SKI'TIÈJIK LK(,:ON

pliiics et les principes qui légissaiciil l'une d'elles étaient lejelés par l'autre.

L'abandon de l'hypothèse électrochimique entraîna celui de la théorie des radicaux ; celle-ci n'était pas d'une nécessité essentielle et dans sa forme première elle était insuffisante. Beaucoup de choses, considérées comme inutilisables, avaient été jetées par-dessus bord, et l'on était bien en droit de demander aux représentants de la nouvelle école quels principes ils avaient laissé subsister. Les idées sur la conservation du type, sm- la substitution, sont évidemment précieuses pour l'intelligence de maintes réactions, mais elles peuvent difficilement servir de base à un système complet.

Cependant parmi les débris qui recouvraient le champ de bataille se trouvait un véritable joyau (}ui pendant la lutte était resté inaperçu ; maintenant qu'il ne s'agissait plus de renverser, mais de reconstruire, il devait prendre une grande importance. La théorie atomicjue, dédaignée par beaucoup, oubliée par d'autres, devait reprendre son ancien éclat ; pour cela il fallut, il est vrai, de rudes combats. De nouvelles données étaient indispensables pour la détermination des grandeurs atomiques ; c'est principalement Gerhardt qui fit ressortir la nécessité de fixer pour celles-ci des quantités comparables ; mais où prendre l'échelle de mesure ? Les acides polybasiques de Liebig et les règles de la substitution de Dumas avaient enfin appris aux chimistes la différence qui existe entre l'atome et l'équivalent ; de ce dernier il ne pouvait plus être question. On revint à l'hypothèse d'Avogadro, mais elle ne se montra pas encore suffisante ; il fallait des raisons d'ordre chimique pour convaincre les chimistes. Gerhardt, puissamment aidé par Laurent, s'efforçait en vain d'apporter des preuves définitives de l'exactitude de ses idées ; alors parurent les recherches de Willamson, qui donnaient un terrain solide aux pensées qui avaient flotté dans l'esprit de Gerhardt ; l'ingénieux expérimentateur anglais avait ouvert une voie qui fut bien des fois suivie et qui permettait la comparaison directe des quantités qui entraient en réaction. Ainsi se précise l'idée de la molécule chimique, qui avec le système de Gerhardt rapidement répandu et accueilli, trouva son expression formelle dans la théorie des types.

Permettez-moi d'arrêter ici ce coup d'œil rapide ; je vous aï donné ime simple esquisse très générale des différentes phases

HISTOIllK l»K LA (HfMIt: 1 Oo

développement de la chimie pendant une période d'une \inglainc d'années ; j'espère que les détails vous en paraîtront intéressants.

Pendant la seconde moitié du xvn" siècle, Lémery séparait déjà la chimie organique de la chimie minérale. Il rangeait les corps en trois classes, selon leur provenance, en corps minéraux, animaux et végétaux (i). Les phlogisticiens s occupèrent principalement du premier groupe ; Scheele, il est vrai, doit être mentionné comme ayant découvert une nombreuse série de corps organiques (2). Lavoisier croyait que les combinaisons organiques étaient composées de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ; Berthollet a montré la présence de l'azote dans les substances d'origine animale (3) ; plus tard on reconnut que tous les éléments peuvent entrer dans les composés organiques, mais que le carbone n'y fait jamais défaut {^).

Il est difficile de préciser ce que l'on entendait par corps organiques au commencement du xix^ siècle ; on rangeait naturellement dans cette catégorie toutes les substances qui se rencontraient dans l'organisme ; mais à l'aide de celles-ci on avait préparé beaucoup de combinaisons qui devaient trouver leur place dans le système, et c'est souvent l'arbitraire qui décidait dans quelle classe on devait les ranger. La simplicité de la composition était souvent un motif suffisant pour les classer parmi les corps inorganiques. Les idées sur la nature de certaines substances avaient changé avec le temps ; ainsi les composés cyanogènes, d'abord comptés au nombre des corps organiques, ont été rendus à la chimie minérale. Quoi qu'il en fût, on maintenait l'idée de Lavoisier, que dans les substances organiques l'oxvgène est uni à une base ou radical composé de plusieurs éléments, ce qui justifie la définition donnée plus tard par Liebiiï : la chimie organique est la chimie des radicaux composés.

L'étude de cette classe de corps était bien moins avancée que celle des corps de la chimie minérale ; cela tient à leur facile altérabilité, à la difficulté qu'on avait à les isoler, ainsi qu'à

(i) Kopp, Gesch. (l. Cheni., IV, a^ii.

(3) Voir |). 10.

CS) Journ. (le Phys., XXVIII, 272, 1786.

(-1) Omeli.n, Hatidb. d. Chem., h Aufl., IV, 3.

106 SKPTIÈMK LEÇOM

l'absence de méthode analytique. Au commencement du xix" siècle, alors que l'analyse qualitative avait déjà atteint un assez haut degré de précision, que la méthode quantitative avait déjà trouvé d'excellents représentants en Proust, Klaproth et Vauquelin, les expériences de Lavoisier sur l'alcool, l'huile et la cire étaient les seules qui eussent été tentées jusqu'alors pour déterminer la composition des matières organiques, et elles n'étaient nécessairement pas très exactes.

