C^H^CF + H^CF G^CF

C*CF + CF C*CF0 + H20 C^Br«0 + H20

Ci?)

Acide chloracétique (alors inconnu) C*H"CFO + 0^

Chloroforme

Eiromoforme

Cyanogène

Acide cyanhydrique

Acide cyanique

Noyau méthylène, C^H^

C^CF + H^CF C^Br^ + H^Br^ C^Az^ C2Az2 + H2 G^Az^ + O

Noyau C"Hi

Essence d'amandes amères Acide benzoïque Hydrobenzamîde

Ci^HioAzV' + H^ (/i8)

C'est à dessein que j'ai choisi précisément ces exemples ; ils nous amènent à un point des idées de Laurent que nous n'avons qu'effleuré. Gomme il admettait les substitutions de l'azote à

(^7) Le principe de la nomenclature appliquée ici provient de Dumas ; Laurent l'a presque toujours employé.

(48) Ann. de Chim. et Phys. (a), LXII, aS.

hvdrogène, nous pouvons demander quel était l'équivalent de l'azote. Faisant dériver le cyanogène du méthylène, nous voyons que Laurent considérait i atome d'azote ou 1/4 parties en poids comme équivalent à a atomes ou 2 parties d'hydrogène. Cette hvpolhèse ne convient pas pour l'hydrobenzamide, que Laurent obtenait en traitant l'essence d'amandes amères par l'ammoniaque. Si le nouveau corps doit avoir le même noyau que celui

dont on dérive l'aldéhyde de l'acide benzoïque, c'est — d'atome ou 9,33 parties d'azote qui doivent être l'équivalent de '?, parties d'hydrogène. Laurent ne peut sortir de ce dilemme ; c'est Bineau qui a résolu la question (^g). Dans un mémoire très développé, datant de i838, il cherche à déterminer l'équivalent de l'azote. Il explique d'abord que la méthode ordinaire employée pour fixer ce nombre renferme une grande part d'arbitraire, puisqu'on prend généralement la quantité d'un corps qui dans son plus faible degré d'oxydation est uni à 100 parties d'oxygène et qu'on la suppose équivalente à cette quantité d'oxygène, tandis qu'on pourrait avec autant de raison partir d'un autre degré d'oxydation. Il cherche donc d'autres points de repère, et il les trouve principalement dans les composés de rhvdroi?ène. Il compare l'ammoniaque à l'eau, et demande combien d'atomes d'oxygène sont nécessaires pour oxyder complètement l'hvdrogène uni à un atome d'azote. On sait qu'il faut i -| atome, et Bineau trouve ainsi que 1^1 parties d'azote sont équivalentes à 2/i parties d'oxygène et à 3 parties d 'hvdrogène, c'està-dire que l'équivalent de l'azote vis-à-vis de 16 d'oxygène est

9,33 = Az - ; il introduit pour cela le signe N, en faisant remarquer qu'alors l'hydrobenzamide obéit à la loi de Dumas. On comprend que Laurent ait accepté la détermination de Bineau.

La théorie des noyaux ne rencontra d'approbation presque nulle part. Dumas en utilisa beaucoup pour l'établissement de la théorie des tvnes, et bien qu'à ce sujet il cite Laurent, on lui attribue des idées qui ont incontestablement été exprimées pour la première fois par Laurent ; sa grande autorité et la

(49) Ami. de Chim. et Phys. (12), liXVII, 235.

haute situation qu'il occupait leur donnèrent du retentissement.

Liebig s'exprima d'une façon très éenergique contre Laurent, et il n'avait pas tout à fait tort dans ses accusations (5o). Dans l'application de sa théorie, Laurent s'était permis bien des choses arbitraires que Liebig sut admirablement relever. De plus Liebig attaque des faits découverts par Laurent et dont celui-ci se servait comme soutien de ses idées, et il faut avouer qu'ils ne résistèrent pas toujours à la critique rigoureuse de Liebig.

Bien plus violents encore étaient les assauts que Berzélius dirigeait par erreur contre Dumas. Pour le créateur de la théorie électro-chimique l'idée que le chlore négatif pût se mettre à la place de l'hydrogène positif sans altérer essentiellement le caractère du produit était absolument inadmissible. Il fit tous les efforts imaginables pour mettre d'accord avec sa théorie les produits de substitution, dont le nombre allait toujours croissant ; mais je remettrai à une autre leçon l'exposé complet de ses idées, et je terminerai par une remarque de Gerhardt, qui nous montre le coup d'oeil net et intelligent de cet homme encore tout jeune à cette époque.

La formule de Laurent pour l'huile des Hollandais était G^H*^CP -I- H^CP ; oe corps traité par le chlore doit se transformer en chlorure cle /larbone C'^CF^ (^3). Selon Gerhardt, celle formule est inadmissible, car elle suppose la décomposition de l'acide chlorhydrique par le chlore avec formation d'acide chlorhydrique.

(5o) Ann. der Chem. u Pharm., XXV, i.

(5i) Comp. Compt.-rend., VI, 629, i838 et Berzélius, Jaresbericht. i8/»o, XIX, 36i.

(Ba) Jourti. f. prakt. Chem. XV, 17.

(53) Phil. Trans., 182 1, p. ^7.

Etudes de Graham sur l'acide phosphorique. — Théorie DES acides polybasiques de Liebig ; IDEES de Liebig sur

les ACIDES EN GÉnÉRAL. AdMISSION DE l'hYPOTHÈSE DE

Davy et Dulong. — Découverte de l'acide trichloracÉTiQUE. — Théorie des types. — Attaque contre la théorie électrochimique. — Répliques de Berzélius. — Les copules.

A la suite de ce que je vous ai dit dans la dernière leçon au sujet des phénomènes de substitution et spécialement des conceptions de Dumas (i) et de Laurent (2), qu'il me soit permis de commencer aujourd'hui par une remarque générale.

Je voudrais vous montrer comment, par suite des phénomènes de substitution, l'idée d'équivalent a reçu une forme mieux définie. En admettant avec Dumas que les quantités qui se remplacent sont équivalentes, ce qui était très bien justice d'après les idées de Laurent qui permettaient la comparaison entre le produit final et le produit initial, il fallait encore une série d'expériences pour déterminer les équivalents des corps qui se remplacent mutuellement. Un grand nombre de chimistes travaillaient donc dans cette partie ; mais dans les écrits publiés à cette époque il faut faire attention à l'école à laquelle appartenait l'auteur, car c'est alors que l'école de Gmelin, qui écrivait ou voulait écrire en formules d'équivalents, commence à prendre une grande influence. Tandis que les partisans de la théorie des substitutions qui se servaient des équivalents, s'efforçaient, en

(i) Traité de Chimie, Y, 99.

(2) Ann. der Chem. u Pharm., XII, 187.

142 NELVIÊMK LEÇON

dépit de maintes fautes et erreurs, de séparer les idées d'atome et d équivalent, et de les étudier d'une façon logique, leurs adversaires semblaient faire le contraire. On savait qu'un équivalent d alumine, Al-0^, exige pour la saturation trois fois autant d'acide sulfurique qu'un équivalent de potasse, KO ; on savait aussi qu'un équivalent d'acide phosphorique, P-O^^, a besoin de trois fois (en réalité deux fois) plus de base pour former un sel neutre qu'un équivalent d'acide chlorhydrique ; et cependant on ne laissait pas d'employer pour ces quantités l'expression d' ({ équivalents ».

C'est précisément parce que notre chimie actuelle est essentiellement basée sur la distinction de l'atome et de l'équivalent qu'il faut doublement accentuer tout ce qui peut contribuer à établir cette distinction ; aussi voudrais-je vous montrer que vers i83o à i8/io un nouveau moyen de détermination des équivalents a été fourni par les phénomènes de substitution et qu'il y avait là un progrès sous le rapport de la question qui nous intéresse spécialement aujourd'hui. Mais d'un autre côté, on a montré que les atomes des corps composés ne doivent pas nécessairement être équivalents, on a fait valoir des raisons concluantes pour mettre en évidence les différences que présentent à ce point de vue les corps qui appartiennent à la classe de combinaisons les mieux connues, les acides. Les expériences sur cet objet sont un peu antérieures à l'établissement de la théorie des types de Dumas, qui est le dernier degré de développement des phénomènes de substitution ; c'est pourquoi je crois devoir les traiter en premier lieu. Mais quoique les deux domaines paraissent alors séparés, une influence réciproque n'est pas seulement possible, elle est démontrée ; c'est pourquoi il ne faut pas perdre de vue l'ordre chronologique.

Rarement aussi peu de travaux furent nécessaires pour un aussi grand succès que l'établissement de la théorie des acides polybasiques. Tout aussi élégantes et précises sont les expériences et les idées qui ont ouvert à la science expérimentale un aussi vaste champ d'exploration et offert à la théorie des points d'appui si nouveaux et si solides. Il n'y en a que peu qui ont participé à cette conquête importante de la chimie ; mais c'étaient de braves lutteurs ceux qui nous ont gagné ce pays, dont le terrain s'est montré sûr, en dépit de l'opposition d'une autorité

HISTOIRK DK LA CHIMIK 1 'fîi

dont les paroles autrefois scrupuleusement obéies sont maintenant emportées par le vent.

La première impulsion pour changer les idées reçues sur les acides est due à Graham. Son étude de l'acide phosphorique, la façon dont il en présente les résultats sans hypothèses ni opinions préconçues, son expression limpide et précise, tout nous montre que nous avons affaire à un esprit lucide et perspicace. Si l'on considère les idées soulevées immédiatement par cette étude, si l'on examine les progrès intellectuels qui furent réalisés, non exclusivement, sans doute, mais en très grande partie, par le travail de Graham, on avouera que rarement un seul mémoire fut aussi productif.

Par une recherche de Glarke sur l'acide phosphorique (3), on avait appris que ce corps existe sous deux formes isomères qui devaient présenter de grandes diversités dans leurs sels (4). Le phosphate de soude ordinaire précipitait en jaune les sels neutres d'argent, et la solution devenait acide ; le pyrophosphate, au contraire, précipitait du pyrophosphate d'argent blanc, et la neutralité n'était pas altérée. On savait, à la vérité, que l'un des sels de soude cristallise avec plus d'eau que l'autre, mais on la prenait pour de l'eau de cristallisation et on n'y attachait aucune importance, de sorte que l'on considérait les deux acides comme des modifications isomériques (5). Graham a dissipé cette erreur ; il a réussi à porter la clarté dans cette région obscure, parce qu'il ne négligeait plus comme non essentielle à la constitution l'eau contenue dans les acides hydratés, et qu'il a prouvé que cette eau prend le rôle d'une base (6).

Le célèbre chercheur anglais montra en i833 que l'acide phosphorique ordinaire et tous ses sels peuvent être regardés comme des combinaisons d'un atome d'acide phosphorique, P^O^"^, avec trois atomes de base, qui peuvent être remplacés par de l'eau en tout ou en partie.

