K0G*II

acétate »

Davy, comme vous le savez (i), avait introduit dans la science. Ampère (2) et Berzélius (3) avaient largement contribué à la faire adopter. L'avantage de cette conception, au point de vue du dualisme pur, est évident, car de cette façon les composés ammoniacaux (de l'ammonium) paraissent analogues aux sels ordinaires, comme ils le sont dans leur façon générale de se comporter. On a en effet (4) :

Sel ammoniac (N2H8)C1=

Sulfate d'ammoniaque (N2H8)OS03 Nitrate » (N2H8)ON205

Acétalo » (N^H'jOC^H^O»

11 est évident que cette façon de considérer les sels ammoniacaux peut être étendue aux éthers composés en admettant dans ceux-ci le radical G^H^^, au lieu de C'^IP. Berzélius fit ce pas en i833 (5). Il y fut porté non seulement par sa prédilection pour la théorie de l'ammonium, mais encore par la découverte de faits nouveaux, que je vais vous faire connaître.

La même année, Magnus avait, par action de l'acide sulfurique sur l'alcool et l'éther, découvert les acides éthionique et iséthionique (6). Le second était obtenu par la décomposition du premier par l'eau et, d'après l'analyse, devait lui être isomère. Leur sel de baryte, conformément à la théorie de l'éthérine, qui régnait alors, reçut la formule G*H^+ QSO^ + BaO -f H^O ; d'après Magnus, on devait le considérer comme une combinaison d'éther avec l'acide sulfurique et la baryte. Les analyses du sulfovinate (éthylsulfate) de baryte par Liebig et Wœhler (7), confirmées par Magnus (8), avaient établi pour ce sel la composition CW-f aSO^-f-BaO-l-aH^O, c'est-à-dire qu'il devait

(i) Voir p. 71.

(2) Ann. de Chim. et Phys. (2), II, 16.

(3) Gilbert, Ann. der Phys., XLVI, i3i ; Berzélius, Lehrb. dcr Chem., 3 Aufl.

(4) Berzélius prend NH'^ comme l'atome d'ammonium, mais c'est toujours le double atome N^H^ ou NH* que l'on trouve en combinaison.

(5) PoGG, Ann. der Phys. u Chem., XXVIII, 626.

(6) Ann. der Chem. u Pharm., VI, i52.

(7) Ibid., I, 37.

(8) Magnus, l. c.

contenir un atome d'eau de plus que le composé récemment découvert. Berzélius fit remarquer que celui-ci par ébullilion avec de l'eau ne se transforme pas en acide éthylsulfurique et que, par conséquent, la manière de voir sur laquelle sont basées ces formules, qui indiquent dans ces substances la présence d'eau toute formée, serait erronée. Selon lui, l'alcool et l'éther seraient les oxydes de deux radicaux, de G^H^ et de C^H^ = C^H^°. Les éthers composés resteraient ainsi formées d'éther, /.aT' l^oyr.v et d'acide, mais il ne contiendraient pas d'eau et seraient comparables aux sels :

Ether C^Hi^O

Ether haloïde

(chlorure d'éthyle) C^H"CF

Ether acétique C^H^O + C^H^O^ Ether nitrique G^H^O + N^O^

KO

potasse

KCF chlorure de potassium

K0 + C*IP03 acétate de potasse

KO + N-0^ nitrate de potasse

Berzélius envisageait bien toute la portée de sa proposition. Il avait maintenant atteint le but vers lequel il dirigeait depuis longtemps tous ses efforts : la conception dnalistique s'appliquait désormais aux combinaisons organiques, ou tout au moins aux groupes les mieux étudiés de ces composés, et il ne dissimule pas la satisfaction qu'il en éprouve. Il affirme que les corps organiques doivent être considérés comme des groupes binaires, aussi bien que les composés minéraux, avec cette différence que ce sont des radicaux composés qui jouent le rôle des éléments inorganiques, idée que Dumas et Liebig développeront plus tard d'une façon détaillée dans un mémoire spécial (9).

Maintenant un motif de discorde existait, et la lutte ne devait pas tarder à commencer. C'est d'abord Liebig qui ouvre le feu en attaquant la théorie de l'éthérine (10). Selon lui, elle ne peut se justifier, et toutes les raisons qu'on allègue en sa faveur reposent sur des expériences fausses. Parmi celles-ci, il y a d'abord une observation de Hennel (11), d'après laquelle l'acide sulfurique absorbe l'éthérine (gaz oléfiant) et fournit directement l'acide sulfovinique. Liebig essaie de démontrer que l'éthérine de Hennel est souille de vapeurs d'alcool et d'éther, et que le gaz

(9) Compt-rend., V. 667.