Ainsi vous pourrez vous expliquer que Berzélius, en 1819, doutait que la loi des proportions multiples pût s'appliquer à la chimie organique (5). Il savait que lorsque les composés organiques s'unissent aux composé minéraux, par exemple les acides organiques aux oxydes métalliques, les mêmes règles s'appliquent qui ont été observées en chimie minérale ; mais il croyait que les proportions suivant lesquelles s'unissent !e carbone, l'hydrogène et l'oxygène sont si variées que la loi de Dation perd toute signification, précisément parce que i, a, 3,... n atomes d'un élément peuvent se combiner à i, 2, 3,... n atomes d'un autre élément. D'ailleurs 11 est un de ceux qui ont le plus contribué par la suite à étendre les lois stœchiométriques à la chimie organique, car il a perfectionné d'une façon essentielle la méthode d'analyse élémentaire alors en usage et a ainsi fourni à d'autres le moyen de déterminer la composition des corps organiques.

C'est peut-être le moment de vous faire brièvement l'historique de l'analyse élémentaire, puisque c'est son perfectionnement (fui a modifié profondément les idées que l'on avait sur les combinaisons organiques.

Je ne reviendrai pas sur la méthode de Lavoisier, déjà indiquée dans une précédente leçon (6). Entre lui et ses premiers successeurs, près de trente années s'écoulèrent. Je passe sur les expériences de Saussure (7), de Berthollet (8), ainsi que sur les premiers travaux de Berzélius (9) relatifs au même sujet, qui

(5) Essai sur la théorie, elc, p. 96 ; cunip. aussi Lehrh. d. Chemi. III. I Al)l., p. i5i.

(6) Voir p. 27.

(7) Journ. de Phys., LXIV, 3i6 ; Ribliothèque hrilaniiique, LIV, n"^ ; Ai>„. of phiL, IV, 3fi ; Bibl. brit., LVI, 3^^.

(8) Mém. de la soc. d'Arcueil, III, fi/i ; Mém. de VAcad., 1810, p. lai.

(9) Gilbert, Ann. der Phys., XL, 46.

HISTOIRK bi; LA CHIMIK 107

uni bien donné des procédés analytiques pouvant peut-être suffire dans certains cas particuliers, mais qu'on ne peut nullement considérer comme des méthodes générales d'analyse. Au contraire les recherches faites en 1811 par Gay-Lussac et Thénard méritent notre attention (10). La matière organique était brûlée au moyen de chlorate de potasse ; le mélange était moulé en petites boulettes (ju'on' faisait tomber dans un tube maintenu vertical et chauffé au rouge à sa partie inférieure ; ce tube portait à sa partie supérieure un robinet dont la clef, au lieu d'être percée de part en part, portait une simple cavité pour recevoir la boulette ; les gaz provenant de la combustion se dégageaient par un tube latéral et étaient recueillis dans un eudiomètre. Gay-Lussac et Thénard absorbaient l'acide carbonique formé et mesuraient l'oxygène restant ; ils connaissaient de plus la quantité de matière brûlée et de chlorate employé ; ils pouvaient donc, à l'aide de l'équation de Lavoisier :

Substance -\- oxygène employé = acide carbonique + eau, calculer la quantité d'eau formée dans la combustion et, par suite, la composition de la matière organique.

Gay-Lussac et Thénard ont fait de cette façon l'analyse de 20 substances ; les résultats sont assez exacts ; mais la méthode laisse encore beaucoup à désirer. La combustipn était très violente, accompagnée d'explosions et, pour cette raison, quelquefois incomplète.

En 181 /i, Berzélius (11) fit faire à l'analvse élémentaire un pas important. En réalisant la combustion au moyen d'un mélange de chlorate de potasse et de chlorure de sodium, il obtint une marche beaucoup plus modérée. Sa méthode se distingue aussi essentiellement et avantageusement de la précédente en ce qu'il n'introduisait pas la substance par petites portions dans un tube porté à l'incandescence, mais la totalité mélangée au corps combinant était placée dans un tube horizontal, qu'on portait peu à peu jusqu'à la température du rouge. C'est aussi Berzélius qui le premier pesa directement l'eau formée dans la combustion ; il la faisait absorber par du chlorure de calcium ; il déterminait l'acide carbonique par pesée ou par mesure du volume.

(10) liedi. i>hysico-chiinlques, II, 2fi5. (n) Ami. of. phil., IV, 33o et 4oi.

108 SEPÏIÈMIi LEÇON

Cette méthode d'analyse, <]ui se rapproche beaucoup de la méthode actuelle, ïut perfectionnée par l'emploi d'oxyde de cuivre au lieu de chlorate de potasse. Gay-Lussac utilisa d'abord l'oxyde de cuivre pour les substances azotées (12), et un an plus tard Dœbereiner étendait son emploi aux matières non azotées (i3).

Pendant plus de dix ans, on effectua les analyses par cette méthode, jusqu'à ce qu'en i83o Liebig (i/i) eût donné au procédé la forme qu'il a encore aujourd'hui. Grâce à Liebig, l'analyse élémentaire est devenue une opération facile et sufTisamment précise. De cette époque date l'essor rapide de la chimie organique ; dès qu'on eut un moyen sûr de déterminer la composition des corps, on entreprit et on mena à bonne fm des recherches qui jusque-là avaient paru trop difficiles pour qu'ont eût osé les tenter.

Beaucoup d'analyses avaient déjà été effectuées par la méthode de Berzélius, et la conviction s'établit de plus en plus ferme que la loi des proportions multiples s'applique aussi aux combinaisons organiques et qu'on peut attribuer à celles-ci des formiiles analogues à celles dont on fait usage pour les composés minéraux. Toutefois on admettait encore une différence essentielle entre les deux classes de composés. Ceux de la chimie minérale pouvaient seuls être produits artificiellement, tandis que la synthèse des autres était absolument inabordable par les moyens dont nous disposons ; elle était réservée exclusivement à l'organisme vivant, où elle s'effectuait sous l'influence de la force vitale. De ces corps trouvés dans la nature on pouvait sans doute par la distillation (sèche), l'action de l'acide nitrique, de la potasse, etc., préparer d'autres substances comptées parmi les combinaisons organiques ; mais c'était le plus souvent des produits plus simples, et le point de départ était toujours im composé fourni par la nature vivante. A ce propos je dois vous citer une recherche excellente pour l'époque ; c'est celle où Chevreul (i5) a montré que les graisses sont formées d'un acide uni à la glycérine, qui avait été découverte par Scheele, et doivent par

(13) SCHWEIGGER, Joum. XVI, l6.