Ainsi, selon lui, le phosphate de soude ordinaire (à réaction neutre) est formé de i atome d'acide phosphorique uni à 2 ato-

(3) ScHWEiGGER, Journ. Chem. P/iy*. LVII, 42,i.

(4) Voir aussi Stromeyer, Schweigger's Jahrb. der Chem. u Phys., i83o, I, p. 12-5 ; ScHWEiGGER, Journal, i83o, LVTII, p. laS.

(5) Comp. Berzélius, Lehrb. der Chem., 3 Aufl, II, 6o.

(6) Phil. Tram., i833, p. a53 ; Ann. der Chem. u Pharm., XII, i.

mes de soude et à i atome d'eau ; si l'on y ajoute du nitrate d'argent, il va se précipiter un sel d'argent avec 3 atomes d'argent, tandis que du nitrate de soude et de l'acide nitrique resteront en dissolution, d'où la réaction acide, déjà observée par BerthoUet (7), dans des cas semblables, qui résulte du mélange de deux sels neutres ; cette exception à la loi de Richter est ainsi expliquée ; 2 atomes de soude et i atome d'eau sont échangés contre 3 atomes d'argent.

Un autre résultat très important des recherches de Graham a été fourni par l'analyse de l'acide pyrophosphorique et de ses sels. Graham a montré que si l'on chauffe le phosphate de soude ordinaire au-dessus de 35o°, l'eau qui y est contenue se dégage et qu'on obtient le pyrophosphate de soude déjà connu, mais que ce sel n'est pas, comme on l'avait cru, isomère du sel primitif, qu'il s'en distingue par i atome d'eau en noins, ce qui est d'une importance essentielle pour la nature de l'acide. Aussi le précipité blanc qu'il donne avec les sels d'argent ne contient que '2 atomes d'oxyde d'argent, car c'est une propriété générale de l'acide pyrophosphorique de ne saturer que 2 atomes de base, ce qui le distingue nettement de l'acide phosphorique ordinaire. Dans ce dernier, le rapport de l'oxygène de la base à celui de l'acide est de 3 à 5 ; dans l'autre, il est de 2 à 5.

Graham a trouvé aussi que si l'on chauffe le phosphate acide de soude, qui d'après lui est formé d'un atome d'acide phosphorique, de I atome de soude et de 2 atomes d'eau (base), les 2 atomes d'eau se dégagent et qu'il se forme un sel jusque-là inconnu, le métaphosphate de soude. L'acide de ce sel est saturé par I atome de base et, à l'état libre, il contient i atome d'eau. Le composé argentique est encore différent des deux autres ; ici le rapport des quantités d'oxygène dans la base et dans l'acide est de I à 5.

Enfin cette étude a démontré que les acides métaphosphorique et pyrophosphorique, ainsi que la plupart de leurs sels, lorsqu'on les fait bouillir avec de l'eau, ou mieux lorsqu'on les fond avec du carbonate de soude, se transforment en acide phosphorique (ou en phosphate).

Du travail de Graham découlent directement deux propositions théoriques importantes :

(7) Stat. chim., I, 117.

HiSTOlhE DE LA CHÎMIE 145

i' Dans les acides sont contenus un certain nombre d atomes d'eau, par le remplacement desquels se forment les sels ;

2° Les atomes des acides ne sont pas toujours équivalents aux atomes des bases ; chez quelques-uns le rapport est même variable. Ainsi, du même acide phosphorique anhydre, Graham a su préparer trois hydrates qui prennent des quantités de base différentes.

En i838, Liebig exprima ces conséquences avec une grande clarté et une grande précision (8). Un homme de son talent ne pouvait se contenter de publier des pensées qui n'étaient que la conséquence d'expériences faites par d'autres. Nous devons à Liebig une excellente étude sur une série d'acides organiques, d'où il résulte que l'acide phosphorique, en ce qui concerne la façon de se comporter avec les bases, n'est pas une exception, que d'autres acides aussi jouissent de cette propriété qu'un de leurs atomes puisse saturer plusieurs atomes de base. Alors marchant sur un terrain assez vaste, il put introduire l'idée des acides poly basiques.

Les recherches expérimentales de Liebig s'étendent sur les acides fulminique, cyanurique, méconique. coménique, tarlrique, malique, citrique, etc. Pour tous ces composés il trouve dans les sels des rapports analogues à ceux des phosphates. Il cherche particulièrement à mettre en parallèle avec les acides phosphoriques les trois acides cyaniques, savoir l'acide cyanique, l'acide fulminique (9) et l'acide cyanurique. Dans les deux séries, il y a selon lui un groupe d'atomes qui a la faculté de saturer tantôt I, tantôt •3, tantôt 3 atomes de base. Mais tandis que dans l'une le poids atomique ne change pas, il augmente dans l'autre dans le même rapport que la capacité de saturation, de sorte que les sels résultants sont polymères entre eux. Dans ce dernier cas le quotient de la quantité d'oxygène de la base à celle de l'acide ne change pas, tandis qu'il n'en est pas de même pour les acides phosphoriques. Liebig écrit :

(8) Ann. dcr Chem. u. Pharm., XXVI, ii3 ; comp. Compl.-rend., V. 863.

(9) Liebig donne à l'acide fulminique la formule : aH*O.Cy*0* (H=i, C=i2, 0=16).

Lademicrg. — Chimie. lO

146 NEUVIÈME LEÇOiN

3MO,P205 phosphate SMO.Cy^O» cyanurate

aMO.P^O'^ pyrophosphatc aMO.Cy^O- fulminate

M0,P20^ métaphosphate MO,Cy-0 cyanate

Beaucoup plus iimportantes sont les discussions qui l'ont amené à proposer une séparation entre les acides qui se comportent comme l'acide phosphorique et les autres acides. La marche de sa pensée est à peu près la suivante :

Chez tous les acides qui partagent avec l'acide phosphorique la propriété caractéristique de pouvoir par un seul atome neutraliser plusieurs atomes de base, les rapports ne sont pas aussi compliqués que chez l'acide phosphorique et il n'est pas aussi facile de prouver qu'ils appartiennent à cette catégorie. Pour l'acide phosphorique, qu'on choisisse l'atome comme on veut, jamais on ne fera en sorte qu'un atome d'acide sature un atome de base (lo) dans les trois modifications. Quels sont alors les caractères qui nous permettront de reconnaître si nous avons affaire à un corps de ce groupe ?

Pour décider cette question importante, Liebig s'adresse à l'expérience. Il compare la façon de se comporter de l'acide phosphorique et celle de l'acide sulfurique, composé qu'il n'a aucune raison de compter dans la môme classe, et il dit (i i) :

(( Ajoutons au sulfate acide de potasse une autre base non isomorphe de l'alcali et qui forme avec l'acide sulfurique un sel ne contenant pas d'eau d'hydratation saline (Halhydratwasser) (12), de la soude, par exemple, alors le sel acide se partage en deux sels neutres, le sulfate de soude et le sulfate de potasse, qui cristallisent séparément.

Par contre, si au phosphate acide de soude on ajoute une certaine quantité de potasse, il se forme un phosphate de soude et de potasse tout à fait aualooue par sa composition au sel acide. II contient 3 atomes de base, dont 2 sont la soude et la potasse, le troisième un des 2 atomes de l'eau qui y était contenue et dont

(10) Sous le nom d'acide on doit entendre l'anhydride, ici comme dans les développements qui précèdent.

(11) Liebig, /. c, p. iM.

(12) Liebig appelle Halhyclratwasser l'eau contenue dans des sels qui peut être mise en liberté et remplacée par des quantités équivalentes de sels neutres.

Histoire de la chimie 147

un est remplacé par la potasse, pendant que le second reste dans la composition du nouveau sel.

Cette façon de se comporter sépare les acides phosphorique et arsénique du plus grand nombre des autres acides ; dans leur propriété de se combiner à plusieurs atomes de base réside la [acuité de former des sels de la même classe avec différentes bases et différents de ceux qu'on nomme des sels doubles. « Je considère ce caractère comme décisif pour leur constitution et celle de tous les acides qui forment des combinaisons semblables à celles de l'acide phosphorique )).

Ainsi il y avait là un critérium pour la séparation de l'acide phosphorique et acides analogues des autres acides, et Liebig 1 utilise pour établir que tous les corps qu'il a étudiés appartiennent à cette classe. Les motifs qui le déterminent à ranger l'acide tartrique dans ce groupe sont très intéressants et importants. On écrivait alors ce composé G'^IPO^, de sorte que son poids atomique ne saturait qu'un atome de base. L'existence du sel de Seignette et du tartrate de potasse et d'ammoniaque, qu'on peut obtenir en neutralisant le tartrate acide de potasse par la soude ou l'ammoniaque, prouve à Liebig que l'acide tartrique a aussi la faculté de saturer 2 atomes de base, ce qui le conduit à doubler son poids atomique, c'est-à-dire à écrire C^H^O^''. L'ingénieux auteur de ce mémoire célèbre a donc très bien compris que les considérations qu'il a données fournissent un nouvel auxiliaire pour la détermination des poids atomiques.

Liebig explique de la façon suivante la séparation des acides en différents groupes (i3).

(( On pourrait diviser les acides en acides monobasiques, bibasiques et tribasiques. Parmi les acides bibasiques on rangerait ceux dont l'atome s'unit à 2 atomes de base, de telle sorte que ces 2 atomes de base remplacent 2 atomes d'eau de l'acide. La notion du sel basique n'est pas changée. Si i atome d'acide s'unit à 2 ou plusieurs atomes de base et qu'il n'y ait que i atome d'eau éliminé, moins par conséquent que le nombre des équivalents de base fixés, il s'est formé un sel basique proprement dit (i/i) ».

(i3) Liebig, l. c, 169.

^(i/i). Liebig voit aussi dans la faculté de former des acides pyrogénés un motif de considérer les acides correspondants comme polybasiqaes (J. c, p. 169).

148 Neuvième leçon

Ainsi donc ce grand pas était franchi ; préparé par les Iravaux de Graham, il fut exécuté et justifié par les recherches de Liebig. Pour être tout à fait juste, ce à quoi nous tenons beaucoup, nous devons dire que Liebig a publié son premier mémoire sur ce sujet en collaboration avec Dumas, en 1887 (i5) ; ce fut le seul fruit de l'association projetée entre les deux savants.

Dans le même travail où Liebig développe d'une façon explicite la théorie des acides polybasiques, selon laquelle les acides se partageraient en plusieurs classes, il cherche au moyen d'une (( hypothèse » à supprimer la séparation qui a existé jusque-là entre les hydracides et les oxacides. Cette « hypothèse )) est un retour aux idées de Davy et de Dulong (iC).

