RO, RO, RO^, RO2, R0^ (ROO

en mettant RO à la place de R^O^ et RO^ à la place de R^O^

Berzélius indique plusieurs raisons qui militent en faveur de son choix : les oxydes qu'on rencontre le plus fréquemment, comme celui de cuivre, la magnésie, la chaux, etc., reçoivent la formule la plus simple RO ; de plus les composés oxygénés de l'azote et du chlore, chez lesquels on connaît le nombre des atomes, trouvent leur place dans la série ; c'est pourquoi il considère cette série comme très générale ; il l'appelle la série de l'azote, et il lui compare la série du soufre.

Berzélius trouve que les quantités relatives d'oxygène qui s'unissent au soufre sont entre elles comme les nombres i, 2, 2 -| et 3 ; en conséquence, il écrit les degrés d'oxydation du soufre : SO, SO^, S^O^ et SO-^. n essaie de faire rentrer autant que possible tous les composés oxygénés dans la série du soufre ou dans celle de l'azote ; par exemple, il donne à l'acide silicique la formule SiO^, correspondant à celle de l'acide sulfurique, ce qui plus tard a donné lieu à de nombreuses discussions.

Les combinaisons du soufre (sulfures) sont considérées comme constituées d'une façon analogue à celles de l'oxygène. l\ écrit l'hydrogène sulfuré HS, parce que l'eau est HO. Pour les poids atomiques calculés d'après ces considérations, Berzélius part de 0= 100 ; toutefois pour permettre la comparaison des données anciennes et des résultats récents, et puisqu'il ne s'agit que de

94 SIXIÈME LKÇON

nombres relatifs, je vais indiquer les poids atomiques par rapport à celui de l'hydrogène pris comme unité (89) :

Poids atomiques Nouveaux poids

Arsenic As

Calcium Ga

Chlore Cl

Fer Fe

Carbone G

Azote N

Iode I

Argent Ag

Manganèse Mn

Mercure Hg

Oxygène 0

Phosphore P

Silicium Si

Sodium Na

Soufre S

Avant de terminer l'examen du système de Berzélius, je dirai quelques mots des formules de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniaque. Les atomes de ces composés sont HCl et NH'^ (/io), ce qui nous montre que Berzélius n'identifiait pas dans tous les cas les idées d'atome et d'équivalent, bien qu'il emploie les noms comme synonymes. On pourrait, il est vrai, considérer cette exception comme non avenue, puisqu'il se sert le plus souvent des doubles atomes HGl et NH^. Il est naturellement bien difTicile de se rendre un compte exact des idées de quelqu'un qui ne vit plus ; toutefois il faut considérer les diverses époques. Ainsi donc je crois, qu'au commencement (jusque vers i83o), Berzélius a cherché à étendre autant que possible (aux combinaisons) la loi des volumes et que ce lui fut un motif d'adopter pour l'acide chlorhydrique et l'ammoniaque les formules lîCl et NH^, mais que, plus tard, influencé par les recherches de Du-

(89) Berzélius, Jahresherichl, 1828, p. 78 ; là se trouvent les nomlircs rapportes à H=i.

(/jo) Lehrh. d. Chem., 3 Aufl., II, 187 et 3Vi4.

pour Wrzi

alomi(|(ies

II, 9ï

216, Ci

HISTOIBE DE LA CHIMIE 9o

mas (/i i), il accorda moins de confiance à cette loi et ne l'appliqua plus qu'aux gaz permanents (et simples) (42). Alors rien ne 1 empêchait plus de croire à une concordance entre l'atome et l'équivalent chez ces derniers corps, et il n'employa plus que les formules Htîl et NH^.

Il résulte de ce qui précède que Berzélius n'admet pas de distinction entre l'atome physique et l'atome chimique, ce qui crée une différence essentielle entre les éléments et les combinaisons.

L'atome d'un gaz simple, d'après lui, occupe en général la moitié (ou le quart) du volume de l'atome d'un gaz composé. Tandis que la même façon de se comporter vis-à-vis de la pression et des variations de température est un motif suffisant pour supposer le même nombre d'atomes dans des volumes égaux d'hydrogène et d'oxygène, cela ne suffit plus pour tirer les mêmes conclusions au sujet du chlore et de l'acide chlorhydrique. Il y a là une inconséquence évidente, qui, à la vérité, paraissait moins grave à cette époque, car les expériences les plus récentes semblaient restreindre la généralité de la loi des volumes.

L'édifice chimique érigé par Berzélius, tel qu'il était achevé vers i83o (pour la chimie inorganique), était digne d'admiration.

