

Berzélius n'accepte pas précisément la différence entre l'atome physique et l'atome chimique introduite par Avogadro et Ampère, et il cherche à tourner la difficulté qui avait porté Dalton à rejeter la loi de Gay-Lussac, en établissant une démarcation complète entre les gaz simples et les gaz composés.

Il va de soi que la loi des volumes, avec les déductions qu'en tire Berzélius, ne suffît pas ; on ne peut l'employer pour la détermination du nombre relatif des atomes (fue dans un nombre très restreint de combinaisons, et le fondateur du premier système de chimie dut chercher d'autres points d'appui d'une utilité plus générale. Il pose les règles suivantes (19), qui toutefois ne s'appliquent qu'aux corps inorganiques :

I. Un atome d'un élément ne s'unit qu'à 1, 2, 3, etc., atomes d'un autre élément.

Il n'indique pas la limite ; en 181 9, il croit cependant qu'il est rare que plus de /i atomes d'un élément s'unissent à un atome d'un autre élément ; plus tard (1828), il laisse tomber cette restriction.

II. Deux atomes d'un élément peuvent s'unir a 3 ou 5 atomes d'un autre élément.

Cette règle le conduit à la discussion de cette question, savoir

(17) Lehrb. d. Chem., III, i Abt., p. H.

(ïS) II est vrai que Berzélius appelle atome d'acide cliiorhydrique ITCl = 3fi,5 tandis que HCl es' le double atome ; mais en réalité il emploie surtout la formule HCl-

(19) Essai sur la théorie, etc., p. 3o.

88 SIXIÈME LKijON

si une combinaison de 3 atomes d'un élément avec h ou 6 atomes d'un autre élément est identique ou non avec le composé de I atome du premier et de 2 ou 3 atomes du second élément. Dans son traité (1828), il incline pour la seconde réponse ; à c'efte époque on connaissait déjà des corps isomères.

Les lois des combinaisons des atomes composés du premier, du second, du troisième ordre, etc., sont tout à fait analogues ; cependant il y a certaines restrictions provenant de ce que (( lorsque des atomes composés s'unissent, ils ont l'élément électronégatif ou, plus rarement l'électropositif commun, et les rapports suivant lesquels ces atomes se combinent sont déterminés par l'élément commun, de telle façon que les quantités de celui-ci dans les deux composants soient entre elles comme i est à i , 2 , 3, ^, 5, 6 etc., comme 3 est à 2 ou /|, ou enfin comme 5 est à 2, 3, 4, ^ 1/2 et 6 (20) ».

Il est intéressant de voir de quelle manière Berzélius détermine à l'aide de ces règles le nombre des atomes contenus dans une combinaison. Comme exemple je prendrai les composés oxygénés, qui sont incontestablement de la plus haute importance.

Berzélius croit avoir trouvé (surtout par la considération des rapports volumétriques chez les gaz) que c'est ordinairement de l'élément électronégatif, qu'il y a plusieurs atomes, et les règles précédentes deviennent dans le cas actuel (21) :

I. Si un élément ou radical forme plusieurs oxydes et que les quantités d'oxygène contenues dans ces oxydes soient, vis-à-vis d'une même quantité de l'autre éjément, dans le rapport de i à 2, on doit admettre que la première combinaison est formée d.^ I atome du radical pour i atome d'oxygène, la seconde de I atome du radical pour 2 atomes d'oxygène (ou 2 atomes du radical pour f\ atomes d'oxygène). Si le rapport est de 2 à 3, la première combinaison contient i atome du radical et 2 atomes d'oxygène, et la seconde i atome de radical et 3 atomes d'oxvgène, etc.

Conformément à celte règle, Berzélius, en 1819, écrit l'oxvde de sodium NaO^ et le peroxyde NaO*^ ; ses formules pour les autres oxydes sont analogues. De là vient que les poids atomiques

fao) Uhrh. d. Chem., 3 Aun., V. 35.

(ai) Essai sur In théorie, etc., p. 118.

HISTOIRE ItK LA CHhMIE 89

qu'il donne pour les métaux sont deux fois plus grands que ceux qu'il adopte plus tard (i8'>,8) comme définitifs (aa). Guidé par les motifs que nous allons voir, il ajoute à la règle I, dans son Traité, le complément suivant (28) :

Si le rapport des quantités d'oxygène est celui de 2 à 3, dans la première combinaison, i atome du radical peut aussi être uni à I atome d'oxygène, et dans la seconde 2 atomes du radical être unis à 3 atomes d'oxygène.

II. Si un oxyde positif s'unit à un oxyde négatif, par exemple une base à un acide, 1 oxygène dans ce dernier est un multiple par un nombre entier de l'oxygène du premier, et ce nombre esl ordinairement celui des atomes d'oxygène de l'oxyde négatif.