(i3) Ibid., XVIII, 369 ; comp. aussi Chevreul, Rech. chim., sur les corps gras.

(i4) PoGGENDORF, Aniu, d. Pkys. XXI, I ; plus de détails dans Anleitung zur Analyse organischer Kœrper, Braunschweig, 1837.

(i5) Rech. chim. sur les corps gras d'origine animale, 1823.

HISTOIKK l)K LA CHIMIK 109

conséquent être rangées dans la série des éthers ; on nommait ainsi les corps que les alcalis décomposent en un acide et un corps neutre (un alcool).

Ces recherches et d'autres analogues ne pouvaient guère ébranler la croyance à une force vitale à l'influence de laquelle toute substance organique doit son origine. On n'était pas encore parvenu à produire artificiellement aucun des corps qu'on rencontre dans l'organisme ; mais le premier pas dans la voie de la synthèse artificielle ne devait pas tarder ; c'est par là (|ue Wœhler a ouvert sa longue et brillante carrière scientifique.

Wœhler avait découvert l'acide cyanique en 1899 (16), et il s'occupait de l'étude de ce corps lorsqu'il fit cette observation, en 1828, que lorsqu'on évaporait une solution du sel ammoniacal de cet acide, il se forme un produit bien connu de la vie animale, l'urée (17). Sans doute, la question n'était pas complètement résolue ; la synthèse n'était pas possible en partant des éléments, mais l'essentiel était fait : on avait, au moyen de composés minéraux, car la plupart des chimistes ne considéraient pas l'acide cyanique comme une combinaison organique (18), préparé une substance qu'on n'avait jusque-là trouvée que dans l'organisme animal.

Malgré cela, le revirement des idées fut très lent ; on ne croyait pas pouvoir se passer de la force vitale, et pendant de nombreuses années, son existence fut l'objet de discussions scientifiques.

Aujourd'hui il est peu de savants qui attribuent l'origine des corps organiques à des forces autres que celles qui gouvernent la formation des composés minéraux. Il est vrai que depuis cette époque la science expérimentale a fait dans cette question de grands progrès, puisqu'elle est parvenue à produire beaucoup de substances organiques en partant de leurs éléments. Ainsi Kolbe (19) a fait la synthèse totale de l'acide tri- (hloracétique, Berthelot, celles de l'acide formique et de l'alcool (90), qui ont inauguré la brillante série de ses recherches synthétiques.

(16) GiLBEnr, Ann. der Phys., LXXI, 95.

(17) ScHWEiGGER, Joum. Ckem. Phys., LIV, f\l\o.

(18) Conip. Dumas, Traité de Chimie.

(19) Ann. der Chem. u Pharm., LIV, i/i5.

(•'>o) BrHTiirT.oT. Chimie fondée xiir îo Synthè.<ie ; voir aussi ses re-

110 Sia>TlÈMK LKÇON

Quelqu'un qui lirait paK hasard un travail sur les composés organiques, datant de 1820 ou même d'un peu plus tôt, pourrait être surpris de voir qu'à cette époque, où la chimie organique était à un degré de développement tout à fait inférieur, on se préoccupait déjà de la constitution des combinaisons, c'est-àdire de l'arrangement des atomes dans les corps composés. On pourrait prendre cela pour des spéculations oiseuses, mais une chimie scientifique devait être de bonne heure dirigée vers de telles considérations par les phénomènes d'isomérie, dont je vais maintenant vous parler.

Lorsqu'on eut commencé à se rendre compte de la composition quantitative des corps, lorsqu'on eut reconnu la constance des rapports des poids des composants comme le caractère essentiel de la combinaison chimique, on en vint naturellement à penser qu'une même composition centésimale entraînait nécessairement des propriétés identiques.

On savait, il est vrai, que beaucoup de corps, presque tous les corps, peuvent se présenter sous plusieurs états : solide, liquide et gazeux, peuvent être amorphes ou cristallisés, etc. ; mais la sensation que fit la découverte du dimorphisme nous montre combien à cette époque on était enclin à considérer les propriétés physiques et chimiques comme simplement fonctions de la composition centésimale (et de la tempt'rature). On fut donc bien surpris de voir que le soufre peut prendre deux formes cristallines,^ d'apprendre que l'arragonite est du carbonate de chaux pur, comme le spath d'Islande, etc (21).

Dans la même année, 1828, on devait encore apprendre que les propriétés chimiques elles-mêmes peuvent être différentes pour une même composition : Liebig trouva dans l'analyse de l'acide fulminique des nombres qui coïncident avec ceux qui avaient été établis pour l'acide cyanique (22). On crut d'abord à une erreur, mais d'autres recherches confirmèrent l'observation, et la grande diversité des deux corps parut absolument inexplicable. Deux ans plus tard. Faraday découvrit un autre

cherches plus récentes : Bull, de la Soc. chim., VII, ii3, 12A, 217, 27/i, 3o3, 3io, etc.

^21) Ann. de Chim. et de Phys. [2], XXIV, 26-^».

(22) Ibid., [2], XXIV, 29/i ; XXV, 288 ; ScHWEiGnER, Journ. Chem. Phy.s. XLVIII, 376.