Bien qu'on ne puisse prétendre que les idées fondamentales du système soient exclusivement de Berzélius, quand même il devrait beaucoup à Lavoisier, à Dalton, à Davy, à Gay-Lussac, il n'en est pas moins vrai que c'est lui qui a rassemblé ces idées el ces théories, les a fondues en un ensemble harmonique, dans lequel entrait im grande part de découvertes personnelles. Son hypothèse électrochimique avait sans nul doute des points de contact avec celle de Davy, mais elle en était essentiellement distincte. C'est à Berzélius que nous devons la première méthode générale de détermination des poids atomiques, qui a rendu de si grands services, puisqu'elle a permis de déterminer ces nombres, qui sont d'une importance capitale, avec une telle sécurité (ju'on n'a eu à les changer que dans un petit nombre de cas.

Vous comprenez ainsi pourquoi le système de Berzélius régna sans conteste et pourquoi son jugement devint décisif. La pu-

(^l) Ann. de Chim. el de Phys. (2), XLIX, 910 ; L, 170. (^12) Lrhrb. der Cheni., .3 Aufl., V. 82.

blicalion du Jahresbericht, qui commença en 1821, augmenta encore son influence, car ce recueil n'avait pas pour seul bul l'enregistrement, mais encore la critique des travaux de chimie. De là vient que les idées des autres sont d'un intérêt secondaire ; cependant je vais vous faire connaître celles de quelques contemporains pour vous donner une caractéristique plus complète de l'époque.

En Angleterre on n'avait pas encore concilié la notion de 1 atome de Dalton et celle de l'équivalent de Wollaston ; cette période fournit peu de résultats impoçiants. La seule chose à signaler, c'est l'hypothèse de Prout, qui a donné lieu à de nombreuses discussions.

En 181 5 Prout avait cru prouver que les poids atomiques des éléments gazeux sont des multiples entiers de celui de l'hydrogène (/|3). Ainsi exprimée cette proposition paraît de peu d'importance ; mais elle acquiert un grand intérêt si on la généralise, car elle conduit nécessairement à l'hypothèse d'une matière primitive unique, dont la différence de répartition dans l'espace expliquerait les diverses particularités des corps. Thomson (/i/i) assuma la tâche d'étendre la loi de Prout à tous les éléments et effectua dans ce but un grand nombre de déterminations de poids atomiques ; ses résultats sont d'ailleurs sans valeur, comme le lui reproche un peu durement Berzélius (45).

L'hypothèse de Prout fut reprise plus tard par Dumas (/'\^>)' lorsqu'il fut montré qu'une détermination plus précise des poids atomiques semblait la confirmer. Les poids atomiques des éléments les mieux connus, comme l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, le carbone (le chlore ?), le brome, l'iode, etc., paraissaient effectivement être d'accord avec elle ; cependant Stas a montré, par des expériences qui furent longtemps citées comme des modèles de précision (^']), que dans aucun cas, même pour les éléments qu'on y croyait d'abord soumis, l'hypothèse de Prout n'est d'une rigueur absolue ; elle n'a de valeur que comme approximation.

(43) TnoMSON, Annals of phil., VI, 821.

(^^) An attempt to establish the flrst principhs of Chemistry hy experiment.

(45) Bkrzélius, Johresbencht, II, 89.

(^7) Recherches sur les lois des proportions chimiques^ etc., Bruxelles, i865 et Recherches sur les rapports réciproques des poids atomiques, 1860.

iiisToinK im: la (Hi.mik 97

Je ne pourai vous faire connaître que dans inie leçon ultérieure la Iros importante théorie établie depuis par Nevvlands, L. Meyer et surtout par Mendéléief, d'après lacpielle les propriétés des éléments seraient des fonctions périodiques des poids atomiques.

En France, la loi des volumes, dans sa plus grande extension, devint la hase des considérations atomiques ; ce fut surtout Dumas (jui à ce point de vue prit une position avancée. Il montre que la notion d'équivalent ne peut servii' de hase à un système, car elle perd loute valeur lorsqu'on veul l'élendre au-delà des acides, des hases ou de quelques autres combinaisons très analogues (oxydes et sulfures), et qu'elle devient alors complètement indéterminée lorsqu'on veut identifier l'équivalent avec le nombre proportionnel {^^), car beaucoup de corps peuvent s'unir en plusieurs proportions. Par exemple dans l'oxydule de cuivre il y a 8 parties de cuivre pour i partie d'oxygène et dans l'oxyde de cuivre. 8 parties de cuivre pour a parties d'oxygène. De là on calcule pour l'équivalent (poids de combinaison) du cuivre, celui de l'oxvgène étant pris égal à i , ou le nombre 8, ou le nombre 4-