(10) Ann. der Chem. u Pharm., IX, i.

(11) VoGG Ann. der Phys. u Chem., XIV, 28a.

WISTOIRE DE LA CHlMÏE 1^5

pur n'est pas absorbé par l'acide sulfurique (12). Il conteste ensuite les formules des composés chloroplatinés de Zeise, qui, selon leur auteur, étaient formés d'éthérine, de chlorure de platine et de chlorure de potassium (i3).

Liebig croit pouvoir conclure des analyses de Zeise et des réactions de la sulDstance que ce n'est pas l'éthérine, mais l'éther qui y est contenu. Enfin il nie l'existence de l'éthyloxalate (oxalovinate) d'ammoniaque que Dumas et Boullay avaient préparé au moyen de l'éther oxalique et du gaz ammoniac sec (i4). D'après Liebig, le même corps se forme par l'action de l'ammoniaque aqueuse et est identique à l'oxamide. Ainsi tous les soutiens de la théorie de l'éthérine étaient détruits, et en même temps qu'il le proclame, le chimiste allemand se déclare partisan de l'hypothèse de Berzélius sur les éthers ; il ne se sépare de lui qu'au sujet de la constitution de l'alcool. Dans ce corps il admet aussi le radical G*H^^, qu'il appelle éthykj mais pour lui l'alcool est l'hydrate de l'éther, G*H^'^0,tFO. Que cela suppose dans un volume d'alcool deux fois moins d'atomes (molécules) que dans le même volume d'éther, il ne s'en préoccupe pas ; on était alors moins porté que jamais à adopter l'hypothèse d'Avogadro, ainsi qu'on peut en juger par ce passage de Liebig (i5) :

(( Sans tenir compte de la contradiction qu'il y aurait à refuser à l'éther comme oxyde la faculté de s'unir à l'eau pour former un hydrate, tandis que comme les autres oxydes il s'unit aux acides et que son radical, comme les métaux, peut s'unir aux halogènes, le poids spécifique de la vapeur d'alcool n'est pas un motif pour qu'on regarde ce corps comme l'oxyde d'un autre radical. Je crois, au contraire, que précisément ce fait que l'éther et la vapeur d'eau s'unissent à volumes égaux et sans contraction milite plutôt en faveur de l'opinion qui considère leur composé,

1 alcool, comme un hydrate de l'éther Dans la formation de

l'éther benzoïque au moyen de l'alcool absolu et du chlorure de benzoyle, nous avons une décomposition de l'eau, qui ne s'étend qu'à l'eau d'hydratation ».

(12) Berthelot a montré plus tard que par une forte agitation le gaz est absorbé.

(i3) Mag. f. Pharm., XXXV, io5 ; Pogg, Ann. XXI, 533. (M) Ann. de Chim. et de Phys., XXXVII, i5. (i5) Ann. der Chem, u Pharm., IX, i6.

Liebig était allé trop loin dans son argumentation ; Zeise et Dumas protestent avec raison. Le premier répéta son étude sur le chlorure de platine inflammable et confirme ses premiers résultats ; dans le tomposé privé de son eau de cristallisation il n'y a plus d'oxygène ; on ne peut donc admettre la présence de l'éther, mais bien de l'élhérine (i6). Dumas aussi maintient ses expériences antérieures (17). Il montre la diversité d'action de l'ammoniaque aqueuse et du gaz ammoniac sec ; dans le premier cas seulement il se forme de l'oxamide, mais le gaz ammoniac produit le corps décrit précédemment, qu'il nomme maintenant oxaméthane et auquel il donne la formule G^O^, NH^ G^H^ (G = 6) (i8).

Dumas persiste donc aussi dans sa manière de voir, et il rappelle que c'est de lui que vient l'idée que l'éther (éther dit sullurique) est la base des éthers composés, ce qui est toute la théorie de l'éthyle ; il fait un pas de plus en considérant l'éther comme formé lui-même d'eau et de gaz oléfiant.

Ici Dumas avait raison. Mais il est un point au sujet duquel Liebig et Dumas s'étaient déjà séparés et que Liebig avait signalé (19) ; c'est l'hypothèse de Dumas selon laquelle il y aurait dans l'éther deux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle différent des autres ; c'est surtout cette idée que combat le chimiste allemand. La découverte des mercaptans par Zeise (20) donne à Liebig l'occasion de présenter de nouvelles prewves de l'exactitude de ses idées (21). Il considère ces combinaisons comme analogues à l'alcool ; elles sont composées de sulfure d'éthyle, G^H^^S et d'hydrogène sulfuré, H^S, et leurs intétressants composés métalliques prouvent que là il y a réellement deux atomes d'hydrogène qui se comportent autrement que les autres. Deux ans plus tard, en i836, il rassemble encore toutes les raisons qui sont pour ou contre les deux opi-

(16) Ann. der Chem, u Pharm. XXIII, i.

