REALISATION DES THEORIES

Méthodes principales. — Applications à la synthèse des acides et à celle des sucres «cycliques. - Sucres cycliques. — Actions non prévues — La Catalyse et ses formes variées. Influence des corps minéraux sur les diastases. Catalyses discontinues. — Maniement des radicaux — Importance persistante de l'analyse immédiate. — Chimie infinitésimale. — Rôle de la lumière.

A la fin de sa XIV® leçon, M. Ladenburg énumère les principales méthodes qui permettent de réaliser les indications de la théorie. Elles se ramènent à quelques types principaux, sans démarcations absolues :

1° Les substitutions directes auxquelles se rattachent les expériences fondamentales de Dumas et de Laurent, outre celles que Dumas a instituées pour relier le chloroforme au méthane. Il n'y a pas d'inconvénient à placer dans ce groupe la fabrication des dérivés nitrés et sulfonés des composés aromatiques. Celte opération a une importance pratique considérable puisque, des dérivés nitrés, on tire à la fois des bases nécessaires à la confection des matières colorantes, et des sulfoconjugués indispensables à Tindustrie des couleurs, depuis que Roussina, comme on l'enseigne, indiqué leur emploi aux fabricants *.

2" Les substitutions indirectes ou soudure des radicaux que Willamson, Gerhardt, Frankland, Wûrtz... ont réalisées en

(i) R0U8SIN, Compt. Rend., i3 mars 1876.

CoLSON. — Chimie 3

34 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DE LA CHIMIE

faisant intervenir l'affinité prépondérante d'un métalloïde substitué, pour un métal combiné à un autre radical R

G'H^I -f- Na R = Nal + C^H'.R

C'est une réaction de ce genre que S. Cloez a utilisée notamment dans la synthèse de la cyanamide.

Les substitutions indirectes s'obtiennent aussi, soit par réduction, soit par oxydation. Au premier genre, se rapporte la réaction typique, si importante, par laquelle Zinin a transformé la nitrobenzine en aniline. Au second, toutes les réactions (V oxydation classiques par lesquelles on change le radical alcool en radical acide, ou aldéhydique ou cétonique...

3° Les phénomènes d'addition, dont les sels ammoniacaux, et la liqueur des Hollandais ont fourni les types classiques.

Dans cette catégorie rentre aussi la méthode qui a servi à l'obtention des aminés d'Hoffmann et de Cloez.

On a tendance d'y rattacher actuellement la méthode de Friedel et Grafts qui est en même temps un mode de condensation par catalyse, très fécond d'ailleurs, puisqu'il a donné sans difficulté les carbures homologues de la benzine à M. Istrati \ l'acétylacétone à M. Alp. Combes, etc. .

Parmi les phénomènes d'addition les plus curieux, est la fixation directe de l'oxyde de carbone, ou du gaz sulfureux, sur l'hydrure de sodium réalisée par Moissan ^,et la récente méthode de MM. Haller et Bauer, basée sur l'emploi de l'amidure de sodium, qui se prête à la fois à des substitutions fort générales de radicaux alcooliques, puis à de singuliers dédoublements donnant naissance aux acides trialcoylacétiques '.

4° Les substitutions par condensation qui résultent de la soudure de deux radicaux avec départ d'eau, de gaz chlorhydrique ou d'ammoniaque. Elles datentde l'origine de la Chimie organique : les phénomènes d'éthérification systématisés par Dumas au sujet des alcools, par Berthelot dans sa célèbre synthèse des corps gras, par Gerhardt dans l'emploi des chlorures

(i) En particulier les élhylamines de M. Istrati {Thèse de doctorat, et Ann. de Chim., 6* série, t. VI.

(2) Moissan. Compt. Rend., 1902, i. GXXXIV, p. 2G1 et t. CXXXV.

(3) Haller et Bauer, Compt. Rend., 1908, p. 824, t. CXLVIII, p. 70 et 127, t. CXLIX, p. 5.

CHAI'ITRK IV 35

d'acides en sont les exemples les plus marquants. Même l'usag-e des adjuvants, pour faciliter les réactions est ancien ; ainsi un excès d'acide sulfurique ou chlorhydrique a servi de tout temps aux éthérifications. Parallèlement, en chimie industrielle, la fabrication du bleu d'alizarine réalisée par Prudhomme en 1877, résulte, comme Graebe l'a démontré, de la condensation de l'aniline sur Falizarine au moyen de l'acide sulfurique, par un mécanisme dont Skraup s'est servi ensuite pour faire la synthèse de la quinoléine.