Dumas croit trouver un appui plus solide dans les considéralions atomiques qui découlent de l'hypothèse d'Avogadro. 11 admet que des volumes égaux de tous les gaz (à la même température et à la même pression) contiennent ini même nombre d'atomes (physiques) ; ceux-ci sont encore divisibles chimiquement. (( Nous nommons atomes les groupes de molécules chimiques qui existent isolés dans les gaz. Les atomes des gaz simples contiennent un certain nombre inconnu de ces molécules (/I9) ».

Le rapport des densités des gaz donne à Dumas le rapport de leurs poids atomiques. Pour les poids atomiques des éléments solides il utilise la règle de Dulong et Petit, qu'il considère comme pouvant s'appliquer aux groupes des plus petites particules chimiques, ou, comme nous dirions aujourd'hui, aux molécules. Il emploie encore dans le même but le poids spécifique des composés volatils, ou, procédant par analogie, il admet dp« rapports volumétriques semblables à ceux de ces composés

f''i8) Di'MAs, Traité de chimie appliquée aux arts.

Ladenbliu;. — Chimie. 7

08 SIXIÉMK LKÇON

qui ne sont formés que d'éléments gazeux. Ainsi il déduit le poids atomique du soufre de la densité gazeuse de l'hydrogène sulfuré, qu'il considère, par analogie avec l'eau, comme formé de 2 volumes d'hydrogène pour i volume de vapeur de soufre ; il détermine celui du phosphore d'après la densité de l'hydrogène phosphore, qui serait construit comme l'ammoniaque.

Sa façon de calculer le poids atomique du carbone est assez remarquable ; il part du poids spécifique de l'éthylène et du gaz des marais. Dans ce dernier, il admet (comme l'avait déjà fait Gay-Lussac) 2 volumes d'hydrogène pour i volume de Vapeur de carbone ; dans le premier, des volumes égaux des deux gaz, et il trouve pour le poids atomique du carbone une valeur deux fois plus faible que celle de Berzélius, la valeur 6, en prenant le poids atomique de l'hydrogène pour unité. Mais en général les valeurs qu'il attribue aux poids atomiques des éléments les mieux conruis sont les mêmes que celles de Berzélius ; il y a exception pour le mercure, le silicium, etc. Dumas ne donne pas les poids des plus petites particules chimiques.

Berzélius combattit les principes de ce système qui avaient cependant tant de ressemblance avec les siens (5o). Admettre des fractions d'atomes, c'est, pensait-il, un non-sens, et autrefois il était d'usage d'abandonner une hypothèse dès qu'elle conduisait à une conséquence absurde. En général Dumas est seul de son idée, et il y aurait persisté s'il n'avait lui-même trouvé des faits qui l'ont fait douter de l'exactitude de la loi d'Avogadro.

Dumas n'était pas seulement un esprit fin, c'était aussi un expérimentateur excellent ; comme il avait pris pour base de sa théorie atomique les densités des gaz et des vapeurs, il crut devoir étendre les connaissances sur cet objet. Il réussit à créer ime méthode permettant de déterminer les densités des vapeurs à des températures élevées, et il s'en servit pour établir les densités gazeuses de l'iode, du phosphore, du soufre, du mercure, etc. (5i). Ses résultats, dont il attendait une confirmation de ses idées, l'ont, au contraire, amené à les abandonner. Il trouva la densité du phosphore deux fois, celle du soufre trois fois plus grande, celle du mercure deux fois plus faible qu'il

(5o) Bkrzélius, Jahreshericht, VII, 80.

(5i) Ânn. de Chim. et de Phys., XXXIII, 887 ; XXXIV, 288 ; XLIX, a 10 ; L, 170.

HISTOIUI-; 1)K I.A (.Hl.>lll':

ne lespérail. En présence de ces faits, il commence à douter, puis il déclare (|ue les gaz simples eux-mêmes n'ont pas le même nombre d'atomes chimiques dans des volumes égaux. Sans doute, dit-il, on pourrait toujours supposer que dans des volumes égaux de tous les gaz il y a le même nombre de groupes moléculaires ou atomiques ; mais ce n'est qu'une hypothèse qui ne peut avoir aucune utilité (Sa). Dumas doit avouer que la loi de Gay-Lussac, si on l'emploie comme il l'a fait pour déterminer les poids atomiques, donne des résultats faux ; il croit donc ne plus devoir s'en servir et il abandonne l'hypothèse d'A-

vogadro.