(17) Ann. de Chim. et de Phys., LIV, 226 ; Ann. der Chem. u Pharm., X, 277 ; Ibid., XV, 52.

(18) Il semble que Dumas dans ses premières expériences ait trouvé un atome d'eau de plus ; mais les analyses ne donnent pas une décision certaine.

(19) Ann. der Chem. u Pharm., IX, i5.

(20) Ibid., XI, I.

(21) Ibid., XI, 10.

nions (22), et finalement il croit devoir tirer des faits connus, et principalement des phénomènes de substitution déjà découverts par Dumas, cette conclusion que i'éther n'est pas un hydrate, mais bien un oxyde.

Toutefois la question n'était pas épuisée. Dans l'étude de l'esprit de bois qu'il avait faite en commun avec Péligot, Dumas avait trouvé de nouveaux appuis poui ses idées (23). Il avait réussi à trouver la composition de ce corps, que beaucoup de chimistes avaient cherchée sans succès. Il avait montré que cette substance, dans ses réactions, présente la plus grande ressemblance avec l'alcool, que, comme ce dernier, elle s'unit aux acides pour former des composés de la nature des éthers. En conséquence il suppose dans l'esprit de bois le radical méthylène C-ll"^, polymère avec l'éthérine. De nouveau sont mis en lumière les avantages de cette manière de voir qui n'exige pas l'admission de radicaux hypothétiques (24).

La discussion entre Berzélius, Dumas et Liebig, dont je vous ai communiqué quelques extraits, fut d'un grand profit pour notre science. Les faits furent illustrés sur toutes leurs faces, ce qui fut bien plus favorable au développement de la chimie que si une seule idée théorique avait occupé le premier plan. Ces chimistes étaient alors les représentants de la science, et autour d'eux se groupaient les autres chercheurs. Peu parmi ceuxci, avaient des vues personnelles et la chimie se trouvait ainsi partagée en trois camps.

Une sorte d'armistice fut conclu en 1887 : dans une entrevue personnelle,, Liebig convertit Dumas à ses idées, et nous voyons les deux savants publier en commun un mémoire (25) dans lequel ils annoncent qu'ils vont réunir leurs efforts pour étudier la chimie organique en se plaçant au même point de vue, pour faire analyser dans leurs laboratoires les corps non encore étudiés, pour faire exécuter par leurs élèves des recherches dans les directions les plus diverses et pour soumettre les travaux des autres à une critique et un contrôle des plus rigoureux. Mais l'alliance dura peu ; au bout d'un an elle n'existe

(22) Ann. der Chem. u Pharm. XIX, 270, Anmerkung. (28) Ann. de Chim. et Phys., LVIII, 5 ; Ann. der Chem. u Pharm., XIII, 78 ; XV, I.

(a/i) Dumas et Peligot croyaient pouvoir isoler le méthylène.

(a5) Compt.-rend., "V. 667.

plus ; chacun s'engage dans sa voie, et les voies sont de plus en plus divergentes. En i84o, les anciens alliés sont redevenus des adversaires, avec peut-être plus de circonspection et de courtoisie.

Dans l'intervalle, Dumas avait fait des observations qui l'ont engagé à rompre avec toutes les traditions, à abandonner le dualisme et la théorie électrochimique, et à exprimer des idées que Berzélius, en particulier, a attaquées de la façon la plus vive. Celui-ci, qui avait contribué pour une part si essentielle au développement de la science, qui avec ses théories avait fait face à tant d'adversaires et avait disputé la palme à Liebig et à Dumas, essaye maintenant sans succès d'opposer ses idées à celles de Dumas et de Laurent. Il s'appuie sur des hypothèses sans fondement, auxquelles, beaucoup plus tard seulement, Kolbe donnera une base réelle et une valeur scientifique.

Avant de passer à cette période et de nous occuper de la théorie des substitutions, du noyau et de la copule, je dois encore vous parler d'un autre développement des radicaux par lequel je terminerai les considérations sur l'alcool, et les composés qui en dérivent.

Dans son étude de l'huile des Hollandais, Regnault avait trouvé que ce liquide, lorsqu'on le distille avec de l'hydrate de potasse, perd de l'acide chlorhydrique et engendre un corps de composition C^H^CP (26). Il considère celui-ci comme le chlorure du radical aldéhydène, C^H^ et confirme sa manière de voir par la préparation du bromure et de l'iodure de ce radical, dont il suppose aussi l'existence dans l'aldéhyde et dans l'acide acétique. Il écrit :

C^H^ Radical hypothétique aldéhydène.