Une tentative analogue, moins soutenue, il est vrai, avait été faite auparavant par Clark. Celui-ci aurait, selon Griffin (17), exprimé des vues analogues dans ses leçons de 1826. Comme il l'écrivait à Mitscherlich en i83G (18), il trouve dans l'isomorphisme du sulfate de soude et du permanganate de baryte vm motif en faveur de sa manière de voir. On donnait alors à ces composés les formules NaOSO-^ et BaOMn^O^, suivant lesquelles il contenaient des nombres d'atomes différents. Clark propose de doubler le poids atomique du sodium (le prendre ainsi quatre fois plus fort qu'on ne le fait aujourd'hui), et de lui attribuer la valeur que Berzélius avait adoptée en 1819 (19)- En outre, il considère les acides comme des combinaisons hydrogénées, dont les sels résultent du remplacement de l'hydrogène par des métaux. C'est pourquoi il écrit l'acide sulfurique IPSO^, l'acide permanganique HMnO* ; alors le sulfate de soude est NaS^O^, le permanganate de baryte BaMn^O^ ; c'est ainsi qu'il atteint l'égalité des nombres d'atomes dans les deux combinaisons.

(i5) Compl.-rend., V. 863. D'après une letire de Liebig à l'Académie des sciences, en i838. (Compt.-rend., VI, 828 ; Ann. der Chem. u Pharm. XLIV, 57), il semble que la part de Dumas dans cette recherche ait été très peu importante.

(16) Voir p. 78.

(17) Griffin, The Radical Theory in Chemistry, London, i858.

(18) Ann. der Chemi. u Pharm., XXVII, ï6o.

(19) Comp. p. 88.

Ce sont d'autres motifs, bien supérieurs en valeur et en nombre, qui ont porté Liebig à reprendre l'hypothèse de Davy et Dulong. Graham avait prouvé que les acides pyrophosphorique et mélaphosphorique peuvent demeurer en solution aqueuse sans passer immédiatement à l'état d'acide phosphorique ordinaire (tribasique). Liebig se demande d'après cela si ces acides se distinguent réellement l'un' de l'autre par i atome d'eau, si c'est l'absorption ou l'émission de l'eau qui produit les varialions de la basicité de l'acide phosphorique. Il ne croit pas qu'on puisse trouver des raisons inéluctables pour admettre cette hypothèse, cl la supposition inverse, selon laquelle les sels proviendraient du remplacement de l'hydrogène de l'acide (hydrate) par un métal, n'est pas à rejeter d'une façon catégoricjue. En supposant cette idée exacte, les acides ne contiendraient pas de l'eau toute formée, on ne les considérerait plus comme constitués par l'anhydride et l'eau, de même que les sels ne seraient plus des combinaisons d'un acide (anhydride) et d'une base.

Liebig trouve dans la façon dont l'émétique se comporte à température élevée un appui solide pour l'hypothèse d'après laquelle les métaux seraient contenus comme tels dans les sels. D'après l'analyse, le corps desséché à loo" aurait la formule C^H^KSb^O^* ; on y admettait la présence de i atome d'acide tartrique libre, de i atome de potasse et de i atome d'oxyde d'antimoine, de sorte qu'on écrivait C^H^O^^ 4- KO 4- Sb^O^ (en supposant doublée la formule de l'acide tartrique. Selon Liebig, il perd encore a atomes d'eau lorsqu'on le chauffe à Soc", propriété qu'il ne partage avec aucun autre sel du même acide. Admettre l'existence de l'eau dans l'acide jusqu'ici considéré comme anhydre paraît impossible à cause des conséquences qu'on en tirerait, et Liebig croit qu' (( on ne peut faire autrement que d'attribuer la formation de l'eau à une réduction de l'oxyde d'antimoine. Il s'ensuit que l'existence réelle d'une base à l'état métallique unie à un oxacide, au moins pour certaines combinaisons, ne serait plus une simple présomption (20) ».

Dans une autre occasion, où Liebig discute ces relations, il écrit la formule de l'acide tartrique C^H^O^^.H^, et celle de

l'émétique chauffé à 3oo*', C^H^O^^ | ^ qj^j jç. JqJs vous faire

(ao) Liebig, Ann, der Cheni. u. Pharm., XXVI, iSf).

remarquer qu'on admet le remplacement de 3 atomes d'hydrogène par I atome d'antimoine (21).

Liebig accorde qu'il est difficile de comprendre comment la potasse serait réduite par l'acide suHurique, ce que l'on doit admettre cependant si l'on considère le sulfate de potassium comme une combinaison du potassium, mais il montre un cas où une telle hypothèse est de rigueur pour l'explication des faits. La décomposition da sulfocyanure d'argent par l'hydrogène sulfiH^é avec formation de sulfure d'argent et d'acide libre serait contraire à toutes nos conceptions sur l'affinité, si au sel correspondait la composition AgS + Gy^S, tandis qu'avec la formule Ag.Cy^S^, la réaction devient normale. De plus l'hypothèse peu satisfaisante à première vue de la réduction des oxydes par les acides rend cependant compte de la façon de se comporter de certains acides, qui vis-à-vis de l'oxyde d'argent, montrent une capacité de saturation plus grande cfue vis-à-vis de la soude, douée de propriétés basiques plus énergiques.

Enfin Liebig appelle l'attention sur ce point, que par l'adoption de l'hypothèse de Dulong on réunit les hydracides avec les oxacides, ce à quoi on est en quelque sorte obligé par la similitude des réactions. Ainsi la chaux donne toujours la môme quantité d'eau, qu'elle soit neutralisée par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'explication généralement acceptée alors, d'après laquelle l'eau préexiste dans l'acide dans un cas, qu'elle s'y forme dans l'autre cas, ne rend pas compte de l'analogie existante. Il cherche à renverser la barrière, et ses paroles sont assez significatives pour mériter d'être citées (22).

(( Pour expliquer un seul et même phénomène nous nous servons de deux sortes de formes ; nous sommes forcés d'attribuer à l'eau les propriétés les plus variées ; nous avons de l'eau basique, de l'eau d'hydratation saline (Halhydratwasser), de l'eau de cristallisation ; nous la voyons entrer dans des combinaisons où elle cesse d'avoir une de ces trois formes, et cela sans aucune autre raison que la barrière que nous avons élevée entre les sels haloïdes et les sels oxvgénés ; cette barrière, nous ne la remarquons pas dans les combinaisons elles-mêmes, qui dans toutes leurs relations ont les mêmes propriétés )).

(21) Le mémoire est de Dumas et Liebig, Compt.-rend., Y. 863.

(22) Ann. der Chem. u. Pharm., XXVI, 179,

HISTOIRE DK LA CHIMIi:

Linsi Liebig revient aux idées de Davy et il expose ainsi sa manière de voir (28) :

(( Les acides sont certains composés hydrogénés dans lesquels l'hydrogène est remplaçable par un métal.

(( Les sels neutres sont des combinaisons de cette classe où 1 hydrogène est remplacé par l'équivalent d'un métal. Les corps que nous appelons actuellement des acides anhydres ne prennent leur propriété de s'unir aux oxydes que par addition d eau, ou bien ce sont des combinaisons qui décomposent les oxydes à haute température.

(( Quand on met en présence un acide et un oxyde métallique, dans la plupart des cas l'hydrogène s'élimine à l'état d'eau. Pour la constitution du nouveau composé il est tout à fait indifférent que l'eau se produise d'une façon ou d'une autre ; dans beaucoup de cas elle est formée par la réduction de l'oxyde ; dans d autres elle peut sans doute prendre naissance aux dépens de 1 acide ; nous ne le savons pas.

(( Nous savons seulement que sans eau aucun sel ne peut se former à la température ordinaire, et que la constitution des sels est analogue à celle des combinaisons hydrogénées que nous nommons acides. Le principe de ïa théorie de Davv, qu'il ne faut pas perdre de vue, est donc que la capacité de saturation d'un acide dépend de la quantité d'hydrogène qu'il contient, ou bien d'une portion de cet hydrogène, de sorte que si nous appelons le radical l'ensemble des autres éléments de l'acide, la composition du radical n'a pas la moindre influence sur cette propriété ».

Ces propositions sont encore reconnues exactes dans ce qu'elles ont d'essentiel ; ajoutées à ce que nous avons dit des acides polybasiques elles forment toujours la base de nos vues sur les acides. Les caractères par lesquels les acides polybasiques se distinguent des acides monobasiques ont été, il est vrai, considérablement augmentés par Gerhardt et Laurent, de sorte que les idées et les définitions ont pris ime forme plus solide et plus précise. Plus tard encore, on a appris à séparer la basicité et l'atomicité d'un acide, et l'on a établi des règles permettant de déterminer cette dernière.

Mais ces développement sont venus à une époque assez éloi-

h3) Ann. dcr Chem. u. Pharm., XXVI, 181.

gnée de celle que nous considérons ; c'est pourquoi je ne vous en parlerai pas en ce moment.

On comprend que Berzélius n'ait pu partager les idées de Liebig. Les admettre, c'était abandonner la base de ses théories ; le dualisme. Sans doute la nouvelle conception n'était pas purement unitaire ; les acides étaient composés d'un radical et d'hydrogène, les sels d'un radical et d'un métal ; une bipartition existait encore, mais dans un sens que Berzélius ne pouvait accepter. La façon dont Liebig concevait la formation des sels devait surtout le choquer. Ce n'était plus deux combinaisons du premier ordre, l'une électropositive, l'autre électronégative, qui s'unissaient ; la formation d'un sel devait consister dans le remplacement de l'hydrogène.

Nous voyons donc Berzélius protester contre la théorie des hydracides, si je puis désigner par ce mot les idées de Dulong (2/i) ; mais ses raisons n'étaient plus suffisantes pour empêcher la majorité des chimistes d'accepter les nouvelles théories, c'est pourquoi je ne m'y arrêterai pas, et je reviens aux faits qui devaient amener à une conception unitaire ; je veux dire les phénomènes de substitution, de remplacement de l'hydrogène par des éléments électronégatifs.

A côté de Dumas et Laurent, c'était surtout Regnault et Malaguti qui s'occupaient de semblables recherches. Les résultats obtenus par ceux-ci, les théories de Laurent et les idées de Liebig sur les acides n'avaient pas laissé d'exercer une influence sur Dumas. Une très intéressante découverte qu'il fit en 1889 le détermine à exposer ses vues actuelles sur la substitution, à retirer au moins en partie les propositions qu'il avait formulées antérieurement et à les remplacer par d'autres de plus grande importance. Des règles empiriques de la substitution se développe la théorie des types.

Par l'action du chlore sur l'acide acétique à la lumière solaire, Dumas avait obtenu un corps cristallisé dont la composition s'exprimait par la formule C^CPH^O'^ (9 5), et qui pouvait être considéré comme de l'acide acétique C^H^O*, dans lequel G atomes ou volumes d'hydrogène étaient remplacés par 6 atomes ou

(2^) Jaliresheiiclit, Jahrgaiig, i838, XVIII, 26/i ; Atiii. der Chcm. n. Pharm., XXXI, i.

(aS) Dans les mémoires français Dlmas conserve le poids atomique C = 6,

volumes de chlore (26). Ce qui est intéressant et important dans cette réaction, ce sont les propriétés du composé obtenu, que Dumas appelle acide chloracétique.