Berzélius aussi ne peut plus conserver l'identité du volume et de l'atome chez les gaz simples ; il doit restreindre sa proposition aux fluides élastiques non condensables (53). Vous m'accorderez que la loi, ainsi exprimée, n'est pas susceptible de grandes applications, bien loin de suffire pour la détermination des poids atomi(jues de la plupart des éléments.

En était-il de même des autres soutiens de la théorie atomique ? L'hypothèse de Dulong et Petit n'était pas non plus d'une généralité sans exceptions, comme je l'ai déjà fait remarquer. Les nombres qu'on en déduisait pour l'argent, le cobalt et le tellure n'étaient pas d'accord avec les déterminations de Berzélius, avec la grandeur atomique exigée par les analogies chimiques et l'isomorphisme. Il y avait encore la loi de Mitscherlich, dont la plupart des chimistes croyaient pouvoir tirer des conclusions infaillibles touchant la constitution atomique. Mais bientôt des voix s'élevèrent qui exprimaient un doute, surtout lorsque Mitscherlich eût montré qu'il y a des corps dimorphes, des corps qui peuvent affecter deux formes cristallines incompal.'bles (i^^). On fit observer que le dimorphisme prouve que la forme des corps n'est pas déterminée par le nombre de leurs atomes seulement (55).

Ainsi, de toutes les lois physiques que l'on aurait pu utiliser pour la détermination des poids atomiques, il n'en est aucune en laquelle on puisse avoir une confiance absolue. C'est pour-

(01) Leçons sur ta philosophie chimique, p. 268 et 370.

(hS) Voir p. 87.

(n^) Ann. de Chim. el fie Phys. (2) XXIV, afi/i,

(55) Ibid. (2), L. 171.

100 SIXIKMK Li:(;oN

quoi l'idée d'atome fut regardée comme quelque chose d'incertain, d'hypothétique, et l'on crut devoir se contenter du rapport de combinaison ou de l'équivalent : cette dernière notion avait trouvé d'ailleurs un nouvel appui dans la loi électrolytique de Faraday (5G). Ainsi vers i8/io, la théorie la plus brillante de la chimie, la théorie atomique, était abandonnée par la plupart des chimistes comme un édifice instable bâti sur un terrain mouvant. Une nouvelle école s'était élevée qui avait adopté l'équivalent de Wollaston et s'efforçait avec succès de renverser le système de Berzélius.

A la tête de cette phalange était Gmelin, dont les idées eurent d'autant plus de retentissement qu'il les avait consignées dans un excellent traité très complet et déjà très répandu.

Pour Gmelin il n'y a aucune différence tranchée entre les mélanges et les combinaisons, et il montre par là qu'il ne croit pas à l'existence réelle des atomes. Selon lui, deux substances, surtout si elles n'ont qu'une faible affinité l'une pour l'autre, peuvent s'unir en un nombre infini de proportions ; plus l'affinité est grande, plus se manifeste la tendance à ne s'unir que suivant un petit nombre de proportions (57) ; celles-ci sont entre elles en rapports simples. « On peut donc attribuer à chaque substance un certain poids suivant lequel il s'unit à des poids déterminés des autres éléments. Ce poids est le nombre stœchiométrique, l'équivalent chimique, le nombre proportionnel, le poids atomique, etc. Les combinaisons sont composées dans un rapport tel qu'un poids proportionnel de l'un des corps est uni à i//i, i/3, 1/2, 2/8, 3//i, i, 1/3, 2, 2 1/2, 3, ti, 5, 6, 7 ou plus poids proportionnels de l'autre corps ». Gmelin exprime ainsi la loi de Gay-Lussac : « Un volume d'un fluide élastique s'unit à i, 1/2, 2, 2 1/2, 3, /i volumes d'un autre fluide élastique ». Vous connaissez sa table d'équivalents ; elle était H=i, 0 = 8, S=i6, C = 6, etc. ; l'eau s'écrivait HO, et l'on s'efforçait de compenser par la simplicité des formules l'absence de signification théorique. La Chimie était devenue toute d'observation, ou même simplement descriptive. L'habileté dans l'expérimentation était tout ce qu'on demandait au chimiste ; le raisonnement était banni comme dangereux.

(56) Exper. Researches, Sér. III, S 877 ; Sér. VII, § 788 pf suîv., i833.