C*H^CI- Chlorure d'aldéhydène.

C^H®Br^ Bromure d'aldéhydène.

C^H^CP + H^CP Hydrocarbure chloré (chlorure d'éthylène).

C^H8Br2+H2Br2 Hydrocarbure brome.

C^H«0 + H20 Aldéhyde.

C*H«0 + H20 Acide acétique.

Cette recherche de Regnault, exécutée en i835, fut inspirée par Liebig et devait montrer à Dumas que le radical éthérine

(26) Ann. der Chem. Pharm. XV, 60.

n'était même pas contenu dans le chlorure d'éthylène ; elle devait renverser la théorie de l'éthérine ; elle peut avoir beaucoup contribué à décider Dumas à abandonner ses idées. Il est vrai qu'à la suite de ce travail Liebig a aussi abandonné le radical élliyle et a cherché à expliquer les éthers par l'hypothèse de l'acélyle G^H*^ (27)- Ces corps sont de nouveau comparés aux sels ammoniacaux, mais dans ceux-ci on suppose le radical amido-

gene.

Acétyle

Gaz oléfiant

Ethyle

Ether

Chlorure d'éthyle

Alcool

Mercaptan

Ac. isi'thioniquo

Ac. acétique

Aldéhyde

Ac = G*H«

AcH2

AcH*

AcH^O

AcH^Cl-

AcIIiQ + H^O

AcH^S + H^S

AcH2 + 2SO'

AcO + 0

AcO + H^O

amidogène

ammoniaque

ammonium

oxyde d'ammonium

sel ammoniac

Ad = N2H^ AdH^ AdH^ AdH*0 AdH^CP AdH^O + H^O

AdH^S + H^S sulfure d'hydrogène —

AdH^ + SO- . sulfure d'ammonium

sulfate d'ammoniaque

déshydraté de Rose.

Pour les sels ammoniacaux et pour les éthers, on avait donc établi trois hypothèses qui ne différaient l'une de l'autre que par le nombre des atomes d'hydrogène qu'on admettait dans le radical. Ce sont :

1° La théorie de l'ammoniaque de Lavoisier, correspondant à la théorie de l'éthérine de Dumas et Boullay ;

3° La théorie de l'ammonium de Davy, Ampère et Berzélius, correspondant à la théorie de l'éthyle de Berzélius et Liebig ;

3° La théorie de l'amidogène de Davy et Liebig, correspondant à la théorie de l'acétyle de Regnault et Liebig.

Liebig croyait par sa nouvelle hypothèse avoir aplani toutes les difficultés, supprimé toutes les disputes au sujet de la théorie de l'éthyle ou de l'éthérine, et il termine son mémoire par ces paroles : « Les deux opinions anciennement opposées, envisagées à ce point de vue, ont, comme on le remarque facilement, une base commune, et toute question sur la probabilité de l'une ou de l'autre des deux théories se trouve par cela même résolue ».

Sous un certain rapport, Liebig avait raison ; la question de

(27) Ann. der Chem. u Pharm. XXX, iSg. LADI:^BUnG. — Chimie.

130 Ul'lTIKMK LKt.dN

savoir si c'est i etherine ou létlivlo i]ui est conluim ilaiis l alouol ne fut plus disculée, non pas probablement parce qu'on préf^^rail l'acélyle, mais parce que Ton commençait à donner un autre sens au mot radical. Les plu'nomcncs de subslilution. que l'on connaissait déjà, devenaient d'une application de plus en plus générale, et avec la découverte de l'acide trichloracétique les hypothèses établies par Dumas et Laurent acquirent une grande influence. Par là la théorie des radicaux ne fut pas seulement menacée dans sa forme, mais encore la base de toutes les considérations chimiques, le dualisme et la théorie électrochimique. furent attaqués et finalement bannis de la science. On lut amené à considérer les radicaux connue variables et les combinaisons comme quelque chose d'unitaire, et à condamner la bipartition comme arbitraire ; un peu plus tard, à l'aide des connaissances fournies par la théorie des acides polybasiques, on en arriva h la révision de la grandeur atomique des combinaisons, à l'établissement de la molécule chimique et à la théorie des types. En môme temps la notion de l'équivalent preiid une forme plus solide et se sépare de celle de l'atome : on reconnaît que les atomes ne sont pas équivalents, mais ont des valences différentes (verschiedenwertigX et enfin s'élabore la théorie de l'atomicité d'où est venue la détermination de la constitution rationnelle telle que nous la comprenons aujourd'hui.