Ce corps était, en effet, un acide de même capacité de saturation que l'acide acétique, de sorte que Dumas avait bien le droit de prétendre que par l'entrée du chlore à la place de l'hydrogène le caractère essentiel de la combinaison n'était pas changé, ou bien, comme il s'exprime, « qu'il y a dans la chimie organique certains types qui persistent lorsqu'on introduit à la place de l'hydrogène qu'ils contiennent un égal volume de chlore, de brome ou d'iode ».

Vous voyez comment par la découverte de l'acide chloracétique Dumas fut amené au morne point de vue que Laurent avait déjà adopté avant lui, mais qu'il avait jusque-là repoussé comme en dehors des limitas de la réalité (27). Du reste ce serait être injuste envers Dumas de dire que sa théorie des types n'est qu'une application, ou peut-être une extension des idées de Laurent. Laurent était un esprit ingénieux et spéculatif, mais qui ne craignait pas de dresser des hypothèses pour lesquelles on était encore dans l'impossibilité de fournir des démonstrations scientifiques, et ceci peut, je crois, s'appliquer à ses idées sur la substitution. C'est au moins l'impression que ses contemporains doivent avoir éprouvée, comme en témoigne une critique faite par Liebig des théories de Laurent (28). Il manquait encore les faits qui établissaient d'une façon précise et concluante l'analogie entre le produit final et la substance primitive : notre science ne peut progresser par les idées seules ; là seulement où la pensée est suscitée par l'expérience, est en quelque sorte liée à elle, là seulement il y a progrès. Ce n'était pas le nom et la situation de Dumas qui pouvaient donner de l'écho à des théories qu'on n'aurait pas prises en considération un an avant ; les chimistes de l'époque n'avaient plus cette foi en l'autorité ; entre la théorie des types et celle des noyaux, il y avait la découverte de l'acide chloracétique, et bien qu'on puisse « établir un système avec des mots », en chimie heureusement on attribuera toujours ime

(36) Ann. der Chem. u. Phann. XXXII, lor.

(37) Conipl.-rend., VI. 689. Dumas dit alors de la théorie de LAtRE>r' que c'est une extension de ses idées dont il n'est pas responsable,

(28) Ann. der Chem. u. Pharm., XXV, i.

plus grande valeur à une expérience décisive qu'à des spéculalions hasardées.

Il y avait entre l'acide acétique et l'acide trichloracétique une analogie qu'il était impossible de méconnaître, et après que Berzélius, qui avait ses raisons de ne pas admettre la ressemblance, eut fait ressortir la différence et demandé avec une certaine ironie qu'on lui indiquât les relations de parenté des deux corps (29), Dumas montra les réactions qu'ils éprouvent par la potasse et mit en évidence leur parfaite analogie (3o).

On a :

G4H2C1604 = C204 + G^H^Cl^

C4H2H604 = G^o* + cmm^ (3 1 )

En même temps que le carbonate de potasse il se fait donc dans l'un des cas du gaz des marais, et dans l'autre cas, du chloroforme, deux corps qui présentent entre eux la même différence que les deux acides acétiques, et dont le second, comme Dumas l'a spécialement démontré (82), se forme par action du chlore sur le premier.

La découverte de l'acide trichloracétique a fourni à Dumas la base sur laquelle il a édifié sa théorie des types (33). D'après lui tous les corps qui contiennent le même nombre d'équivalents unis de la même façon et dont les propriétés principales sont semblables, appartiennent au même type chimique. Ce sont pour la plupart des composés qui peuvent naître l'un de l'autre par des réactions très simples, comme l'acide acétique et l'acide chloracétique ; le chloroforme, le bromoforme et l'iodoforme ; l'éthylène et les produits de substitution chlorés qui en dérivent.

Dumas croit avoir trouvé dans la notion du type la base d'une nouvelle classification qui s'adapte très bien aux faits récemment observés, mais il se sert en même temps du type moléculaire.

(29) Berzélius, Jahresbericht, XIX, 867, t-lc.

(30) Ann. der Chem. u. Phann., XXXIII, 179.

(3i) Cette réaction avait déjà été trouvée par Persoz (Inlroduclion à l'étude de la chimie moléculaire) comme Pelouze et Millon l'ont rap- .pelé (Ann. der Chem. u. Pharm., XXXIII, 183).

(Sa) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXIII, 187 et 270. (33) Ibid., XXXIII, 259 ; XXXV, 129 et 281 ; XLVI, 66.

que Regnault avait introduit (3/i) et qu'il nomme aussi type mécanique. Par exemple les composés suivants appartiennent à un tel type :

Gaz des marais C^H^H^

Ether méthylique C^O^H^

Acide formique G^IPO^

Chloroforme G^tPCl^

Ghlorure de méthyle G^GFH^

Chlorure de carbone C^CFH^

Ces corps, qu'on peut supposer provenir l'un de l'autre par substitution et qui peuvent posséder des propriétés très différentes, sont réunis dans une famille naturelle. Cette dernière idée procède d'un point de vue beaucoup plus général que celui d'où Dumas est arrivé à la notion du type chimique ; les corps de cette dernière série ne forment qu'une subdivision de ceux qu'on doit ranger dans le même type mécanique. C'est ce que voit très bien Dumas, car il dit (35) : a Chaque fois qu'un corps se modifie sans sortir de son type moléculaire, il se modifie suivant la loi des substitutions. Chaque fois qu'un corps en se modifiant passe dans un autre type moléculaire, la réaction ne suit plus la loi des substitutions. )) Et plus loin : « L'alcool, l'acide acétique, l'acide chloracétique appartiennent à la même famille naturelle ; l'acide acétique et l'acide chloracétique, à la même espèce «. D'après cela on peut soutenir qu'au fond type mécanique et noyau reviennent au même ; tous deux embrassent des corps qui proviennent l'un de l'autre par substitution ou qu'on peut supposer provenir l'un de l'autre.

Comme vous l'avez remarqué, Dumas est maintenant arrivé à l'intuition que sa loi des substitutions ne s'applique pas à toutes les réactions, que pour l'hydrogène dégainé il n'y a pas toujours une quantité équivalente d'un autre élément qui est absorbée. Ceci il doit l'accorder d'autant plus qu'il n'admet plus maintenant la présence de l'eau toute formée dans les composés organiques (comme l'alcool, par exemple) (36) ; par suite sa se-

(3/i) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXIV, /»5. (35) Ibid., XXXIII, 279.

(W\ Jhid., WXIII, 261.

conde règle perd toute sa valeur (37). Il est donc forcé de reconnaître, et il le fait expressément, que « le phénomène de la substitution n'est pas général » ; il trouve même là-dedans « un de ses caractères essentiels » (38).

S'il limite de cette façon l'application de la loi des substitutions, il en étend la validité d'un autre côté. Il n'y a pas que 1 hydrogène d'une substance organique qui puisse, selon Dumas, être remplacé, mais encore tous les autres éléments qui s'y trouvent ; même avec le carbone on peut observer de véritables substitutions (39), et celles-ci peuvent se faire non seulement par d'autres éléments, mais encore par des groupes composés, comme le cyanogène, l'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, l'oxyde azotique, l'acide nitreux, l'amide, etc. L'idée du remplacement du carbone qui paraissait une hypothèse absurde, qui a soulevé les plus vives contradictions, qui a même été ridiculisée en Allemagne {^o), était une conséquence des expériences de Walter (Ai) qui, traitant l'acide camphorique par l'anhydride sulfurique, a obtenu l'acide sulfocamphorique, en même temps qu'un dégagement d'oxyde de carbone ; ce nouvel acide est regardé par Dumas comme de l'acide camphorique dans lequel un atome de carbone est remplacé par le groupe SO^.

Si l'on prend l'idée de type moléculaire dans sa forme la plus vaste, on peut afTirmer que cette idée de Dumas, du remplacement du carbone, fut complètement justifiée par des expériences postérieures. Déjà Wœhler avait indiqué un remplacement du carbone par le silicium (/ia), et Friedel et Grafts, par des réactions tout à fait analogues à celles qu'on emploie pour transformer un carbure d'hydrogène en l'alcool correspondant, sont passés du silicium-éthyle à l'alcool silicononylique, qu'ils considèrent, ainsi que l'indique le nom, comme un alcool nonylique dans lequel un atome de carbone est remplacé par un atome de silicium (^S). Plus récemment on a trouvé des combinaisons

(37) Comp. p. iSa.

(38) Ann. der Chem. u. Phorm., XXXIII, 264.

(39) Ibid., XXXIII, 269.

(40) Ibid., XXXIII, 3o8.

(4i) Ibid., XXXVI, 59.

(42) Ibid., CXXVII, 268.

(43) Compt.-reud., LXI, 792 : aussi Ann. der Chem. u. Phann., CXXXVIII, 19 ; comp. Friedel et Ladeinburg, Ann. der Chem. u.

• HISTOIRK DE LA CHIMïE 1 o7

(lu silicium qui non seulement peuvent être considérées conune analogues à certaines combinaisons du carbone, mais qui se comportent comme celles-ci, par exemple le triéthylsilicol (h^)- Ce qui paraît encore plus remarquable, c'est la grande ressemblance du thiophène et du benzène, car on peut dériver le premier du second par substitution de S à C^H^ (''t^)-

Je remarque encore que l'idée de Dumas du remplacement du carbone était en contradiction avec la théorie du noyau de Laurent et rendait difficile une classification des composés organiques d'après le nombre de leurs atomes de carbone.

Les idées des deux savants se rapprochent l'une de l'autre en ce qui concerne la notion du radical, moins en ce qui concerne la composition de celui-ci. Aussi Dumas proclame maintenant que le radical n'est pas un groupement invariable, mais qu'il a, comme toutes les autres combinaisons, des atomes rempl&çables par d'autres atomes. Du reste Gerhardt avait déjà deux ans plus tôt exprimé des vues analogues, et nous aurons dans une autre leçon à donner des détails sur ce point.

La conséquence la plus directe et peut-être la plus importante de la théorie des types était qu'elle exige une conception unitaire. La combinaison n'était plus à considérer comme consistant en deux parties, mais elle formait un tout unitaire qui se modifie quand un atome se trouve remplacé par un autre. Dumas la compare à un système planétaire : les astres sont ici les atomes, et au lieu de la gravitation c'est l'affinité qui les retient ; les atomes y peuvent être remplacés par d'autres atomes et tant que leur position relative est conservée, le système ne change pas.

D'après la théorie des types, les propriétés d'un composé dépendaient beaucoup plus de la situation des atomes que de leur nature et cette proposition, que Dumas soutient maintenant comme confirmée par l'expérience, le conduit à une attaque contre la théorie électrochimique. Entendez-le lui-même (46) :

(( Une des conséquences les plus immédiates de la théorie

Pharm., CXLIII, ii8 ; GXLV, 174 et 179 ; CXLVII, 355 et Comp.rend., LXVI, 816.