HISTOIRK DK L.V CHI.VIIi: 111

fait de celte espèce (aS). Il s'occupait de l'étude du gaz oléfiant, et il trouva un carbure d'hydrogène qui se comportait à peu près comme le gaz oléfiant mais qui à la lumière solaire ne produisait pas de chlorure de carbone et avait une densité double de celle de l'éthylène (2 4). A cette époque remonte aussi une étude de l'acide phosphorique,qui conduisit son auteur, Glarke, à admettre, car il ne tenait pas compte de l'eau contenue dans les sels, qu'il y a deux acides phosphoriques de propriétés différentes, mais de même composition (2 5).

Berzélius avait auparavant prouvé la même chose pour l'acide stannique (26). En i83o, ce chimiste montre que dans la fabrication de l'acide tartrique, il se forme en même temps un autre acide de même composition. Il nomme cette nouvelle substance acide racémique, et il introduit pour des corps de cette espèce le mot isomère, qui selon lui, ne doit être employé que pour des corps de même composition, de même poids atomique, mais de propriétés différentes (27). Le phénomène observé par Faraday avec les carbures d'hydrogène, Berzélius le désigne un an plus tard par le mot polymérie, qui s'applique aux cas où les corps ont même composition mais sont différents par les poids atomiques et par les propriétés (28). Les corps sont dits métamères lorsque, ayant même composition, même poids atomique et des propriétés différentes, leur diversité peut s'expliquer par un arrangement différent des atomes, par une constitution différente (29). Comme exemple bien caractérisé, Berzélius signale le sulfate d'oxydule d'étain et le sulfite d'oxyde d'étain, qu'il écrit SnO + SO"^ et SnO^-f-SO^.

A cette époque les divers états d'un élément étaient aussi

(23) Phil. Trons., iSaS ; Ann. of. Phil., XI, 44 et 9.5 ; ScHvvEir.r.Kn, Journ. Chem. Phys., XLVII, 34o et 44i.

(a4) Je mentionne en passant que c'est à cette occasion que Faraday a (l('"'ouvert le h)enzène.

faf)) Edinh. Journ. 0/ Science, VII, 398 ; ScuwEionEn, Jnnrn. Chem. Phy.<!., LVII, 421.

fafi) FAlinh. Journ. of Science, VI, 284.

(a;) Poc.r,. Ann. Chem. Phys., XIX, 3o5.

(28) A celte époque, comme on le voit, Berziéluis considérait aussi les densités de vapeur des combinaisons comme définissant leurs poids ah.miques.

(39) Rerzémus, Jahresherichi, XII, 63,

112 Sia'TIÈMl!: LKÇO.N

considérés comme des cas d'isomérie, c'est seulement en iS/ji que Berzélius créa pour eux le mot allotropie (3o). On en connaissait déjà beaucoup d'exemples ; un des plus intéressants est celui du diamant, du graphite et du noir de fumée.

Vous coinprenez que la notion de métamérie ne pouvait s'employer que lorsqu'on avait au moins des indications sur la constitution d'un corps, et que le phénomène de l'isomérie devait infailliblement conduire les chimistes à des hypothèses sur l'arrangement des atomes. Gomme vous savez, il régnait alors une manière de voir que Berzélius cherchait à étendre de plus en plus ; je veux dire le dualisme, dont j'ai déjà eu plusieurs fois l'occasion de vous parler et dont je vais maintenant vous exposer les conséquences d'une façon plus précise.

Les phénomènes de la combustion avaient déterminé Lavoisier à considérer les corps comme composés en général de deux parties. Cette manière de voir était très compréhensible et très avantageuse pour les sels, qui, d'après elle, étaient composés d'un acide el d une base ; elle s'accordait bien avec la façon générale de se comporter des sels et elle permettait d'en faire une classe homogène. Ce qui prouve combien ces idées étaient enracinées, ce sont les arguments de Gay-Lussac et de Thénard contre la nature élémentaire du chlore, arguments que je vous ai fait connaître dans une précédente leçon (3i).

Lorsque l'existence des acides non oxygénés, des hydracides, fut admise d'une façon générale, des idées diverses surgirent sur la nature de leurs sels. Quelques expérimentateurs, comme Davy et Dulong, ne voulaient les considérer, ainsi que les autres sels, que comme des combinaisons métalliques (Sa), ce qui ne trouva alors aucun écho ; d'autres restaient fidèles à la conception première, et pour eux le sel marin était toujours du muriate de soude, qui avait, il est vrai, la particularité de perdre de r (( eau )). Pour d'autres encore, ce n'était même pas des sels, c'était des composés comparables aux oxydes, et lorsque Boullay découvrit, en 1828, les chlorures doubles et les iodures doubles, ce lui fut une occasion de développer ses vues d'une façon

(v3o) Berzélius, Jahresherichl, XX, 2 Abt., p. i3. (Si) Voir p. 7/i.

(32) Voir p. 80.

HISTOIRE DE LA CftlMÏE 113

plus explicite {^^)- Pour lui, les chlorures, iodures, etc., des métaux alcalins sont des bases qui, par leur union avec les chlorures et les iodures des métaux lourds, qui sont eux-mêmes des acides, engendrent de véritables sels. Enfin d'autres chimistes, et parmi eux Berzélius (34), dont les idées avaient alors un grand poids, considéraient le sel marin et les corps analogues comme des combinaisons salines, mais les séparaient des sels ordinaires. Ils divisaient le groupe entier en deux sections, en sels amphides, auxquels appartenaient les composés neutres de l'oxygène, du souh'e, etc., et en sels haloïdes, qui étaient les chlorures, iodures, etc. Ces derniers étaient formés de deux éléments ou radicaux, un métal et un halogène, expression employée pour désigner le chlore, l'iode, le cyanogène, etc. Ce qui restait complètement inexpliqué, c'est pourquoi des substances ayant des propriétés si semblables, les sels amphides et les sels haloïdes ont des constitutions si différentes.