Ce sont les deux seules règles que Berzélius établit en 1819 dans sa théorie des proportions chimiques. Dans la traduction de la 2® édition de son Traité (i"' édition allemande) viennent s'en ajouter de nouvelles suggérées par la découverte de l'isormorphisme par Mitscherlich et par les relations que Duîong et Petit ont trouvées (18 19) entre les poids atomiques des éléments solides et leurs chaleurs spécifiques.

Comme ces deux recherches sont de haute importance pour les vues de Berzélius au sujet de la question qui nous occupe, je vais en indiquer les résultats avant de continuer l'exposé de la détermination des poids atomiques.

Dulong et Petit montrent par des expériences précises (2/4) que les produits des chaleurs spécifiques du bismuth, du plomb, de l'or, du platine, de l'étain, de l'argent, du zinc, du tellure, du cuivre, du nickel, du fer, du cobalt et du soufre par les poids atomiques de ces éléments sont presque égaux et en concluent que cette proposition s'applique à tous les corps simples et peut servir à la détermination des poids atomiques vrais.

Pour établir leur loi, Dulong et Petit ont pris les poids atomiques de la plupart des métaux par rapport à celui du soufre ; ils avaient des nombres deux fois moindres que ceux que Berzélius avait donnés en 181 9. Pour le soufre ils adoptaient, comme Ber-

(22) Jahresberichl iiher die Forlschritte der physikalischen Wisseuschaften, von Jakob Berzélius ; fraduit du suédois en allemand par W(»;iiler ; 1828, p. 73.

(28) Lehrh. d. Chem., III, i Abt., p. 90.

(9/1) Ann. de Chim. et de Phys., X, SgS.

«élius, le nombre 201 (0=ioo) ; mais ils faisaient Fe = 339, tandis que Berzélius avait donné 693. Le poids atomique de l'argent notait d'après leur règle, que le quart du nombre de Berzélius. Pour le tellure et le cobalt, ils sont arrivés à des résultats encore plus discordants, et qui ne méritent aucune confiance, car d'autres expérimentateurs ont trouvé par la suite (Regnault (2.5) et Kopp (26) ) des nombres qui concordent beaucoup mieux.

A cette occasion, je dois vous dire (jue Neumann a montré en i83i (27) que la loi de Dulong et Petit peut être étendue aux combinaisons qui ont une composition semblable, c'est-à-dire que les produits de la chaleur spécifique par le poids équivalent (expression de Neumann) sont égaux. La proposition fut vérifiée principalement pour les carbonates et les sulfates.

Avant de passer aux résultats si intéressants de Milscherlich, il est nécessaire de vous rappeler quelques notions antérieures. Pour Haiiv la forme cristalline (forme fondamentale) était un caractère essentiel plour la détermination de la nature d'un corps ; une forme différente était l'indice d'une composition différente (28), ce que Berthollet (29) n'admettait pas. Gay-Lussac avait remarqué en 181 6, que les cristaux d'alun de potasse augmentent de volume dans une solution concentrée d'alun d'ammoniaque sans modifier leur forme (3o) ; des observations analogues et très intéressantes ont été faites par Beudant (Si), et dès 1817 J. N. Fuchs (32) montrait la similitude des formes cristallines de l'arragonite, de la strontianite et de la cérusite.

Gehlen dit avoir réussi à obtenir des cristaux d'alun de soude de même forme que les cristaux d'alun de potasse (33).

Ce n'étaient que des observations isolées qui ne pouvaient

(35) Ann. de Chim. et de Phys. (2), LXXIII, 5 ; (3), I, 129 ; IX, 323, etc.

(26) Ann. der Chem. u. Pharm., Supplemenihand, III, 291. rav) Pogçi., Ann. Phys. Chem., XXIII, i.

(28) Traité de minéralogie.

(29) Stat. chim., I, A33.

(30) Kopp, Gesch. der Chem., II, io6.

(3i) Ann. de Chim. et de Phys., IV, 73 ; VII, 399 ; VIII, 5 ; XIV,

(33) Schweig, Journ. XIX, i33.

(33) Ibid., XV, 383, Anmerk.