(^^) Lade'nburg, Anu. der Cliem. u. Pfiarm., CLXIV, 3oo.

(hh) Comp. V. Meyeb, Ber, ctiem. Ges., XVI, i465.

(46) Ann. der Ctiem. u. Pharm. XXXIII, 391. ' :

158 NEUVIÈME LEÇOiN

électrochimique, c'est la nécessité de considérer toutes les combinaisons chimiques comme des corps binaires. On doit toujours, dans chacune d'elles, retrouver les deux constituants, que l'on distingue en positif et en négatif. Aucune manière de voir n'était plus propre à arrêter les progrès de la chimie organique )). Et à un autre endroit (^7) : « Partout où la théorie des substitutions et des types admet des molécules homogènes où quelques éléments peuvent être remplacés par d'autres sans que l'édifice soit modifié dans sa forme. ni dans ses relations extérieures, la théorie électrochimique divise ces mêmes molécules uniquement et simplement, pourrait-on dire, pour y trouver deux groupes opposés qu'on suppose s'être unis en vertu de leur activité électrique réciproque ».

Dumas ne nie pas l'influence des forces électriques sur les réactions chimiques ; il se pourrait même que les forces chimiques et les forces électriques fussent identiques ; ce qu'il combat, c'est la théorie de Berzélius, d'après laquelle l'hydrogène doit être toujours positif et le chlore toujours négatif. Dans la formation comme dans la destruction des combinaisons il croit reconnaître l'activité des forces électriques ; mais ce qu'il déclare faux et incompatible avec les phénomènes de substitution c'est l'hypothèse que l'état électrique des atomes est invariable.

Le moment fatal était arrivé : il s'agissait de défendre le dualisme et la théorie électrochimique, qui était d'accord avec lui et qui depuis vingt ans avait régné sans contestation, contre les idées qui s'étaient dressées vis-à-vis de ces théories. Il fallait songer aux voies et moyens de mettre d'accord avec les idées électrochimiques les faits récemment découverts, les phénomènes de substitution.

Avant que l'orage n'éclatât, Berzélius avait vu s'avancer la nuée menaçante et il avait pris ses mesures. Déjà lorsque dans ses premiers mémoires Laurent admettait que l'hydrogène du noyau, du radical fondamental, pouvait être remplacé par le chlore, Berzélius sentant bien le danger qu'une telle opinion pouvait faire courir à ses théories, avait énergiquement repoussé les assertions de Laurent (/18). L'entrée d'éléments électronégatifs dans les radicaux apparaissait comme une hypothèse in-

(/iy) Ann. der Chem. u. Pharm. XXXIII, 294. (A8) Berzélius', Jahresherichl, XVIII, 358.

HISTOIRE DK LA CHÎMlK 159

soutenable ; Berzélius n'admettait même plus les radicaux oxygénés, dont peu d'années auparavant il avait salué l'apparition avec une si grande satisfaction. D'après lui, cette supposition « est de la même espèce que celle qui voit dans l'acide sulfureux le radical de l'acide sulfurique, dans le peroxyde de manganèse le radical de l'acide manganique. Un oxyde ne peut être un radical. Il est dans le sens de ce mot de leprésenter le corps qui dans 1 o\>de est uni à l'oxygène ».

Berzélius ne connaît plus maintenant que les radicaux qui contiennent du carbone et de l'azote, du carbone et de l'hydrogène ou du carbone, de l'azote et de l'hydrogène. « Le soufre peut aussi peu entrer dans la composition d'un radical que l'oxygène )). Donc (( les radicaux ternaires doivent être considérés comme des combinaisons d'un corps binaire avec un corps simple ou comme des combinaisons de deux corps binaires » (Aq).

Aux combinaisons découvertes par Liebig et Wœhler on donne maintenant pour base le radical G^^H^°, et ceci est justifié par l'analogie que l'acide benzoïque, le benzoyle et le carbure Q14JJ10 présentent avec l'acide manganique, le peroxyde de manganèse et le manganèse. On a :

C"H"'0'^, acide bcnzoùjuc, MnO'', acide manganique,

C"II^**0-, benzoyle, MnO- , peroxyde de manganèse,

C^'H'" ' Mn, manganèse (5o).

Berzélius considère l'oxychlorure de chrome comme semblable au chlorure de benzoyle, et donne à celui-ci la formule adoptée par Rose (5i). Il écrit :

aCiO^ +GrCl**, Oxychlorure de chrome.

2C'^Hi»02 + Gi4IioCl«, Chlorure de benzoyle.

Tout à fait analogue est la formule de l'oxychlorure de carbone, que Dumas considérait comme de l'acide carbonique dans lequel i atome d'oxygène est remplacé' par 2 atomes de chlore (52), Berzélius écrit GO^-i-CGl*, gaz phosgène.

('49) Ann. derChem. u. Pharm., XXXI, i3.

(5o) Comp. aussi Berzklius, Lehrh. der Chem., 3 Aufl., VI, 2o5.

(5i) PoGGENDORFF, Aiiii. Phys. Chem., XXVI, SyS.

(Sa) DuMASj Tnàlé de chimie, I, 5ii.

Aux yeux de Berzélius ces formules paraissent d'aiilant plus justifiées qu'il alTirme le dualisme plus que jamais : a Comme les forces (]ui produisent les combinaisons chimiques n'aj^issent jamais entre plus de deux corps de tendances électrochimiques opposées, toutes les combinaisons doivent pouvoir être décomposées en deux constituants, dont l'un est élecfropositif et l'autre électronégatif )) (53).

Selon cette manière de voir, tous les corps qui, outre le carbone et l'hydrogène, contiennent encore de l'oxygène, du chlore, du brome, ou du soufre, se décomposent en plusieurs parties, qui paraissent quelquefois choisies d'une façon arbitraire ; souvent aussi, afin de pouvoir effectuer la division en radicaux binaires, on a doublé ou triplé le poids atomique, ce qui donne des formules très compliquées, dont je ne puis citer que quelques exemples :

Chloréther de Malaguti :

Chloréther sulfuré de Malaguti :

C4FFO-^-h2C4H6C16-h(C4H603+2G4H6S-^), etc., (55).

Très importante, comme nous le verrons encore par la suite, est la conception que Berzélius se fait de l'acide chloracétique ; il le considère comme une combinaison d'acide oxalique et de , chlorure de carbone :

G^CP-fC^O»,

tandis que l'acide acétique reste le trioxyde du radical acétyle C*H^ ou C^H'^. En i8/io encore il combat la similitude des deux combinaisons et il n'est pas ébranlé par la façon semblable dont elles se comportent vis-à-vis de l'hydrate de potasse (56).

Une telle opinion ne pouvait du reste tenir longtemps en présence du nombre toujours croissant des produits de substitu-

(53) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXI, 12. (5^) Berzélius' Jahresbericht, XIX, .875.

(55) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXI, ii3 ; XXXII, 7a.

(56) Ibid., XXXVI, 233.

HlSTTOmR DK LA CHIMIE lél

fioii (iont beaucoup avaient des analogies évidentes avec la substance mère. En lS^2 Melsens réussit à opérer le retour de l'acide chloracétique à l'état d'acide acétique en traitant par l'amalgame de potassium (67) et prouva que le chlore peut être de nouveau remplacé par l'hydrogène, ce qui régénère le corps primitif. Alors Berzélius se vit obligé à une concession ; il dit (58) : « Si nous nous rappelons la décomposition de l'acide acétique par le chlore en acide chlorocarbonoxalique (chloracétique), une idée analogue se présente à l'esprit pour la composition de l'acide acétylique, qui serait un acide oxalique copule (Sq), dont la copule est C^H^ comme la copule de l'acide chlorocarbonoxalique est C^GP ; en consécfuence l'action du chlore sur l'acide acétvliqiie doit consister en la transformation de la copule C^H-^ enC^CF».

Peut-être Berzélius n'a-t-il pas remarqué qu'il a admis ici le principe fondamental de la théorie des substitutions, qu'il combattait avec passion quelques années auparavant. Le chlore pouvait remplacer l'hydrogène de la (( la copule », et la constitution du composé n'en était pas essentiellement modifiée. Berzélius écrit :

C'^O^-fC^GP acide chloracétique,

G^O^ -\- G^H^ acide acétique,

Le principe essentiel de la théorie électrochimique n'en estil pas un peu lésé ? Je le crois. Il faudrait maintenant admettre qu'il y a dans la « copule » des forces différentes des forces électriques ou bien que dans les combinaisons les propriétés électriques des éléments sont changées ; les deux suppositions ne sont guère conformes aux idées premières de Berzélius.

Ainsi la théorie des substitutions était victorieuse. Il est vrai que Berzélius n'a jamais avoué sa défaite, mais dans la réalité il s'est rendu. La théorie électrochimique était maintenant abandonnée ; avant de disparaître, elle a produit les copules ; cellesci étaient-elles nées viables ? Elles ne le parurent pas d'abord ; on les considérait comme une invention oiseuse d'un esprit fati-

(57) Ann. de Chim. et de Phys., (3), X, 233.

(58) Lehrb. der Chem., 5 Aufl., I, /»6o et 703.

(59) Berzélius se sert d'un terme qui a été introduit dans la science par Gerhardt.

LAUt^BURG. — Chimie U

I6â Neuvième leçon

giio. Ceci je le concède en partie ; elles avaient cependant une étincelle de vie, sans quoi elles n'eussent pas été susceptibles de développement et il eût été impossible, même à un homme tel que Kolbe, de les élever à la hauteur qu'elles ont atteinte. Nous en parlerons dans une autre leçon.

Influence de l'Ecole de Gmelin, — Théorie des résidus, — Combinaisons copulées. — Détermination des équivalents DE Gerhardt. — Distinction de l'atome, de la molécule et de l'équivalent par Laurent, — Nouveaux critériums des acides polybasiques. — La molécule des éléments est composée.

La bataille était finie, là victoire décidée. La théorie électrochimique établie par Berzélius s'est montrée incapable de rendre compte des réactions variées de la chimie organique et, en particulier, des phénomènes de substitution. Les fondements avaient été secoués par le remplacement de l'hydrogène positif par le chlore négatif, et l'édifice, la théorie électrochimique, s'était écroulé, La Chimie organique avait prouvé que les lois qu'on avait établies sans sa participation ne s'accordaient pas avec ses expériences ; on pouvait alors lui demander si elle était capable de fournir quelque chose de positif ; s'il était possible, en partant des faits qu'elle avait créés ou qu'elle devait créer, de trouver des points de vue nouveaux pouvant servir de base à un système chimique.