Si l'on considère les sels oxygénés comme des combinaisons d'un acide et d'une base on arrive à des conséquences peu justifiées. Par exemple, dans le salpêtre, KO doit représenter la base, et N^O^ (35), l'acide, c'est-à-dire ce que nous nommons aujourd'hui l'anhydride. On en est venu de même à écrire l'acide acétique C'^H^O^, l'acide formique G^H^O^, l'acide sulfurique SO^, etc., c'est-à-dire à écrire, au lieu des corps réels des corps souvent imaginaires. Les acides libres devaient (( renfermer une certaine quantité d'eau qu'on ne peut enlever sans combiner l'acide à un autre corps » (36), et quoique Berzélius lui-même eût déjà distingué l'eau d'hydratation de celle qui est contenue dans les sels et qui n'est pas nécessaire à leur existence (37), dans la plupart des discussions sur les acides et sur les bases, on ne tenait pas compte de cette eau, que l'on négligeait comme si elle n'eût pas existé. Une autre conséquence de cela, c'est que chez des corps d'autres classes contenant de l'hydrogène et de l'oxygène dans les proportions nécessaires pour for-

(33) Ann. de Chim. et de Phys. [2], XXXIV, 337 ; Journ. de Pharm., XII, 36o.

(34) Berzélius, Lehrb. der Chem., 3 Aufl., IV, 6.

(35) Poids atomiques de Berzélius, voir p. 9/i.

(36) Berzélius, Lehrb. der Chem., 3 Aufl., II, 4.

(37) Journ. de Phys. LXXIII, 253.

Ladenburg. — cil i mie. o

114 Sl'PTIÈME LEÇON

mer de l'eau, on admettait l'existence de l'eau, mais on omettait de l'écrire dans les formules. Quant aux raisons qui ont amené celte confusion, on pourrait sans doute en trouver plusieurs, telles que, par exemple, la façon dont Gay-Lussac et Thénard, en 1 8 1 1 , interprétaient leurs résultats analytiques sur les composés organiques (38). Ils divisaient ceux-ci en trois catégories : 1° ceux qui contiennent l'hydrogène et l'oxygène dans les proportions nécessaires pour former de l'eau (hydrates de carbone) ; 2° ceux qui contiennent une proportion d'oxygène moindre (résines, huiles, etc.), et 3° ceux qui contiennent une proportion d'oxygène plus grande (acides).

Ces explications, qui vous paraissent peut-être un peu minutieuses, j'ai cru indispensable de vous les donner avant de vous exposer d'une façon plus précise les idées que l'on avait sur la constitution des corps organiques. En abordant cette importante question, je vais vous montrer comment le dualisme s'est introduit peu à peu dans ce domaine et comment s'en forma la théorie des radicaux.

En 1819, Berzélius déclarait que sa théorie électrochimique ne s'applique pas à la chimie organique, car sous l'influence de la force vitale, les éléments possèdent d'autres propriétés chimiques ; il voit dans la putréfaction, la fermentation, etc., des phénomènes qui prouvent la tendance des éléments à revenir à leur état normal (39). A cette époque il ne croyait pas encore possible d'envisager tous les corps organiques comme des groupes binaires. Il donna, il est vrai, au dualisme toute l'extension imaginable ; les composés oxygénés furent regardés comme des « oxydes de radicaux composés qui n'existent pas libres, mais sont entièrement hypothétiques » (l\o), conception qui était aussi applicable aux acides. Voilà pourquoi on entendait parler du radical de l'acide acétique G^IP, de celui de l'acide benzoïque G^^II^^, etc., qui désignent les restes de ces corps privés d'oxygène.

Que d'ailleurs on ait fait d'autre part et avec une tendance différente d'autres hypothèses sur la nature des composés organiques, cela se conçoit, mais je les passerai sous silence, car elles

(38) Rech. physico-chimiques, II, 265.

(89) Essai sur la théorie, etc., p. 96.

(4o) BerzéliuSj Lehrb. der Chem., i Aufl., III, i Abt, p. i^g.

HISTOIRE DE LA CHÏMIE liS

n'ont pas eu le même retentissement ; elles n'avaient pas d'importance générale et ne s'appliquaient qu'à un petit nombre de corps. Je vais cependant vous en citer quelques exemples, car les idées qui s'y rattachent ont vécu longtemps dans la science. Il s'agit d'abord d'une conception spéciale de l'acide oxalique que l'on écrivait alors G-0^, en négligeant les éléments de l'eau. Dœbereiner qui, en 1816, étudia avec ttoin les sels de cet acide, montra que quelques-uns de ces sels dégagent par la chaleur de l'acide carbonique et de l'oxyde de carbone, d'où il se crut autorisé à considérer l'acide oxalique comme un carbonate d'oxyde de carbone (4i). C'était une tentative pour ramener les combinaisons complexes à d'autres plus simples, et qui présente un certain intérêt, puisqu'elle s'appuie sur des faits.

Bien plus importante est une observation de Gay-Lussac sur la composition de l'alcool et de l'éther, qui remonte à la même époque (Jx2) et est devenue la base de ce qu'on a appelé la théorie de l'éthérine. L'auteur de la loi des volumes fait remarquer que les densités de vapeur de l'alcool, de l'éther, de l'eau et du gaz oléfiant sont telles que l'éther peut être considéré comme formé de ^ volume d'eau et de i volume de gaz. oléfiant, et l'alcool, comme formé de volumes égaux des deux corps gazeux.