Ne nous contentons pas de la vue à vol d'oiseau de cette époque si riche en découvertes et en hypothèses, mais examinons-la de près. Vous reconnaîtrez (n»e le développement de la chimie pendant ces soixante-dix dernières années égale en importance et en intérêt tout ce qui a été fait aux époques les plus brillantes. Le nombre de ceux qui y participent va toujours croissant, et ce n'est pas «ne tâche facile que d'extraire du matériel immense qui a été façonné pendant cette période ce qui est essentiel et utile aux progrès idtérieurs, de présenter le développement des idé^s d'une façon à la fois logique et conforme à la réalité, de rendre justice à chacun et de ne pas perdre le fil dans les détails ou les contestations de priorité.

L'histoire de cette époque n'a pas encore été écrite dans son ensemble (a 8), et si j'ose tenter une telle entreprise, sachant

(a8) ïj*Histoire des doctirine chimiques de Wûrti a paru pendant l'impresùon de la i'* édition de ces leçons.

UISTOIUK ItK I.V (.1I1MII-: VM

bien qu'un exposé objectif de celle époque est à peine possible, c'est que mon rôle est plutôt celui de critique que d'historien. Je me suis efforcé de donner quelque valeur à mes explications en apportant le plus grand soin à me tenir dans la vérité, sans me laisser diriger ni par des préjugés ni par des questions de personnes.

Déjà i idée d'équivalence pouvait conduire à celle de remplacement ou de substitution : les quantités de deux acides étaient équivalentes si elles saturaient la même quantité de base. Dans un sel neutre, un acide pouvait donc être remplacé par son équivalent sans que la neutralité fût altérée. L'expression « remplacement )) (Ersetzbarkeit) se trouva plus justifiée lorsque Mitscherlich eut étudié les phénomènes de l'isomorphisme ; on put dire alors que certains éléments peuvent être remplacés par d autres dans un cristal sans variation de la forme.

Ces substitutions avaient ici la particularité de n'être liées à aucune proportion pondérale ; cela paraît d'autant plus frappant qu'on en a obtenu un moyen essentiel pour la détermination des poids atomiques ; l'hypothèse sur laquelle il est basé, c'est qu'un atome ne peut être remplacé' que par un atome unique, c'est-à-dire que le nombre des atomes dans les composés isomorphes doit être identique. Gomme on n'avait en général comparé que des substances semblables chimiquement, l'isomorphisme pouvait contribuer au perfectionnement des idées régnantes, mais cette classe de phénomènes n'aurait jamais conduit à une attaque contre le système admis.

Cependant une telle attaque eut lieu comme conséquence d'une série de faits dont je vais vous parler. Gay-Lussac avait observé que dans le blanchiment de la cire par le chlore, pour chaque volume d'hydrogène dégagé, un égal volume de chlore était absorbé (29). Il avait trouvé la même chose dans l'action du chlore sur l'acide prussique, Wœhler et Liebig, dans leur travail sur les composés du benzoyle, dont je vous ai déjà parlé, ont découvert le chlorure de benzoyle en traitant l'essence d'amandes amères par le chlore ; ils font remarquer expressément que le chlorure de benzoyle se forme lorsque deux atomes de chlore vont prendre la place de deux atomes d'hydrogène dans

(29) Gay-Lu98ag, Leçons de Chimie.

132 HUITIÈME LKÇON

l'essence d'amandes amères (3o). En i83/i, Dumas étudie l'action du chlore sur l'essence de térébenthine (3i), oii encore chaque volume d'hydrogène dégagé est remplacé par un égal volume de chlore. Gomme Dumas étudie aussi les produits de la décomposition de l'alcool par le chlore et par le chlorure de chaux, pour déterminer la nature et le mode de formation du chloral et du chloroforme, il donne à la règle empirique observée par Gay-Lussac dans un cas particulier, la forme générale (82) :

1° Si un corps contenant de l'hydrogène est soumis à l'action déshydrogénante du chlore, du brome ou de l'iode, il prend, pour chaque volume d'hydrogène qu'il perd, un volume égal de chlore, de brome, etc. ;

2° Si le corps contient de l'eau, il perd l'hydrogène correspondant à celle-ci, sans remplacement.