Pour les composés inorganiques, on maintenait la manière de voir électrochimique et le dualisme. Dans ce but il fallait établir une division tranchée entre eux et les combinaisons organiques, pour conserver là une doctrine qui s'était montrée impuissante ici. Si l'on voulait s'en débarrasser complètement, si la chimie organique voulait recueillir les fruits de sa victoire, elle devait offrir à l'adversaire des bases solides et définies sur lesquelles il puisse se reconstituer. C'est ce qu'elle ne put faire tout d'abord ; jusque-là on s'était bien plus évertué à renverser

le vieux qu'à bâlir le neuf. Sans doute on avait bien essayé à plusieurs reprises de faire rentrer les combinaisons organiques dans une sorte de symbole unitaire ; de là les théories des radicaux, des noyaux, des types, et toutes avaient leurs représentants, mais c'est précisément la variété de ces vues qui montrait leur insufilsance. Nous trouvons un pêle-mêle bariolé ; les partisans des divers systèmes sont en lutte continuelle, et l'on ne conserve pas toujours le ton des convenances.

Il est donc difficile de dire quelles étaient, vers i84o, les idées dominantes ; même les opinions étaient les plus divergentes sur les idées générales de constitution des corps. L'école de Gmelin avait acquis de nombreux partisans, et la théorie atomique lui paraissait trop hypothétique. Nous ne devons donc pas être surpris de voir les chimistes se tourner de plus en plus dans cette direction, de voir l'expression « poids atomique », abandonnée peu à peu et remplacée par « équivalent )), et ce mot employé comme chez Wollaston dans le sens de nombre proportionnel (i). Depuis la ruine du système de Berzélius, du seul qui ait embrassé toute la science dans une conception unitaire, depuis qu'ont surgi les hypothèses et les théories les plus diverses qui ne sont capables d'aucune application générale et ne peuvent prétendre à aucune durée, chez beaucoup s'est développée une certaine aversion pour toutes les spéculations, qu'on considérait comme prématurées et préjudiciables à la science ; recueillir simplement les observations paraissait la seule chose opportune. Comme représentant d'une telle tendance Gmelin était l'homme indiqué : à un savoir immense il ajoutait une application infatigable, qualités qu'il a utilisées dans son Traité. Etre complet et consciencieux dans l'exposé des faits, telle était sa devise, et il y fut fidèle.

Connue pour cette école les formules ne sont qu'une manière abrégée d'écrire la composition des corps, on avait le droit de choisir à volonté les équivalents ou nombres proportionnels parmi les multiples possibles. La simplicité dans les symboles parut être la règle essentielle de la notation (le reste était sans importance). Je ferai remarquer toutefois que l'école de Gmelin accepte les formules de Berzélius pour la plupart des combinaisons, en considérant le double atome comme l'équivalent ; elle

(i) Comp. LiEBiG, Ann. der Chem. u. Pharm., XXXI, 36.

atteint ce résultat en dédoul)lant les poids atomiques de l'oxygène, du soufre, du carbone, du sélénium, etc., par rapport à l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, Tazote, le phosphore et les métaux (a).

Vous ne devez d'ailleurs pas croire que vers 18/40 les poids atomiques de Berzélius cessèrent d'être en usage. Au contraire, vous les trouvez toujours employés par Liebig et par ses nombreux et considérables partisans (3) ; ce n'est guère que dix ans plus tard (après l'apparition du mémoire de Gerhardt) qu'ils se servent aussi des équivalents de Gmelin. Dans une précédente leçon, je vous ai déjà indiqué les raisons qui ont causé cette déchéance de la théorie atomique (A)- Quand je vous disais alors qu aucune des règles physiques qui exprimaient les relations entre le poids atomique et certaines propriétés de la matière n'était susceptible d'aucune application générale, il y avait cependant la loi qui a conduit Dalton à l'établissement de la théorie atomique, la loi des proportions multiples, qui n'a pas encore été attaquée. Les . nombreuses combinaisons organiques, dont l'étude était déjà achevée n'avaient fait que la confirmer. Sans doute il faut convenir qu'il peut entrer dans ces combinaisons un nombre d'atomes beaucoup plus grand que Dalton et Berzélius ne l'avaient cru possible, et ainsi la loi perd quelque chose de sa netteté, de son tranchant, pour ainsi dire. D'abord on aurait pu poser la question de savoir si la proposition devait s'appeler une loi, puisqu'on ne sait rien du nombre limite des atomes qui peuvent se combiner et qu'une composition en proportions quelconques peut toujours être rapportée à des poids invariables (poids atomiques ou équivalents) en supposant des multiples assez grands. Mais de telles idées ne paraissent pas avoir été très répandues à cette époque (5), et il y avait encore des points d'appui pour ceux qui désiraient conserver la théorie

(2) Voir Gmki.in, Handbuch der theoretischen Chemie, i Aiifl., p. S^. Gmelin dédouble alors aussi le poids atomique du ptiosphore ; il écrit l'acide ptiosphorique l'-O^, coninie Berzélu s.

(3) Dans les Ann. de Liebig, le signe pour le double atome n'est pas emplové ; on écrit II-O au lieu de HO, en raison, comme l'a indiqué Liebig, du manque des caractères nécessaires.

(4) Voir p. 100.

fS) Comp. Berzélius dans Liebig's Ann. XXXI, 17, et Dcmas, ihid., XLIV, 66.

atomique et raisonner sur la constitution des combinaisons. Parmi eux c'est Dumas qui, pendant les dernières années, avait joué le rôle le plus important, par la création de la théoriie des types. Dans cette théorie, qui, à la vérité, était empruntée en partie à Laurent, il y avait quelque chose d'utilisable pour une classification des composés organiques ; mais l'avantage n'en fut généralement reconnu qu'après la fusion de cette théorie avec celle des radicaux, c'est-à-dire après qu'on eût introduit les radicaux dans les types. Ceci ne pouvait se faire que par une modification complète de la notion de radical, et maintenant c'est ma tâche de vous exposer comment et par qui ce développement fut provoqué.

Si l'on parcourt les écrits des fondateurs de la théorie des radicaux on est tenté de prétendre que ce sont eux qui ont non seulement établi la notion du radical avec son sens primitif, mais encore qu'ils ont en même temps fait le plus important pour conduire à la signification dernière du mot. Ainsi, par exemple, le passage suivant de Berzélius est remar((uable (6) :

(( Nous voulons nous représenter comment à l'aide de quelque circonstance nous pourrions voir la position relative des atomes simples dans l'atome composé du sulfate d'oxyde de cuivre. Il est manifeste que, quelle que soit cette position, nous n'y retrouverons ni l'oxyde de cuivre ni l'acide sulfurique, car nous avons un corps unique dont les parties se tiennent. Nous pouvons dans l'atome du sel, nous représenter de diverses façons les éléments répartis en deux groupes : par exemple,! atome de sulfure de cuivre et [\ atomes d'oxygène, c'est-à-dire l'oxyde d'un radical composé ; i atome de bioxyde de cuivre et I atome d'acide sulfureux ; i atome de cuivre et i atome du groupe halogène SO*, et enfin i atome d'oxyde de cuivre et I atome d'acide sulfurique. Aussi longtemps que les atomes simples sont réunis, ces diverses suppositions se valent. Mais s'il s'agit de la façon de se comporter de l'atome composé lorsqu'il est décomposé, soit par l'électricité, soit sous l'influence d'autres corps, par voie humide, alors il n'en est plus de même : l'atome composé n'est jamais scindé suivant les deux premières manières, mais il peut l'être suivant les deux dernières. Suivant Gu + SO*, le cuivre peut être échangé contre un autre

(6) Jahreshcrkhi, i835. XIV, 348.

métal ; mais si le cuivre est enlevé sans être remplacé, comme c'est le cas par l'intervention de l'électricité, ce qui reste de l'atome du sel se décompose en oxygène et acide sulfurique. Si, au contraire, le sel de cuivre est décomposé par une très faible force électrique ou par d'autres oxydes en oxyde de cuivre et acide sulfurique, ceux-ci ne se détruisent pas et on peut les réunir de nouveau et reformer le sel. Ces façons d'être doivent naturellement avoir une cause, et cette cause peut difficilement être autre que ceci : lorsque l'acide sulfurique et l'oxyde de cuivre s'unissent pour former i atome de sel, la position relative des atomes dans les groupes binaires ne doit pas être modifiée profondément, puisqu'on peut à volonté séparer ou réunir ces deux groupes. Il suit de là, bien que ce ne soit pas absolument nécessaire, que dans la décomposition suivant d'autres composés binaires des éléments, les atomes doivent éprouver des changements dans leur position relative, ce qui peut ou diminuer ou même supprimer entièrement la faculté de se combiner de nouveau. Le nitrate d'ammoniaque, qui se décompose en acide nitrique, ammoniaque et eau et qui peut se reformer de ces corps, est par la chaleur décomposé en oxvde azoteux et en eau, qui ne peuvent s'unir pour reformer le sel.

La raison de ce fait doit être que dans le dernier mode de décomposition les atomes des éléments ont été transportés dans d'autres positions relatives, qui font obstacle à leur réunion )).

Ce sont des idées claires, simples, exemptes de prévention et telles que nous pouvons les souhaiter. Ceci est également vrai des réflexions suivantes de Liebig (7) :

(( Une théorie est l'explication de faits positifs, qui ne nous permet pas, d'après la façon de se comporter d'un corps dans divers modes de décomposition, de tirer avec une certitude indiscutable (mit apodiktischer Geivissheit) des conclusions sur sa constitution, et cela parce que les produits peuvent changer avec les conditions de la décomposition.

« Toute idée sur la constitution d'un corps est vï'aie pour certains cas, mais inexacte et insuffisante pour d'autres )).

Bien que je convienne que ces propositions de nos deux illustres maîtres contiennent exprimés les principes de la nouvelle

(7) Ann. der Chem. a. Phartn., XXVI ,176.

théorie des radicaux (8), il serait injuste de les considérer pour cela comme les créateurs des doctrines que nous allons avoir à examiner. Ils ont montré par leurs travaux dans le domaine de la chimie théorique que pour eux le radical est un groupe défini, invariable et qu'ils n'admettaient qu'une seule idée sur la constitution des combinaisons. Je vous rappelle les discussions variées sur les façons de concevoir l'alcool et ses dérivés. Auraient-elles été possibles si les idées que nous venons de citer avaient été les idées dirigeantes et déterminantes de Berzélius, Liebig et Dumas ? Ce n'était certainement pas le cas avant la découverte des phénomènes de substitution. Nous avons déjà examiné chez Berzélius et Dumas l'influence que ces faits ont exercée sur la conception des radicaux. Il nous reste à caractériser leur influence sur les vues de Liebig. Son jugement sur la théorie des noyaux de Laurent ne doit pas ici nous paraître décisif ; la découverte de l'acide chlorapétique ne l'avait pas laissé indifférent ; il admet non seulement le remplacement de l'hydrogène par des éléments négatifs, mais il est d'accord avec Dumas sur la façon de comprendre ces faits, comme on le voit par ces quelques lignes (9) :

(( On a fait en chimie inorganique la singulière observation que le manganèse de l'acide permanganique peut être remplacé par du chlore sans changer la forme des composés que l'acide permanganique peut former avec les bases. Il ne peut y avoir d'éléments plus dissemblables que le chlore et le manganèse. Ils peuvent se remplacer dans certaines combinaisons sans changer la nature de ces combinaisons. Je ne vois pas pourquoi une telle manière d'être ne se rencontrerait pas pour d'autres corps, par exemple pour le chlore et l'hydrogène, et c'est précisément la conception des phénomènes telle que Dumas la présente qui me paraît devoir donner la clef de la plupart des faits de la chimie organique ».