C'est sur celte observation que Dumas et Boullay basent leurs idées sur la constitution des combinaisons analogues à l'éther, idées qu'ils ont exprimées en 1828 à l'occasion d'une étude détaillée qu'ils ont faite de ces corps (43). Le gaz oléfiant est pour eux un radical, c'est-à-dire un groupe d'atomes qui entre en combinaison comme les éléments ; ils le comparent à l'ammoniaque et s'efforcent de montrer que, de même que celle-ci est le radical des sels ammoniacaux, le gaz oléfiant doit être considéré comme le radical des éthers. Ils poussent même l'analogie jusqu'à soutenir que l'éthylène a des propriétés basiques et que s'il ne bleuit pas la teinture de tournesol, c'est parce qu'il est insoluble dans l'eau ; sa nature alcaline est démontrée par la faculté qu'il a de neutraliser l'acide muriatique en donnant l'éther chlorhydrique déjà observé par Basile Valentin. Dumas et Boullay donnent un tableau qui, au moyen de leurs formules,

(4i) ScHWEiGGERj JouTTi. Chcm. Phjs., XVI, io5.

(42) Ann. de Chim., XCI, 160 et XGV, 3ii.

(43) Ann. de Chim. et de Phys. [2], XXXVII, i5.

fait ressortir l'analogie du radical G*H* ou aC^H^ (gaz oléfiant) avec l'ammoniaque (AA).

Gaz oléfiant aC^H^

Ether chlorhydrique aC^H^ + HCl Ethcr(E. sulfuriquc) /JC^H^ + ïPO Alcool 4C2JP + 2H2O

Ether

acétique iiC^H^ + C»H«03 + H2O Ether oxalique 40^1- + C^O» + H^O

NH' Ammoniaque

NH='+HC1 Sel ammoniac

aNlP+H^O Oxyde d'ammonium 2NIP + C»H«03 + H20 Arélato

d'ammoniaque aMP + C^O^' + H^O Oxalalc

d'ammoniaque, etc., ('i5).

Nous trouvons pour la première fois dans Dumas et Boullay cette idée exprimée que les élhers doivent être considérés analogues aux sels ; sans doute ils n'ont pas choisi pour ceux-ci la conception usuelle, d'après laquelle ils ne contiendraient pas d'eau ; mais on y voit la tendance à ramener les composés organiques aux composés minéraux, et comme l'idée peut s'appliquer à toute une classe de corps, elle est d'une grande importance. Cette manière de voir était bien dualistique, mais pas tout à fait dans le sens de l'époque. Aussi voyons-nous Berzélius se tenir tout d'abord dans une réserve prudente (46) ; il ne voit là qu' (( un mode symbolique d'expression, qu'on ne peut considérer comme exprimant la composition réelle des corps )). Ce n'est que plusieurs années plus tard qu'il se convertit pour un moment aux idées de Dumas, et nomme alors le radical G*H^ ïéihérine.

Il me semble que c'est le moment de vous présenter les résultats d'un travail sur les combinaisons du cyanogène exécuté par Gay-Lussac en 181 5, et qui a beaucoup contribué à donner à la notion de radical un sens précis (AS). Gay-Lussac contrôla les expériences de Berthollet sur la composition de l'acide prussique et les vérifia en ce sens qu'il prouva d'une façon in-

Çà^) Ici, comme toujours, je cite les formules de l'auteur, mais j'emploie les poids atomiques de Dumas ramenés à H=i, c'est-à-dire, 0=i6, G = 6, etc.

(45) Le tableau dans le mémoire cité contient évidemment des fautes d'impression ; voir Dumas, Traité de Chimie, V, 90.

(/i6) Jahresherlchl, VIII, 286.

(47) Ann. der Pharm., III, 282.

l^S) Ann. de Chimie, XC\, i36.

dubitable que cet acide ne contient pas d'oxygène et n'est composé que de carbone, d'azote et d'hydrogène. L'étude des sels le conduisit à examiner l'allure du composé mercurique à une température élevée, d'où il fit la découverte du cyanogène. L'essentiel pour nous du travail de Gay-Lussac, c'est sa façon d'envisager les corps qu'il décrit. Ce sont pour lui des combinaisons d'un radical formé de carbone et d'azote, le cyanogène, identique avec le gaz dégagé par le cyanure de mercure. Ainsi était établie la possibilité d'obtenir des radicaux, et la notion de radical acquit une signification plus réelle. Il est à remarquer que Gay-Lussac, en nommant cyanogène le radical de l'acide prussique, se permettait une certaine liberté, car ce n'était pas le (( résidu d'un acide dépouillé de son oxygène )).

Naturellement l'illustre savant français compare l'acide prussique avec l'acide chlorhydrique et avec l'acide iodhydrique qu'il avait découvert quelque temps auparavant. Ce sont des combinaisons hydrogénées d'éléments ou de radicaux, comme les acides ordinaires sont des combinaisons oxygénées

Si donc on voulait maintenant définir le radical et comprendre le cyanogène sous cette dénomination, il ne faudrait plus dire avec Lavoisier : « c'est le reste d'un corps dépouillé de son oxygène », mais il faudrait accentuer l'autre moitié de la définition : (( un radical est un groupe composé qui se comporte comme un élément » (^g). L'idée a donc gagné en signification par le travail de Gay-Lussac, par l'isolation du cyanogène. De telles réflexions ne semblent pas du reste être venues à l'esprit des chimistes de l'époque ; en général, on lie cherchait les radicaux que dans les composés oxygénés, surtout dans les acides ; cependant l'adoption de l'hypothèse de l'éthérine de Dumas et Boullay montre qu'on ne se limitait pas aux composés oxygénés exclusivement.