(57) Handhuch der theorel. Chemie, 2 Aufl., 1821.

HISTOIRK DE LA CHIMIE tOl

Voilà OÙ l'on en élail arrivé : la chimie inorganique unie à la physique n'avaient pu maintenir la notion de l'atome ; je vous dirai dans la prochaine leçon comment celte notion fut de nouveau introduite dans la science par la chimie organique.

IjA chimie organique au début de son développement.

Essais de détermination de ua composition élémentaire

DES SUBSTANCES ORGANIQUES. IsOMÉRIE ET PoLYMÉRIE.

— Idées sur la constitution. — Théorie des radicaux.

Je vais essayer aujourd'hui de vous laiic coiinailre le dcveloppenient de la Chimie organique. C'est à dessein que j'ai lardé juscju'à ce jour, parce que je voulais vous prcsenler dans son ensemble celle parlie de noire science, parce que pendanl les Irenle premières années du xix" siècle elle n'a eu à peu près aucune influence sur la création et le perfectionnement des théories, et enfin parce (\ue les principes (lui seivent de base à la chimie inori2,aiii(|ue ne paraissaient d'abord susceptibles d'aucune application à la chimie organique. Ainsi nous voyons encore en 1828 Berzélius faire l'étude des combinaisons organiques séparément de celle des combinaisons inorganiques. La théorie électrochimique, la loi des proportions nudliples, celle des volumes ne paraissaient pas régir les corps tirés du règne animal ou du règne végétal ; ceux-ci étaient soumis à la force vitale, dont l'essence restait complètement inconnue et mystérieuse. Ce n'est uue lorsque l'étude de la chimie organique eut attiré de plus en plus les esprits curieux due l'on essaya d'étendre à cette partie de la science les lois connues des corps inorganiques. Les idées et les hypothèses auxcjuelles avait conduit l'élude des substances les mieux connues devaient s'appliquer aussi à la branche récente de la Chimie ; ce fui la doctrine du dualisme qui y pénétra la première.

Lavoisier, vous le savez, avait admis que les acides sont composés d'oxygène et d'une base, qui, chez les combinaisons

HISTOIRK I)K LA CHI.MIK J 03

inorganitjues, est un élément, et chez les combinaisons organiijues est un radical composé. Ce mot ne fut pas perdu. La nomenclature chimique était basée là-dessus et le dualisme de Berzélius en était une extension heureuse. Toutes les observalions paraissaient s'accorder : les sels, la classe de corps la mieux connue, étaient formés d'un acide et d'une base, et pouvaienl être décomposés en leurs constituants. Pourquoi ne pouiiail-on pas regarder les corps organiques comme construits d'une façon semblable. Alors la chimie organique devint la (( chimie des radicaux composés )). On conserva la définition première de ce mot : le radical est le reste d'un corps aiupiel on a enlevé l'oxygène, reste qui, ajoutait-on, joue le rôle d'im élément. Wœhler et Liebig ont transformé cette idée ; dans leur admirable travail sur l'essence d'amandes amèies, et les composés qui en dérivent, ils ont prouvé qu'on peut admettre dans ces substances l'existence d'un groupe oxygéné qui reste inaltéré dans la plupart des réactions et se comporte comme un corps simple ; ils ont appelé ce groupe le radical de l'essence d'amandes amères.

Le premier grand pas était fait ; la chimie organique était devenue indépendante ; elfe s'était délivrée des chaînes imposées ; elle avait tiré d'elle-même sinon une notion nouvelle, mais elle avait au moins donné à une notion existante une extension considérable. A partir de ce moment, elle suit sa voie sans se soucier des restrictions (lu'on veut lui imposer. L'édifice si harmonique de la Chimie est gravement endommagé ; on fait tous les efforts pour élargir le cadre des anciennes idées et y faire renirer les faits nouveaux ; c'est en vain, la rupture est inévitable. La jeune science, confiante en sa force, ose secouer les fondements, et, malgré les poutres et les supports qu'on ajoute, le bâtiment commence à chanceler. L'assaut livré à la théorie chimique amena une lutte acerbe entre les représentants de cette théorie, Berzélius en tête, et les partisans de la théorie des substitutions ou des types, lutte qui fut glorieusement soutenue par ceux-ci et aboutit à la séparation complète de la chimie organique et de la chimie minérale. Dans celle-ci on chercha au moins à laisser, comme auparavant, les forces chimiques sous la dépendance des forces électriques, tandis que les faits récents de la chimie organique paraissaient incompatibles avec celte relation. Ainsi notre science se scinda en deux disci-