Sans doute Dumas va trop loin pour lui. Par exemple Liebig ne veut pas admettre le remplacement du carbone, et il imprime

(8) De même GEnn-VROT commence l'exposé de ses vues théoriques (Gebhardt, Traité de Chimie, IV, 56 1) par l'indication des diverses formules qui sont possibles pour le sulfate de baryte, c'est-à-dire par des considérations analogues à celles de Berzélius que nous venons de citer.

(9) Ann. der Chini. u. Phann., XXXI, 119, Anmerkung.

dans ses Annales (lo) la fameuse lettre du sieur S. G. H. Wind- 1er, qui se moque de Dumas d'une façon acerbe. Quoi qu'il en soit, il semblerait, après celte citation, que Liebig ait par ses vues contribué d'une façon essentielle au développement ultérieur de la théorie des radicaux. Je ne le crois pas et je trouve un appui de mon opinion dans un mémoire du grand chimiste sur la théorie de l'éther, publié en 1889 (11). Par l'admission du radical acétyle, Liebig cherche à résoudre les difficultés de la question de la constitution de l'éther, et il montre par là que pour lui les radicaux conservent leur ancienne signification, ce que fait voir aussi l'ensemble de son livre (12).

A mon avis, ce sont surtout les travaux de Laurent et de Gerhardt qui ont conduit à l'idée actuelle du radical. Laurent, par rétablissement de la théorie des noyaux, a accentué la variabilité des radicaux, ce qui a plus tard été afiirmé aussi par Dumas (i3). Gerhardt a d'abord montré la possibilité de deux radicaux dans une même combinaison, et par là il a détruit toute croyance à l'existence de groupes séparés. G'est celte partie de l'histoire du développement de la chimie dont nous allons nous occuper.

On ne peut guère méconnaître dans les premières publications de Gerhardt l'influence de son maître génial, Liebig.

(10) Ann. der Chem. u. Phann., XXXIII, 3o8. [Le mot SchwùuUer signifie farceur ; dans une lettre écrite en français et adressée aux ,4n/!0len, le pseudo Windler annonce qu'il a remplacé dans l'acétate de manganèse, non seulement l'hydrogène, mais encore le métal, l'oxygène et même le carbone par du chlore, et que le produit, uniquement constitué par du chlore, conserve toujours les propriétés de l'acétate de manganèse. Puis il ajoute : <( Quoique je sache bien que dans l'action décolorante du chlore, il y a remplacement de l'hydrogène par le chlore et que les étoffes qu'on blanchit maintenant en Angleterre d'après la loi des substitutions conservent leur type, je crois néanmoins que la substitution du carbone par le chlore atome pour atome est une découverte qui m'appartient )). Puis dans une note : « Je viens d'apprendre qu'il y a déjà dans les magasins à Londres des éloffes en chiure fdé, très recherchées dans les hôpitaux et préférées à toutes pour bonnets de nuit, caleçons, etc. (Note du Trad.) ].

(11) Ann. der Chem. u. Pharm., XXX, 139 ; voir p. 129.

(12) Voir Handhuch der Chemie von Jiis(us Liebig, Heidelbeb.';^, i843, p.niirulièrement II, i, etc.

(i3) Comp. p. 120.

Nous savons que celui-ci conteste l'existence de l'eau dans les acides ; Gerhardt, par une très heureuse extension, des idées, nie la préexistence de l'eau dans la plupart des combinaisons organiques ; elle est aussi peu probable dans l'alcool que celle de l'ammoniaque dans les substances azotées, qui cependant dégagent ce gaz par l'action des alcalis. Il connaît une classe de corps d'une composition simple et d'une stabilité exceptionnelle, comme l'eau, l'acide carbonique, qui se forment dans presque toute décomposition organique, sans que l'on soit capable de refaire au moyen de ces corps les substances décomposées.

Pour Gerhardt la formation d'un corps aux dépens d'un autre n'est donc pas un motif pour admettre que le premier existe tout formé dans le second ; une substance n'a pas besoin de contenir de l'eau pour en dégager dans certaines réactions. La cause de l'apparition fréquente de l'eau et d'autres combinaisons analogues, c'est leur grande stabilité et la grande affinité des composants l'un pour l'autre. Cette idée précisément était d'une importance essentielle, et c'est elle qui conduisit Gerhardt, en 1889, à la théorie des résidus et des combinaisons copulées (i5). Il dit (16) : (( Quand deux corps réagissent 1 un sur l'autre, lun perd un élément (hydrogène) qui s'unit à un élément (oxygène) de l'autre corps, pour produire une combinaison stable (eau), tandis que les résidus se combinent ensemble ». Ainsi pour Gerhardt, le nitrobenzène de Mitscherlich (17) peut être considéré comme formé d'un résidu du benzène et d'un résidu de l'acide nitrique ; l'hydrocarbure perd de l'hydrogène, et l'acide nitrique, de l'oxygène. Le sulfobenzide (18) est compris de la même façon ; il contient les résidus G^^H^^ du benzène et SO^ de l'acide sulfurique (19). Ici cet SO^ n'est pas identique à l'acide sulfureux, tel que celui-ci se trouve dans le sulfite de plomb, par exemple, mais il est contenu dans cette combinaison sous une forme spéciale, sous la forme de substitution.

Quoique cette dernière idée soit très particulière, elle était cependant très propre à chasser la croyance à la préexistence des

(i4) Journal fur praktische Chemie, XV, 87. (i5) Ann. de Chim et Phys., LXXII, 18/1.

(16) Compt-rend., XX, io3i.

(17) PoGGENDORFF, AuTi. derPhys., XXX, 625.

(18) Comp. MiTscHERLicHT, PoGG^ Anix, dcr Phys., XXXI, 628.

(19) P. at. de Dumas : C — Q, 0=i6, S = 32, etc.

radicaux. Les résidus étaient des êtres imaginaires, d'autant plus loin de la réalité qu'on les considérait comme différents des groupes atomiques de même composition qui existent à l'état libre.

Environ deux ans après (i8/ii), Mitscherlich (20) exprime des idées analogues, qu'il étend d'ailleurs à une bien plus grande classe de corps. Pour lui aussi les combinaisons ne contiennent pas de radicaux tout formés qui dans la décomposition jouent le rôle d'éléments ; il voit dans la production de l'eau la raison du sens de la décomposition observée et non pas dans la constitution des substances employées. Les produits qui prennent naissance dans l'action des acides sur les bases ou les alcools (sels et éthers) sont soumis aussi à cette manière de voir, et l'auteur indique que par absorption d'eau ils se séparent de nouveau en leurs constituants.

L'idée des résidus était très appropriée à l'explication des phénomènes de substitution ; ceux-ci obéissaient, suivant Gerhardt, à la règle suivante (21) : i( L'élément éliminé est remplacé par son équivalent d'un autre élément ou bien par le résidu du corps réagissant. L'application de cette règle était d'ailleurs limitée ; car, outre les substitutions, Gerhardt connaît aussi les additions, qui sont de deux sortes. Il y a d'abord celles chez lesquelles la rapacité ,de saturation est changée, parmi lesquelles il compte la formation des sels, puis les juxtapositions pour lesquelles cette capacité n'est pas altérée. Gerhardt tourne son attention surtout vers celles-ci ; il les nomme corps copules. A cette classe apparliennent principalement les substances formées par action de l'acide sulfurique sur les corps organiques, par exemple l'acide sulfobenzénique, découvert par Mitscherlich, et ses sels (22). Cet acide se forme, comme on sait, par action de l'acide sulfurique sur le sulfobenzide.

Selon Gerhardt, ces deux corps se copulcnt ; la capacité de saturation de l'acide sulfuri(}ue, alors regardé encore connue monobasique, se conserve. On a :

G24nio(S02) + SO-^H^O = C24H10SO2.SO3H2O. ' sulfobenzide ac. sulfurique acide sulfobenzénique

(ao) POGGENDORFF, Atlll. dcT PhjS., LUI, qS.

(ai) Ann. de Chim. et Phys., LXXII, 196. (aa) Poggendorff's Annalen XXXI, 288 et 634.

L'acide sulfovinîque (éthylsiilfurique) est considéré comme du sulfate d'éthyle et de l'acide sulfurique copules et est écrit : G8Hio(S02)02.S03H20, tandis que l'acide sulfobenzoïque, dont la basicité est égale à la somme des basicités de ses constituants, dans la formation duquel la capacité de saturation est aussi restée invariable, est rangé parmi les acides conjugués, classe de corps que Dumas a distinguée le premier (28). On peut aussi supposer cet acide produit par la copulation d'un acide benzoïque substitué C^^IF°(SO^)H^ avec l'acide sulfurique.

La notion des corps copules, telle qu'elle vient d'être exprimée, est bientôt abandonnée par Gerhardt. Il conserve le nom, mais il donne un autre sens à la chose. C'est à dessein que j'ai donné la conception première, parce que le mot a été employé aussi par Berzélius et par Kolbe, qui lui donnent encore une autre acception. Il ni'a paru intéressant, à propos d'un mot employé dans tant de sens si différents, d'en étudier historiquement l'origine.

En i8/i3, Gerhardt compte parmi les corps copules toutes les combinaisons organiques qui prennent naissance par l'action des acides sur les alcools, les hydrocarbures, etc., et qui se forment avec élimination d'eau (a/i). Les copulations n'étaient donc plus des juxtapositions, des réunions de deux combinaisons, mais elles provenaient de la fusion de deux résidus, étaient par conséquent des produits de substitution, ce que du reste Gerhardt n'admet pas. Pour lui elles constituent toujours un groupe particulier et il ne les compare pas aux substances mères, parce qu'elles ont une capacité de saturation différente de celles-

Gerhardt a encore en cela modifié sa manière de voir : « La basicité des corps copules est égale à la somme des basicités des corps qui se copulent moins un». De cette proposition, qu'il établit en axiome, se déduit le caractère bibasique de l'acide sulfurique, qui, copule avec des corps comme les alcools, les hydrocarbures, etc., donne des acides monobasiques, tandis que les acides acétique, nitrique, chlorhydrique, etc., ne pos-

(a3) Dumas et Piria, Ann. dej^ Chim. und Pharm., XLîY, 66. Ann. de Chim. et Phys., V, 353.

(34) Compt.-rend., i8/i5, XVII, 3 12,

ïlISTOtRE DE LA CHIMIE l7â

sèdent pas cette propriété et sont considérés par Gerhardt comme monobasiques.