Les adjuvants ne se limitent pas à l'emploi des acides. L'usage des bases ou des métaux pour faciliter la condensation, est tout aussi répandu ; les phénomènes d'aldolisation alcaline de Lœw, la préparation de l'éther acétylacétique par Geuther\ la synthèse de la pipéridine, celle des éthers g-lycidiques', en fournissent de nombreux modèles.

5° Les phénomènes catalytiques dotit nous nous proposons de parler long-uement à cause de leur variété, de leur actualité, se confondent souvent avec les précédents.

Auparavant, il nous faut : 1° revenir sur quelques applications qui ont eu un g-rand retentissement, et dont le développement, indiqué par M. Ladenburg", nous paraît incomplet; 1° signaler les réactions impossibles à prévoir.

Rappelons d'abord la propriété des nitriles, établie par Dumas, Malagutti et Le Blanc', et dont M. Simpson a tiré ses belles synthèses des acides succinique, malique et tartrique, étendues par M Jungfleisch au cas des isomères actifs.

Ajoutons que le pouvoir possédé par les aldéhydes et les acétones de fixer les éléments de l'acide cyanhydrique, a été utilisé par MM. Arm. Gautier et Simpson, puis par Grimaux et Adam pour obtenir synthétiquemenl les acides-alcools : lactique, citrique, etc.

Ce point particulier présente un intérêt spécial, car les travaux du même genre exécutés par Schutzenberger ont mis M. Kiliani sur la voie de la synthèse des sucres.

Parlant de la préparation des acides lévulose-carbonique et

(i) Geuther, i863, Jahresb., 828.

(2) Darzens, CompL Rend., 1906 et 1906.

(3) Dumas, Malagutti et Le Blanc : les nitriles ( 1847).

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glucose-carbonique réalisée par Schutzenberger, Kiliani réussit à transformer le second en acide heptylique normal par la méthode d'hydrogénation universelle de Berthelot (emploi de l'acide iodhydrique saturé). Dès lors il était acquis que le glucose se rattachait aux carbures acycliques normaux. De plus, en 1882, M. Kiliani déduisit la constitution du glucose et celle du lévulose de ses études comparatives sur les acides gluconique, galactonique et glucose-carbonique, isolés par Barth, par Hlasiwetz et par Schutzenberger. Puis peu de temps après, il parvint à établir la constitution de Tarabinose et à la changer en mannite, alcool hexatomique dont Bouchardat avait établi la parenté avec le glucose. Très simplement, par l'intermédiaire de l'acide prussique, M. Kiliani, en fixant les éléments de l'acide formique, comme Schutzenberger Tavait fait sur le glucose, obtint l'acide arabinose-carbonique qu'il transforma en acide métasaccharique, par oxydation. La déshydratation de ce dernier corps lui ayant fourni une dilactone CH^O", il l'hydrogéna par l'amalgame de sodium, et la dédoubla en acide adipique et en mannite C*H**0'.

Une réaction analogue ne tardait pas à lui permettre de passer du glucose à son homologue supérieur. Or ces homologues, les sucres en G^, existent dans la nature : l'un d'eux, la perséite, retiré par MM. Muntz et Marcano du laurus persea, a été caractérisé par M. Maquenne ^

Tandis que, vers 1887, M. Em. Fischer abordait la synthèse générale des sucres à chaîne longue ^, que Loew obtenait le fructuose, que Grimaux constatait pour l'aldéhyde glycérique la possibilité de fermenter au contact de la levure % M, Maquenne, pénétrant dans une voie toute différente, reproduisait l'inosite de toutes pièces. Par une suite de réactions inattendues il démontrait en effet qu'à côté des sucres à chaîne longue, il existe une autre classe de ces corps qui se rattache à la série cyclique. En prenant pour point de départ le produit de l'action de l'oxyde de carbone sur le potassium qu'il avait relié à l'hexaphénol ^(OH/, M. Maquenne * parvenait

(i) Maquenne, Compt. Rend., l. CVI, CVII et CVIII.

(2) Ladenbubg, p. 343 et 3/|7 .

(3) Gkimaux, Compt. Rend., t. CIV, p. 1276.

(4) Maquenne. — Synth, des Sucres. Confér. à la Soc. chim.