Les idées sur les radicaux se sont modifiées d'une façon décisive à la suite d'un travail de Wœhler et Liebig sur l'essence d'amandes amères et ses dérivés, en 1882 (5o) ; ces chimistes furent conduits à admettre l'existence d'un radical oxygéné, ce qui donnait au mot encore une signification nouvelle.

(49) Nomenclature chimique par Lavoisier, Gutton de Morteau, etc., p. 35 ; Lavoisier, Œuvres, I, i38.

(50) Ann. derPharm., III, 2^9.

Wœhler et Liebig montrent d'abord que la transformation de l'essence d'amandes amères en acide benzoïque résulte d'une absorption d'oxygène, et ils établissent pour ces corps les formules G14H1202 et Gi*Hi204 (5i) ; ils admettent dans le dernier la présence d'un atome d'eau H^O, qu'ils négligent, et ils écrivent la formule de l'acide benzoïque C^^H^^O^. Ils en arrivent à voir dans ces corps des combinaisons du radical henzoyle, G^*H^°0^ ; l'essence d'amandes amères est un composa hydrogéné, l'hydrure de benzoyle, et l'acide benzoïque est un composé oxygéné du nouveau radical.

Dans le cours de leur travail, ils montrent que le même radical peut entrer dans une série de substances : traitant l'essence d'amandes amères par le chlore et le brome, on obtient le chlorure et le bromure de benzoyle Gi^Hi^O^.CP et Gi^HioQ^.Br^, lesquels, traités par l'iodure ou le cyanure de potassium, donnent les composés du radical avec l'iode ou le cyanogène, C14H10O2.P et Gi4Hioo2,Cy2. Avec l'ammoniaque ou l'alcool, ces corps donnent finalement la benzamide ou l'éther benzoïque.

Aujourd'hui encore, ce travail est regardé comme un des phi s méritants qui aient été faits dans le domaine de la chimie organique. Vous comprenez quelle impression il a dû produire, puisque c'était la première fois que partant d'une combinaison on avait pu par des réactions simples obtenir toute une série de corps bien définis dont la production s'expliquait par la manière de voir adoptée. Aussi voyons-nous Berzélius, alors dans tout l'éclat de sa gloire, et qui adoptait rarement les idées des autres, prodiguer les louanges à cette recherche (52). Il espère que par là un nouveau jour va commencer pour la Ghimie, et il propose à Liebig et Wœhler de nommer le nouveau radical proïne ou orthrine (aurore), parce qu'il croit que l'admission de radicaux ternaires va répandre une nouvelle lumière sur notre science.

Et Berzélius avait raison ! Non pas à cause de l'importance du radical à trois éléments, mais parce que dans ce domaine l'oxygène perdait le rôle privilégié qu'il avait depuis Lavoisier ; en outre, par cela même que dans le choix du radical on n'avait plus égard à sa composition, on indiquait qu'il fallait modifier

(52) Ann. der Pharm., III, 282.

(5i) Poids atomiques de Berzélius.

le sens attribué au mot ; c'était aux résultats de l'expérience à justifier le procédé. Le benzoyle était un radical puisqu'il s'unissait comme un élément à un autre élément et qu'il pouvait se transporter sans décomposition d'une combinaison dans une autre. Il fut la clef des intéressantes réactions de Liebig et Wœh- 1er ; il forma la base de la série de l'acide benzoïque, comme le cyanogène devint la base d'un grand nombre de corps.

Le cyanogène et le benzoyle sont les colonnes de la théorie des radicaux, qui a trouvé son couronnement dans la découverte du cacodyle. Je ne puis vous faire pénétrer dans toutes les particularités de cette recherche de Bunsen, si difficile et si brillamment conduite, mais il est de mon devoir de vous exposer les résultats généraux de ce travail.

En 1760, Cadet avait par la distillation d'un mélange d'acétate de potasse et d'acide arsénieux préparé une liqueur fumante, d'une odeur repoussante (53), s'enflammant facilement à l'air, et dont on savait qu'elle était vénéneuse et contenait de l'arsenic. Il semble que ce soient ces propriétés qui aient fait reculer les chimistes devant l'étude de cette substance, car en dehors de quelques expériences peu importantes de Thénard, pendant 70 ans on ne s'en est pas occupé ; on se contentait de la désigner dans les livres sous le nom de liqueur de Cadet. Dumas avait essayé, vers i83o, de séparer une combinaison pure du produit brut qui était souillé de diverses impuretés notamment d'arsenic métallique. D'après ses analyses, cette combinaison devait avoir la formule G^H^^^s^ (5/0 (G = 6, As = 75), que les premiers résultats de Bunsen parurent confirmer (55), tandis que les suivants établirent définitivement la formule G^^H^^As^O (G = 19) (56).

Bunsen nomma ce corps oxyde de cacodyle et y admit l'existence du radical G^H^^As^. En le traitant par les hydracides, il réussit à en préparer les chlorure, bromure, iodure, cyanure et fluorure; par action du sulfhvdrate de barvum, il obtint le sulfure ; l'oxydation lui fournit l'acide cacodylique G^H^^As^O^

(53) Mém. de Malh. et de Phys. des savants étrangers, III, 633. (5/i) Dumas, Traité de Chimie, V, i83 ; Comp. Ann. der Chem. u Pharm. XXVII, i48.

(55) Ann. der Chem. u Pharm., XXIV, 271 (iSSy).