FIISTOIRE I)K LA CIIIMIK 91

ébranler la doctrine de Haûy et qui n'acquirent de l'importance que par la découverte de l'isomorphisme par Mitscherlich (3/i). Ce savant établit en 1820 que les phosphates et les arséniates correspondants cristallisent avec le même nombre de molécules d'eau et possèdent la même forme cristalline ; même les formes secondaires sont identiques. Déjà on admettait que les acides contenaient le même nombre d'atomes, et Mitscherlich en vint à penser que c'est la similitude de la constitution atomique qui entraîne l'identité de la forme. Il réussit à vérifier cette idée par une nombreuse série de faits. Il appela corps isomorphes les corps qui dans des combinaisons correspondantes présentent la même forme cristalline et peuvent cristalliser ensemble, se remplacer- mutuellement dans des proportions indéterminées. Il montra l'isomorphisme de l'acide sélénique et de l'acide sulfurique ; celui de la magnésie, de l'oxyde de zinc, de l'oxydule de nickel, de l'oxydule de fer, etc. dans leurs sulfates neutres, etc. ; celui de l'alumine, de l'oxyde de fer et de l'oxyde de manganèse. De plus, il fit voir que l'observation de Beudant, suivant laquelle le vitriol de fer et le vitriol de cuivre, qui sont des sels inégalement h\dratés cf de formes cristallines différentes, cristallisent ensemble, repose sur ce fait que la proportion d'eau de l'un des composés change et devient égale à celle de l'autre.

D'autres chercheurs ont confirmé la loi de Mitscherlich par de nombreuses observations (35), de sorte qu'on attribua une grande importance à la forme cristalline et qu'on crut trouver en elle une excellente donnée pour déterminer la constitution atomique des corps. Berzélius qui vit aussitôt la portée de cette découverte, l'utilisa pour l'édification de son système. L'isomorphisme le conduisit à la règle suivante (36) :

III. Si un corps est isomorphe d'un autre corps dans lequel on connaît le nombre des atomes, ce nombre est connu pour les deux corps, car l'isomorphie est uns conséquence mécanique de l'égalité de la constitution atomique.

f3i) Ann. de Chim. et de Phys., XIV, 172 ; XIX, 35o ; XXIV, 264 et

(35) Lilfpraturc indiquée dans l'art, u Isomorphismus » du Handwœrterbnch der Chenue de Liebig, Poggendorf el WoKiiLEn. Dans l'art. « Isoinorphie », Arzium donne le développement récent de la doctrine de l'isomorphisme.

C^iV) l.t'hrh. d. Cheni., III, i Abl., p. 91.

92 SIXIÈME LKÇOiN

Guidé par ces règles, Berzélius cherche d'abord le nombre d'atomes contenus dans une combinaison, de laquelle il peut ensuite déduire les poids atomiques. Il sait que ces règles ne peuvent dans beaucoup de cas l'amener à des déterminations concluantes, et que ce n'est que pour les corps gazeux qu'il est sûr d'obtenir des. résultats non équivoques. Mais précisément parce qu'il sait qu'il marche sur un terrain mouvant, il procède avec la plus grande prudence, et il est remarquable de voir cxjmbien souvent, grâce à son tact -délicat, il arrive au but exact ; même quand il n'a aucun point d'appui solide.

Pour les oxydes, Berzélius construit une série qui indique les quantités relatives d'oxygène avec lesquelles se combinent certains poids des métaux ; il n'a pas besoin d'établir une telle série pour chaque métal ; en recourant à la loi de Mitscherlich, il peut remplacer les degrés d'oxydation qui manquent à un élément par ceux d'un élément isomorphe.

La série est (87) :

Quanlifé relative d'oxygène

Oxydule de cuivre i

Oxyde de cuivre, oxydule de fer 2

Oxyde de fer, oxyde de manganèse, minium, etc. . . 3 Oxyde puce de plomb, peroxyde de manganèse, etc ^

Acide manganique, etc ...... 5

Voici un autre tableau analogue, mais plus exact, de i835 :

Oxydule de cuivre i

Oxyde de cuivre, oxydule de fer 2

Oxyde de fer, oxyde de manganèse 3

Oxyde puce de plomb, peroxyde de manganèse, etc fi

Acide nitrique, acide chlorique, etc 5

Acide perchlorique, acide permanganique, etc 7

Dans les combinaisons précitées, Berzélius admet i, y, 3, 4, 5 (et 7) atomes d'oxygène ; il fait ainsi la supposition la plus

(37) Lehib d. Chem., III, i Abt, p. 97.

(38) Ihid., 3 Auft. V. p. 89.

UISTOIKK ])K LA CIIIMIK 93

simple. Maintenant, il s'agira de déterminer le nombre des atomes du radical ou de lélémeni uni à l'oxygène. La série ne donne aucune indication, et Berzélius cherche à s'appuyer sur d'autres considérations. L'hypothèse la plus naturelle, celle de i atome de radical, qu'il avait adoptée en 1819, il la rejette, parce qu'elle conduit à des poids atomiques (jui ne sont pas d'accord avec la loi de Dulong et Petit. Il atteint la concordance cherchée (excepté pour l'argent, le tellure et le cobalt) en supposant dans les combinaisons deux atomes de l'élément en question, et il obtient pour les degrés d'oxydation dé la plupart des métaux la série suivante :