CHAPITRE II

Les fonctions chimiques. — Mémoire de Dumas et Peligot.

— Découverte du Benzoyle. — L'entente entre Dumas et Liebig. — Les radicaux et leur définition par Gerhardt.

— La classification des métalloïdes et la valence. — Lettre de Liebig a Dumas. — Extension des substitutions aux radicaux et filiation des corps.

La notion de fonction chimique a été établie par Dumas et Peligot en i835, dans leur Mémoire sur l'alcool méthylique qui contient en g^erme toute la Chimie organique \

Après avoir décrit son oxyde, ses éthers (chlorhydrique, azotique, sulfurique, acétique, etc.) el montré que, par oxydation, l'esprit de bois se transforme en acide formique, comme l'alcool ordinaire se transforme en acide acétique, Dumas et Peligot concluent qu'il est impossible, si l'on veut grouper toutes ces combinaisons, « d'éviter l'hypothèse d'un radical hydrocarboné, le plus simple de tous », qu'ils appellent méthylène ^ L'alcool n'est plus alors un corps isolé, c'est un type jouissant d'un ensemble de propriétés qu'il partage avec d'autres composés analogues, et qui déterminent un caractère fonctionnel.

Ce mémoire magistral ouvre l'ère des découvertes de Cahours, de Wurtz, de Malagutti, de Piria, de Cannizzaro, de Chancel... qui sans cesse accroissent le nombre des radicaux hydrocarbonés auxquels se rattache tout alcool. Dumas voit en eux la Clef de la Chimie organique au moment où Liebig

(i) Dumas et Peligot, Ann. de Chim. et de Phys,, i835, t. LVIII. (2) Loc. cit., p. i3 el 14.

14 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DK LA CHIMIE

et Woehler, à la suite de la découverte du benzoyle, proclament de leur côté l'importance des radicaux.

En 1887, l'accord entre l'Ecole allemande et l'Ecole française est si complet que Dumas et Liebig publient en collaboration leur Mémoire, dans lequel ils concluent {Compt. Rend., p. 667), que :

« La chimie organique présente des radicaux qui jouent le mêoie rôle que les métaux ou les métalloïdes. Ces radicaux se combinant entre eux ou avec les corps simples donnent naissance à toutes les combinaisons organiques .. La Chimie organique se résume donc dans la recherche de ces radicaux et de leurs propriétés. »

Au fond, Dumas et Liebig- ne s'entendaient pas sur la définition des radicaux. Dumas, persuadé qu'on devait rester dans les limites de l'expérience, les voulait réels, isolables, comme le cjanog-ène ; Liebig tenait pour les radicaux hypothétiques, dont l'ammonium était le prototype et le benzoyle un modèle.

Par une singulière ironie des faits, tandis que Bunsen, disciple de Liebig, retirait le cacodyle à l'état de liberté des dérivés arsenicaux de Cadet, — et son Mémoire de i843 est encore considéré en Allemagne * comme le couronnement de la théorie des radicaux, — les élèves de Dumas, eux, accumulaient les radicaux hydrocarbonés et acides, tous hypothétiques.

Et rien, je crois, mieux que cette remarque, ne montre combien secondaire était la question si grossie de ^existence réelle ou hypothétique des radicaux. Elle n'avait pas plus d'importance que la question de la vraie valeur des poids atomiques, méconnue d'ailleurs par Liebig tout autant que par Dumas, puisque les deux Maîtres, quelques années après l'entente de 1887, s'étaient ralliés aux idées de Gmelin.

La solution du différend se trouvait dans une définition des radicaux suffisamment large pour embrasser tous les faits. Ce sont les travaux de Laurent et de Gerhardt qui l'ont fournie : « Laurent, par la théorie des noyaux, a accentué la variabilité des radicaux, affirmée aussi plus tard par Dumas. De son côté, Gerhardt a montré la possibilité d'introduire

(i) Ladenburg, p. 119.