La seconde règle fut établie principalement pour expliquer la formation du chloral, et en même temps pour justifier la formule de l'alcool adoptée par Dumas six ans auparavant, Q8JJ8 | 2JJ2Q ^Q g^ Lgg phénomènes de substitution devaient, d'après Dumas, fournir une preuve nouvelle de la diversité des atomes d'hydrogène, dont huit étaient fixés au carbone et quatre à l'oxygène. Ge n'est que pour les premiers qu'a lieu la substitution, les quatre autres étant enlevés sans compensation. On a :

(G^H» + 3H20) + 4C1 = C^nsQ^ + /JHGl aldéhyde C8H802 + 1 2CI = C8H2C1«02 + GHGl chloral

Dumas cherche à démontrer par des exemples variés la généralité des règles qu'il a énoncées : en même temps qu'il établit la composition exacte de la liqueur des Hollandais, il montre que le chlorure de carbone qui en dérive par l'action du chlore, et qui a été étudié par Faraday (33), fournit un nouvel argument en faveur de ses idées ; de même pour l'action du chlore sur l'acide prussique et l'essence d'amandes amères, etc.

(3o) Ann. der Pharm., III, 263, 1882.

(3i) Ann. de Chim. et Phys. (3), LVI, i4o.

(32) Ibid., (2), LVI, II 3.

(33) Phil. Trans, 1821, p. ^7. '

HISTOIRi: DK LA CHIMIi; 133

Dumas ne se contente pas de cela ; il va plus loin en considérant les oxydations comme des phénomènes de substitution, par exemple la transformation de l'alcool en acide acétique (Sl\). Ici chaque volume d'hydrogène perdu est rempla-cé par ^ volume d'oxygène.

On a en effet :

(G8H« + H^02) + O'' = (C«H*02 + H^02) + H^O^. alcool ac. acétique

Il explique de même la formation de l'acide benzoïque avec l'essence d'amandes amères :

essence d .tmandes amères ac. benzoïque

Pour faire comprendre les actions de loxygène par sa règle, il exprime celle-ci de la façon suivante : Si une combinaison est exposée à l'action deshydrogénante d'un corps, elle absorbe de celui-ci une quantité équivalente à l'hydrogène qu'elle perd.

C'est sous cette forme que la proposition de Dumas me paraît le plus significative. Elle nous montre que des volumes égaux d'hvdrogène, de chlore, de brome et d'iode sont équivalents, tandis qu'ils n'ont que la moitié de la valence d'un même volume d'oxvgène. Ici la différence apparaît clairement ; c'est le commencement de la séparation de l'atome et de l'équivalent.

Les phénomènes de substitution ou de métalepsie, comme les appelait Dumas, furent pendant les années suivantes l'objet d'études de sa part, de celle de Péligot (35), de Regnault (36), de Malaguti (37) et principalement de Laurent ; c'est surtout l'extension que ce dernier a donnée à la règle de Dumas que nous allons examiner.

Tiaurent a enrichi la chimie d'une nombreuse série de recherches expérimentales qui dans certains cas manquent malheureusement de l'exactitude nécessaire ; il ne disposait que de

(34) Ann. de Chim. et de Phys., (2) LVI, i43.

(35) Ann. der Chem. u Pharm. XII, 34 ; XIII, 76 ; XIV, 5o ; XXVIII, a46.

(36) Ibid., XVII, 157 ; XXVIII, 84 ; XXXIII, 3io ; XXXIV, 24 etc.

(37) Ibid., XXIV, 4o ; XXV, 272 ; XXXII, i5 ; LVI, 268, etc.

moyens matériels très restreints et, au lieu de se borner en conséquence à quelques domaines, Laurent, qui était très riche d'idées, a préféré entreprendre beaucoup et exécuter d'une façon superficielle. Il perdit ainsi son renom d'expérimentateur et fut pris à partie dès le début de son activité scientifique ; plus lard il fut traité avec trop peu de ménagements surtout par Berzélius et par Liebig.

Ceci réagit sur lui, naturellement ; il continua dans sa voie et devint de moins en moins intelligible, surtout par la nomenclature qu'il était presque seul à employer. Beaucoup de ses idées ingénieuses et originales furent ainsi perdues pour notre science, ou bien le mérite en fut attribué à d'autres ; quelquesunes nous furent transmises par Gerhardt, qui fut longtemps son collaborateur et son ami, et qui à une façon spéciale de concevoir et d'exprimer joignait peut-être moins de finesse, mais plus de clarté.

Laurent avait commencé de bonne heure à s'occuper des phénomènes de substitution ; il étudia d'abord la naphtaline et ses dérivés (38); puis, en même temps que Regnault, les dérivés du chlorure d'éthylène (89), et plus tard l'action du chlore sur les éthers composés (^o), sur les produits de la distillation du goudron, principalement sur le phénol, etc. (/ii).

