GO^H C(OH

probablement parce qu'aussitôt on se serait heurté à d'autres cas plus embarrassants, comme celui du tartrate potassique

C*H*0*K^, — -H^O qui ne répond à aucun jeu de valences, et

parce que, l'acide oxalique étant bibasique et non pas hexabasique, on a tenu avant tout à exprimer ce caractère fondamental.

Ces observations s'ajoutent aux réserves faites par M. Ladenburg' au sujet de la notion de valence secondaire, introduite par M. Werner pour expliquer la fixation des molécules H*0, NH', KGl sur l'atome central dans les composés de la Chimie minérale \ Admettre en effet, le remplacement réciproque de ces molécules par des équivalents de chlore, c'est oublier tout ce que nous apprend la Chimie organique, jusqu'à ses enseignements relatifs aux composés organo-mélalliques.

Pour représenter les ferrocyanures, Gay-Lussac s'était contenté de supposer l'existence d'un radical composé (Fe Cy') jouissant de la propriété de s'unir aux métaux, d'où la notation habituelle (Fe Cy*) K*, et par extension PtCl* (NH*)', appliquée à ce genre de sels complexes. De même, M. Werner met entre crochets le radical composé, qu'il considère comme une première sphère d'attraction dans laquelle le métal est lié aux autres corps soit par des valences principales [Hauptualenzen), soit par des valences secondaires {Nebenvalenzen) comme dans les cobaltamines [Go(NH')* GP]. Il appelle indice de coordination le total des éléments monovalents et des corps définis que fixe le métal. Gomme l'implique d'ailleurs l'hypothèse de Gay-Lussac, la première sphère est un ion qui par des valences secondaires émanées de l'azote, du chlore, de l'hydrogène qui la composent, relient dans une deuxième sphère les autres éléments de la molécule : ceux-ci sont les ions de signe

l'expression de celte propriété exigerait pour l'état solide un schéma différent de celui qui convient à l'étal dissous, (i) Ladenburg, p. 355, 356 et 357.

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contraire. Par exemple, dans le sel ammoniac, la première sphère [NH'] de M. Werner (qui dans ce cas n'est pas un ion) relient la seconde, HCl, parles valences secondaires de l'azote et de l'hydrog^ène \ et non plus par les seules propriétés de l'azote dont la penlavalence, suscitée par les corps à tendance acide, conduisit Hoffmann à ses belles synthèses d'âmines. Cette conception de M. Werner est un retour aux formes dualistiques et équivalentaires NH^HG1 ou NH' HO. NO» (0 = 8), qui ont dominé si longtemps l'enseignement en France, avec restauration mitigée des radicaux réels de Dumas, et auxquelles on avait opposé justement les synthèses d'Hoffmann, le parallélisme des valences dans les composés minéraux et organiques démontré pour le zinc par Frankland, pour le plomb et i'étain par Gahours et Riche, etc., etc..

M. Werner a principalement illustré ses conceptions par l'histoire des sels ammoniés. Décrit par Gmelin en 1822, l'oxalate lutéocoballique étaitoublié quand, en i85i, parut le Mémoire de Fremy relatif à la découverte d'une vingtaine de cobaltamines, et au pouvoir du chlorure purpuréocobaltique de ne céder la totalité de son chlore au nitrate d'argent qu'à l'ébullition.

Cette importante observation de sels doubles, dans lesquels iin élément constitutif se trouve dissimulé comme dans les ferrocyanures, a été complétée par les recherches de Gibbs et Gent (i856), par les nouvelles découvertes de Fremy sur les premiers composés ammoniés du chrome (i858), par celles de Clève en 1862, enfin, plus récemment, de 1870 à 1876, par les tr^^vaux de Krok ^, de Favre et Valson, de F. Rose et de Gibbs.

Il convient encore de citer les travaux de Ghristensen % et de ceuxJoergensen * qui sont tout particulièrement remarquables. S'étant aperçu que l'acide sulfurique concentré déplace à froid les deux tiers du chlore du chlorure purpuréocobaltique, pour donner un chlorosulfate où le chlore résiste au nitrate d'argent comme dans les sels de Fremy, M. Joergensen fît des observations analogues sur les

(i) Werner. Neue Anschaungen, p. 98.

(2) Krok. Lunds Univ. Arsskrift, 1870.

(3) Chistensen. J. prakt. Chem. 1881, t. XXIII et XXIV.

(4) Joergensen. /. prakt. Chem., t. XVIU, XIX, XX, etc..

60 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DK LA CHIMIE

bromures et les nitrates, et constata finalement que l'eau, en remplaçant partiellement l'ammoniaque dans les sels lulco cobaltiques [Co^(NH')"]X», nH^O], donne les sels roséocobaltiques [GoXNH')"'(H»0)2] X^ nH*0, (le signe X représentant des radicaux acides de la forme Cl, Br, N0% etc.).

Utilisant enfin les schémas de Blomstrand et les déterminations crjoscopiques de J. et. E. Petersen, M. Joergensen, après un travail expérimentai considérable, proposa les constitutions suivantes basées sur la pentavalence de l'azote, la tétravalence de l'oxygène et sur l'hypothèse que tout radical dissimulé est directement fixé au cobalt :

/ NH'X / X / X

Luiéo Co^(NH')'X Purpuréo Co^iNH'yX Praséo Go^(NH')^X \ NH'X \ iNH'X \ X