CHAPITKE II 15

deux radicaux dans une même substance * », et il a formulé, vers 1889, le principe qui, acquis définitivement par la science ^, a donné depuis lors tant de remarquables résultais : Si dans une molécule on isole un atome d'hydrogène, le résidu qui lui fait équilibre est équivalent à cet atome ; c'est donc un radical monovalent. Dans l'ammoniaque NH' ou NH^H, dans l'eau HO. H, dans le méthane CH'H, etc.. les résidus NH^ OH et GH^ sont des radicaux monovalents, et par extension, les radicaux acides, dus à Gerhardt lui-même, sont monovalents : G^H'O faisant équilibre au radical (OH) monovalent dans l'acide correspondant. De plus, le résidu qui fait équilibre à deux atomes d'hydrogène est un radical bivalent, comme ceux qu'entrevoyaient Williamson et Wurlz, tels sont : NH, CH", 0, etc..

En présence d'une définition si précise, il devenait inutile de procéder à la recherche des radicaux, comme le prescrivaient Dumas et Liebig dans leur Mémoire de 1887. Chaque molécule en fournit de monovalents et de polyvalents; la question même de savoir si les radicaux sont réels ou hypothétiques ne se pose plus : la définition de Gerhardt supprime ce détail.

Il faut dire cependant que la notion de valence, qui apparaît ici comme fondamentale, a son origine dans un Mémoire de Dumas dont je vais parler. Avant que Dumas n'eût distingué l'atome de la molécule, la détermination des poids atomiques était des plus ardues. Le principe de l'équivalence était impuissant à tout expliquer : l'azote N = i4 équivalant à 0 :^ 8 d'oxygène, se combinait à H' = 3 et non à H = i. « Même quand il n'existe qu'un seul composé, l'hypothèse que la combinaison est formée d'un atome de chacun des éléments composants est arbitraire, il faut surtout tenir compte des propriétés de l'atome », avait dit Berzelius en discutant les règles de Dalton.

Pour obéir à celte prescription, Marignac avait appliqué aux atomes la découverte de Mittscherlisch sur l'isomorphisme. Il avait déjà rapproché l'étain et le titane du silicium quand, en 1827, Dumas publia la classification des métalloïdes, qui fixait les propriétés fondamentales des atomes tels

(i) Ladenburg, p. 169. g

(2) Ladenburg, Trad. Corvisy, p. 206 et p. 170.

16 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DE LA CHIMIE

qu'il venait de les définir, et qui substituait à la notion d'équivalence celle de la capacité atomique pour l'hydrogène, ou valence K « Toutes les considérations que je viens d'invoquer, concluait-il*, permettent d'adopter la classification suivante :

I*' Groupe Hydrogène.

2® Groupe Fluor Chlore Brome Zode

,3» Groupe Sélénium Soufre Appendice Oxygène

4® Groupe Phosphore Arsenic Appendice A£:ote

5* Groupe Bore Silicium Appendice Carbone. »

En dehors du bore, mieux connu aujourd'hui, rien n'a été changé à ce tableau, auquel Dumas a subordonné le plan de son Traité de Chimie appliquée aux Arts, publié en 1828.

Par la comparaison des composés hydrogénés gazeux, Dumas exprimait que le caractère fondamental des éléments du premier groupe réside dans le pouvoir de former avec l'hydrogène une molécule de type Cl, H ; celui des éléments du second groupe par la propriété de former avec l'hydrogène une molécule de type O.H^ ; tandis qu'il attribuait aux composés de l'azote, du phosphore et de l'arsenic, le type XH' etc. L'équivalence des éléments disparaît donc par le fait que les atomes, de chlore, d'oxygène et d'azote se combinent avec des nombres inégaux d'atomes d'hydrogène C'est ce que recon naît M. Ladenburg, quoiqu'il ne mentionne pas la classification de Dumas, quand il écrit : « La théorie de la valence pouvait et devait s'établir dès qu'on distinguait l'atome de l'équivalent ^ »

Non seulement le principe de cette classification ruinait la notion d'équivalence en lui substituant la notion de valences multiples, que Graham en i833 étendit aux composés phosphoriques, et que Berthelot devait plus tard appliquer aux alcools polyatomiques, mais il ne tardait pas à fournir à Gerhardt les types fondamentaux de la Chimie organique.

C'est évidemment à cette haute portée des idées de Dumas

(i) Ann. de Chim. et de Phys., t. XXXIII, 1827. — Sur quelques points de la théorie atomistique.

(2) Traité de Chim. appliqué aux Arts, Intr., p. LXXVII.

(3) Hist. dudével. de la Chim. Trad. Gorvisy, p. 227.