Par ces recherches multiples, Laurent put bientôt se convaincre que la forme donnée par Dumas à la règle des substitutions n'était pas rigoureuse d'une façon générale, que dans de nombreux cas il y avait plus ou moins d'équivalents de chlore ou d'oxygène absorbés qu'il n'y avait d'équivalents d'hydrogène dégagés ; que ceci a même lieu avec des composés ne contenant pas d'oxygène et que ce fait ne peut pas s'expliquer par la seconde règle de Dumas (/ja). En même temps Laurent montre que le produit de la substitution équivalente conserve certaines analogies avec le composé primitif, et il soutient que le chlore absorbé prend la place de l'hydrogène dégagé et joue en

(38) Ann. der Chem. u Pharm. VIII, 8 ; XIX, 38 : XXXV, 293 ; XLI, 98, LXXII, 297 ; LXXVI, 298 etc.

(39) 76id., XII, 187 ; XVIII, i65 ; XXII, 292. (/io) Ibid., XXII, 292.

(/il) Ibid., XXII, 292 ; XXIII, 60 ; XLIII, 300, etc. (/i"}.') Voir p. 137.

HISTOIRE «E LA CHIMIK 135

quelque sorte le même rôle. On peut ainsi résumer ses idées (AS) :

Beaucoup de substances organiques perdent, lorsqu'elles sont traitées par le chlore, un certain nombre d'équivalents d'hydrogène qui se dégagent à l'état d'acide chlorhydrique ; à l'hydro- S[ène éliminé se substituent un nombre égal d'équivalents de chlore, de sorte que les propriétés physiques et chimiques de la substance primitive ne sont pas essentiellement modifiées. Les molécules de chlore occupent donc l'espace laissé vide par les molécules d'hydrogène. Le chlore joue dans la nouvelle combinaison en quelque sorte le même rôle que l'hydrogène dans la substance primitive {^^).

Laurent cherche une explication des faits observés et des hypothèses fondées sur eux dans ce qu'on nomme la théorie des noyaux (A5).

Bien qu'elle n'ait pas été généralement acceptée, cette théorie a néanmoins son importance pour notre science, parce que nous avons adopté, quoique sous une autre forme, beaucoup des idées qui y étaient contenues, et qu'elle a servi de base à la partie organique de l'excellent traité de Gmelin. Je vais donc vous en donner les principaux traits.

Selon Laurent toutes les combinaisons organiques contiennent certains noyaux ou radicaux, dont les uns sont primitifs (radicaux fondamentaux) et les autres sont dérivés. Les premiers sont des composés de carbone et d'hydrogène dans lesquels le rapport mutuel des nombres d'atomes est simple (i à 2, S, ^, etc. ; 2 à 3, etc).

Pour un rapport déterminé il existe plusieurs noyaux, qui sont polymères entre eux. Ces radicaux fondamentaux sont en

(/i3) Méthode de Chimie par Laurent, p. 2^3 ; Thèse de docteur, Paris, 3o déc. 1837, p. II, 88 et 102 ; Ann. de Chim. el Phys., (2) XLIII, 384 ; Compt.-rend. X, Ai3 ; Revue scientifique, I, 161.

(44) Je dois rappeler ici, précisément parce qu'il y a eu sur ce sujet une discussion de priorité, V. Compt.-rend. X, 4o9 et 5ii, que déjà LiEBiG et WœHLER, dans leur recherche sur l'essence d'amandes amères, admettent qufe dans la formation du chlorure de benzoyie le chlore a pris la pince de l'hydrogène. Comp. i36.

(45) Ann. de Chim. et Phys. (a) LXI, i25 comp. aussi Gmelin, Handh. derChem., IV, 16.

outre choisis de façon que les atomes de carbone et d'hydrogène y sont en nombres pairs.

Des noyaux fondamentaux se forment les noyaux dérivés par la substitution à l'hydrogène d'autres éléments tels que le chlore, le brome, l'iode, l'oxygène, l'azote, etc. Plus tard il admet aussi un remplacement par des radicaux ou des groupes d'atomes. Dans de telles réactions la règle de Dumas subsiste toujours, c'est-à-dire que l'hydrogène dégagé est remplacé par des quantités équivalentes d'autres éléments. Mais ce n'est pas le seul mode de transformation que le noyau puisse éprouver, et ici Laurent s'écarte de Dumas : des atomes peuvent, même en quantité indéfinie, s'ajouter à un radical ou être détachés de celui-ci sans compensation, tandis qu'aucun atome ne peut être enlevé au noyau si son équivalent ne vient le remplacer, sans quoi il en résulterait la dislocation complète du groupe.