(56) Ibid., XXXI, 175 ; XXXVII, i ; XLII, i/i ; XLVI, u

+ H^0 ; enfin il put, par décomposition du chlorure au moyen du zinc, isoler le radical cacodyle lui-même, ce qui contribua d'une façon essentielle à faire adopter sa manière de voir. On comprend combien l'imagination fut excitée, lorsqu'on apprit la préparation d'mi radical organique contenant un métal et possédant en outre la propriété surprenante de s'enflammer spontanément.

C'est à dessein que je vous ai donné ici l'exposé de cette importante recherche de Bunsen, qui ne fut terminée que plus tard (iS/lS) ; c'est pour vous faire sentir comment l'idée de radical s'est modifiée peu à peu et a pris le sens actuel, essentiellement différent du sens primitif ; la conception nouvelle est la conséquence d'une série de travaux dont je vous ai indiqué brièvement les plus importants. En cela je me suis efforcé de vous expliquer l'enchaînement des faits, maintenant permettez-moi de caractériser le sens de l'idée telle qu'elle s'est fixée dans les esprits de cette époque.

Je commence par la définition devenue célèbre de Liebig (57) : (( Nous appelons donc le cyanogène un radical », dit-il dans sa critique de la théorie de Laurent, en 1887, « parce que : 1° il est la partie constituante, qui ne varie pas, d'une série de combinaisons ; 2° il peut être remplacé dans celles-ci par des corps simples ; 3° dans ses combinaisons avec un corps simple, celui-ci peut s'éliminer et être remplacé par l'équivalent d'autres corps simples ».

Ces trois conditions dont, d'après Liebig, deux au moins doivent être remplies pour qu'un groupe d'atomes puisse recevoir le nom de radical, prouvent que c'est seulement l'étude de la nature d'une combinaison qui peut nous indiquer le radical qu'elle contient. La façon de se comporter d'une substance visà-vis des éléments et des corps composés doit être connue si l'on veut en indiquer le radical, et vous voyez par là l'importance qu'en a la détermination. Le choix contient en quelque sorte les résultats de toute la recherche, car les produits de la décomposition sont donnés par le fait de la connaissance du radical. Celui-ci, à la vérité, est lui-même composé, mais sa décomposition supprime toutes les relations de parenté qui unissaient tous les corps de même radical. Qu'un radical se comporte comme un

(67) Ann. der Chem, u Pharm., XXV, 3.

élément, c'est ce qui était confirmé de plus en plus ; il n'entrait pas seulement en combinaison avec les éléments, mais on pouvait le faire sortir de ses combinaisons et l'isoler. Un passage que j'extrais d'un mémoire en commun de Dumas et Liebig (58) vous montrera jusqu'où on allait dans cette comparaison : (( La chimie organique possède ses éléments propres, qui jouent tantôt le rôle du chlore ou de l'oxygène, tantôt celui d'un métal. Le cyanogène, l'amidogène, le benzoyle, les radicaux de l'ammoniaque, des graisses, de l'alcool et de ses dérivés constituent les vrais éléments de la nature organique, tandis que les composants les plus simples, comme le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote, n'apparaissent que lorsque la matière organique est détruite )).

Vous comprenez par là que l'on considérait les atomes composants de tels groupes comme réunis entre eux par des forces plus grandes que celles qui les unissent aux autres atomes ; c'est ainsi que dans l'imagination des chimistes de l'époque le radical avait une signification très réelle ; il existait dans la combinaison, et dans un corps déterminé on ne pouvait en admettre qu'un seul, car un seul existait. Mais en même temps que s'augmentait l'importance du radical au point de vue de la constitution d'une substance, des divergences s'élevaient sur le choix, suivant l'importance relative qu'on attribuait aux divers produits de la décomposition. Les discussions ainsi provoquées furent très profitables à la science, car chacun cherchait à appuyer sa manière de voir sur des raisons qu'il ne pouvait trouver que dans l'étude des réactions des corps en litige. C'est à ces discussions que nous sommes redevables de la connaissance très exacte que nous avons de certaines classes de corps.

Ces explications, je l'espère, ne vous paraîtront pas superflues ; elles doivent servir à vous montrer l'importance de la théorie des radicaux, dont le développement ultérieur nous occupera pendant la prochaine leçon.

(58) Compt-rend., V. 567.

Développement de la théorie des radicaux. — Idées sur l'alcool et ses dérivés. — Phénomènes de substitution. — Règle de Dumas. — Théorie du noyau. — Equivalent DE l'azote.

Nous sommes en plein dans le développement de la théorie des radicaux. Dans la dernière leçon j'ai essayé de vous expliquer le sens du radical ; aujourd'hui, je vais m'occuper davantage de sa nature. Vous êtes déjà préparés à entendre les querelles que le choix comme radical d'un groupe d'atomes déterminé a provoquées, et il est de mon devoir de vous rendre témoins des plus importantes des ces luttes. C'est principalement sur la constitution de l'alcool et des éthers qui en dérivent que les divergences d'opinion se sont manifestées et comme la façon de concevoir ces composés à exercé une influence considérable sur les vues générales, que de plus les hommes les plus éminents de notre science ont pris part à ces discussions, je vais essayer de vous montrer avec ce groupe de corps combien étaient variées et contradictoires les idées sur l'arrangement des atomes.

Dans la dernière leçon, je me suis déjà occupé de la théorie de l'éthérine qui est née de la comparaison des éthers et des sels ammoniacaux. On admettait dans ceux-ci le radical NH^, et bien que la manière de voir fût dualiste dans l'ensemble, elle n'était plus en harmonie ici avec les idées qu'on avait sur les autres sels. Il existait dès lors une autre théorie des sels ammoniacaux selon laquelle ceux-ci n'avaient plus une place à part, mais étaient soumis aux principes purement dualistiques.

La base de cette hypothèse c'est le radical ammonium, que