C'est ce qui arrive infailliblement dès que le carbone se sépare de la combinaison à l'état d'acide carbonique, d'oxyde de carbone, etc ; alors il se fait une décomposition complète ou bien il se forme un nouveau noyau, dont la relation avec l'ancien n'est pas nettement établie en général. Selon Laurent les noyaux dérivés par substitution ont la plus grande ressemblance avec les radicaux fondamentaux dans leurs propriétés physiques et chimiques ; les noyaux dérivés formés par addition d'atomes ont un autre caractère. Ainsi l'addition d'hydrogène et d'oxygène (eau) produit le plus souvent des alcools ; par absorption de 2 atomes d'oxygène, il se forme un oxyde neutre, tandis que l'absorption de 4 atomes d'oxygène fournit un acide monobasique, et de 6 atomes, un acide bibasique.

Laurent se fait aussi une représentation géométrique des combinaisons organiques. Les noyaux seraient des prismes dont les angles solides sont occupés par les atomes de carbone, tandis que les arêtes seraient formées par les atomes d'hydrogène. Ces arêtes peuvent être enlevées et remplacées par d'autres sans que la figure éprouve des variations considérables ; mais si on laissait la place libre ; la liaison interne serait supprimée et le tout se disloquerait. On peut au prisme ajouter des atomes en forme de pyramides et en envelopper complètement la figure, de sorte que naturellement la forme en est changée. On peut éloigner ces pyramides et le prisme se montre de nouveau.

Nous ne sommes pas habitués, dans notre science sévère et

sobre, à des idées aussi imagées, et l'on pourrait penser que derrière ce tableau il n'y a rien d'utile pour la chimie. Pour réiuter cette opinion, je vais vous traduire les hypothèses de Laurent dans notre langue habituelle ; alors vous comprendrez mi«;ux ses idées.

La théorie des noyaux est manifestement issue de la théorie des radicaux, mais par une transformation essentielle de celleci. Le radical de Laurent n'est pas un groupement invariable d'atomes, mais c'est une combinaison qui par substitution suivant des quantités équivalentes peut être modifiée, sans toutefois perdre ses propriétés caractéristiques ^ Ainsi Laurent peut dériver tous ses radicaux des hydrocarbures, ce qui est naturellement en contradiction complète avec les anciennes idées. Ces radicaux peuvent s'unir à d'autres atomes, et dans les corps ainsi formés les noyaux sont existants comme tels ; ils y préexistent, et sur ce point Laurent est d'accord avec ses prédécesseurs. Par ces deux hypothèses il peut expliquer tous les faits observés dans les phénomènes de substitution, non seulement ceux qui suivent la rèsle de Dumas, mais encore ceux qui sont en contradiction avec elle, et il en avait trouvé beaucoup. En même temps sa conception lui donne les raisons pourquoi les deux espèces de réactions sont possibles. En admettant la variabilité des radicaux, il embrasse sous ce nom un $rroupe de composés évidemment beaucoup plus vaste qu'il n'était possible avec l'ancienne théorie ; Laurent pouvait donc, comme nous dirions aujourd'hui, découvrir plus de a relations génétiques », et c'était un avantage incontestable. Comme il admet aue le nombre des atomes de carbone dans im novau est constant, les corns se partasfeaient en séries. d'après leurnombre d'atomes de carbone, ce qui était la base d'une svstématiaue excellente. Entre les séries ainsi formées il n'y avait selon lui aucun lien, et c'est nar là que se distinsrue la classification de Laurent des classifications actuelles, aui font ressortir autant que possible ces relations. Ceci n'était pas encore réalisable à cette épocrue.

Après ces explications, je Puis prétendre que dans la théorie du noyau de Laurent il y avait beaucoun de neuf et de bon. Son imoortance réside surtout en ce qu'elle était suscentible d'une annlication ffénérale, et au 'elle nouvait parfaitement être utilisée comme base d'un traité dévplonoé, ainsi que Omelin l'a prouvé. Sous ce rapport elle se distingue très avantageusement

de la théorie des radicaux, qui par la forme trop définie qu'elle donnait aux radicaux, ne pouvait être utile que dans certaines directions, tandis qu'elle négligeait d'autres relations.

Je crois qu'il peut être utile de vous montrer par quelques exemples la façon dont Laurent utilisait ses théories et quelles étaient ses formules pour diverses combinaisons. Je choisirai pour cela des corps qui vous sont connus :

Noyau éthérène C^H« (C=i2)

Chlorhydrate d' éthérène

Chloréthérase

Chlorhydrate de chloréthérase

Chloréthérèse

Chlorhydrate de chloréthérèse

Chloré thérise

Chlorhydrate de chloréthérise

Chloréthérose

Chlorure d'éthérose

Chloral

Bromal