En 1845 Gerhardt cherche à démontrer la générahté de la loi de basicité qui vient d'être énoncée {'20). Maintenant il appelle copulées toutes les combinaisons qui sont formées par l'union de deux substances avec élimination d'eau et qui en reprenant cette eau se décomposent en leurs constituants ; il range dans cette classe les éthers neutres, les éthers acides, etc., et formule la loi :

équation où B représente la basicité de la combinaison copulée, b et h' les basicités des corps composants. Gerhardt remar- (jue d'une façon expresse que cette équation ne convient que pour la copulation d'un équivalent de chaque corps (26), que dans la copulation de deux équivalents d'un corps avec un équivalent de l'autre, l'équation doit être appliquée deux fois pour trouver la véritable basicité du produit. Ainsi, par exemple, l'acide sulfurique, qui maintenant pour Gerhardt est bibasique, forme avec des substances neutres des acides et des corps neutres. A ces derniers appartient l'éther sulfurique (sulfate d'éthyle) formé de deux équivalents d'alcool et d'un équivalent d'acide. Sa basicité B est donnée par les équations suivantes où Bi désigne la basicité de l'acide éthylsulfurique :

B, = (2 + o)— 1 = 1 • B =(i-fo) — 1=0

En i8/j8, Strecker a cru exprimer les règles de la basicité sous une forme plus générale en disant (27) : « La basicité de la combinaison copulée est égale à la somme des basicités des composants diminuée de la moitié du nombre des équivalents d'eau éliminés (98), ou encore la basicité est diminuée d'une unité pour deux atomes d'hydrogène perdu ». D'ailleurs l'applica-

(a5) Compte-rendu des Iravmix de chimie par Laurent et Gerhardt, i«'i5, p. i6i.

(a6) Gerhardt emploie alors l'équivalent dans le sens de Gmelin, de sorte que pour nous il signifie tantôt l'atome, tantôt la molécule.

(27) Ann. der Chem. u. P/iarm., LXVIII, 5i.

faS) Strecker fait l'équivalent de l'eau égal à 9, celui de l'hydrogène étant I.

tion de cette règle fournit le même résultat qu'exprime celle de Gerhardt ; elle ne peut être considérée que comme une simplification (non comme une généralisation), car ici une application en une seule fois suffit pour tous les cas.

Bien qu'on eût montré plus tard que, même sous cette forme, la règle de la basicité ne conduit pas toujours à des conculsions exactes (29), bien qu'à une époque plus récente on eût reconnu que la situation exceptionnelle donnée à certaines classes de corps par l'idée des combinaisons copulées fût injustifiée (3o),on ne peut nier que l'hypothèse de la copule ait joué un rôle important dans l'histoire du développement de la chimie. Ces vues ont conduit à de nouveaux critériums pour distinguer les acides polybasiques, ce qui, à cette époque oii on n'en avait que peu, était très utile.

Ce qui fut précieux pour les progrès de la science, c'est cette pensée, qui sert de base à la notion des copulations, que la plupart des combinaisons peuvent être considérées comme formées de résidus d'autres corps, précisément parce qu'elle est contraire à la rigidité et à l'invariabilité des radicaux. Combien fécondes furent ces idées, c'est ce que montre par exemple, la découverte des anilides et des acides aniliques.

Selon Gerhardt, on doit envisager les amides comme des combinaisons des résidus de l'ammoniaque et d'un acide ; ainsi l'oxamide doit se produire suivant l'équation (3i) :

c'est-à-dire par le remplacement de a atomes d'oxygène par le résidu imide NH. Considérant comme possible et cherchant à démontrer par l'expérience un remplacement semblable par le résidu de l'aniline, dont la nature avait été établie par d'importants travaux de Hofmann (82), il arrive à la préparation de l'oxanilide, dont la formation s'exprime par l'équation :

C^IPO^ -I- aC^H^N = (C2H202) (CeHSN)^ + aïPO.

(39) Comp. Beketof, Bull, phys.-malh., de l'Académie do Saint-Pétersbourg, XII, 369, i854.

(3o) Comp. Kékulé^ Ann. der Chem. u. Pharm., CIV, i3o.

(3i) Compt.-rend., i845, XX, ^o32.

(32) Ann. der Chem, u. Pharm., XLV, 25o.

ttlStOlRE DE LA CHIMIE l75

Il mène l'analogie entre l'ammoniaque el l'aniline encore plus loin par la découverte des acides aniliques, qu'il considère connue analogues aux acides aminiques ÇSS). Ainsi il écrit : SH-O^.C'^H'^N l'acide sulfanilique, qu'il obtient par action de l'acide sulfurique sur l'oxanilide, et il trouve dans son existence une nouvelle preuve de la nature bibasique de l'acide sulfurique.

Peut-être semblera-t-il surprenant que Gerhardt introduise dans ces combinaisons les résidus NH et C^H^N, au lieu de NHet C^H^N. Il peut avoir en cela été influencé par Laurent, qui déjà quelques années auparavant avait tenté de remplacer l'amide par Timide (3 4). Gerhardt pouvait se ranger à cette conception sans grandes conséquences : ses formules ne devaient pas exprimer la position des atomes mais n'être que des équations abrégées ; elles ne devaient pas représenter ce que sont les combinaisons, mais ce qu'elles étaient ou ce qu'elles deviennent (35); elles devaient figurer les modes de formation et de décomposition des corps. Il a d'abord avancé que des produits de la décomposition on ne pouvait juger de la position des atomes, parce que ceux-ci sont mis en mouvement par la réaction. Selon lui, plusieurs formules sont possibles pour un même corps ; on pourrait y admettre plusieurs résidus (radicaux), suivant les décompositions que l'on cherche à réaliser ; cette manière de voir mettait fin à la lutte qui avait été si vive et si longue au sujet de la nature des radicaux. Plus tard Gerhardt en vient à Tusage des formules empiriques recommandées par Liebig (37), à cause des divergences d'opinion de plus en plus grandes sur la constitution rationnelle. En i85i, il introduit en commun avec Chancel les formules synoptiques, qui n'ont jamais été reconnues d'une façon générale, car elles sont incommodes et peu inlelligibles ; si la forme en était neuve, l'idée en était vieille ; celte écriture ne devait aussi que figurer la formation et la décomposition des substances : c'étaient des équations abrégées.

(33) Journ. de Pharm., (3) IX, /îoi, et X, 5 ; comp. Ann. der Chem. II. Pharm., LX, 3o8.

(34) Compt.-rend., I, 39.

(35) GKnnAimT, Introduction h l'étude de la chimie, i848.

(36) Comp. Baudrimont, Compt.-rend., iS^B.

(37) Ann. der Chem. u. Pharm., XXXI, 36.

(38) Journ. flir praktîsche Chemîe, LUI, 367.

176 blXlÈMË LEÇON

Le grand avantage de cette manière de voir réside dans la possibilité d'établir pour un corps plusieurs formules rationnelles, grâce auxquelles apparaissaient de nouvelles analogies et de nouvelles différences (Sg), ce qui fut le motif de très nombreuses recherches.

D'une importance peut-être encore plus grande fut l'activilc de Gerhardt dans une autre question, l'établissement des poids atomiques et des poids moléculaires. Si la première impulsion pour la révision de ces nombres si importants provient de lui seul, il fut cependant influencé dans son travail par Laurent, avec lequel il était alors en relation intime ; on pourrait presque dire que ce dernier exprimait d'abord clairement (Ao) ce que Gerhardt voulait Du reste il est très difficile de faire la part de services de chacun ; ils ont publié beaucoup en commun et vraisemblablement ils ont parlé ensemble de toutes les questions qu'ils ont étudiées ; je vous prie donc de ne pas prendre sous ce rapport mes indications trop à la lettre.

Le premier mémoire de Gerhardt sur le sujet indiqué est de 18A2 (/il). Là il se sert souvent de l'expression « équivalent » dans un sens que nous n'admettons plus aujourd liui et qui avait été introduit dans la chimie par Wollaston et par Gmelin. C'est pour Gerhardt un mot dont il ne cherche pas la signification dans l'étymologie ; autrement comment pourrait-il appeler H^SO^ et HGl un équivalent, précisément quand il veut prouver que l'acide sulfurique est bibasique et ne peut équivaloir à l'acide chlorhydrique ? Ce que Gerhardt veut déterminer, ce sont les grandeurs atomiques et moléculaires que, provisoirement au moins, il ne sait pas encore distinguer, et pour lesquelles il emploie le mot « équivalent », tandis qu'en même temps il appelle (( poids atomiques )) les nombres qu'il critique.

Les équivalents de Gerhardt ne sont pas des grandeurs équivalentes, mais seulement comparables, au sujet desquelles on

(89) Remarquons en passant que quelques années plus tard Gerhardt remplace de nouveau l'imide NH par l'amide NH^, après que Laurent, dès iSàh (Journ. f. prakt. Chem., XXXVI, i3) eût adopté la conception due à HoFMANN de l'aniline comme phénamide et eût essayé de la démontrer.

(/to) Ann. de Chim. et Phys* (3), XVIII, 266, 1U6.

(/il) Journ. fur prakt. Chem., XXVII, /JSg ; Ann. de Chim. et Phys., (3), VII, 129 ; VIII, 238.

HISTOIRE DE LA CHIMIE l77

examine les points de vue les plus variés auxquels il convient de se placer pour la détermination des atomes, des molécules et des équivalents.

Quelqu'un qui n'est pas prévenu trouvera certainement surprenant et singulier que les nombres proposés par Gerhardt pour les (( équivalents » des corps simples, à l'exception des métaux, concordent presque complètement avec les poids atomiques donnés par Berzélius en i82() ; il est remarquable aussi que Gerhardt ne mentionne pas Berzélius, et il est évident qu'il ne savait pas qu'il adoptait en grande partie les mêmes nombres ; de même le savant suédois paraît ne pas avoir observé cette concordance, car il attaque vivement le mémoire de Gerhardt (42). Mais ce que je trouve en cela de plus curieux, c'est qu'au temps où Gerhardt proposait ses nombres, des chimistes éminents (je n'indique que Liebig et ses disciples) (43) employaient pour les éléments les plus importants comme le carbone, l'oxygène, l'hydrogène, le chlore, etc., précisément les mêmes rapports des poids atomiques que Gerhardt recommandait comme nouveaux, et que quelques années après, les équivalents de Gmelin, contre lesquels le mémoire était dirigé, sont employés presque partout.

Du reste la valeur du mémoire de Gerhardt est bien moins dans ce qu'il propose pour les équivalents des éléments que dans ses idées sur les « équivalents » des combinaisons. En étudiant les décompositions des substances organiques et les exprimant par des équations, il arrive à cette proposition que les quantités d'acide carbonique, d'eau et d'ammoniaque qui entrent dans ces équations sont toujours exprimées par des multiples de C^O*, H-0^ et NH^ (44). Ces quantités doivent par conséquent représenter un même nombre d'équivalents, tandis qu'à cette époque on admettait que les équivalents de l'acide carbonique et de l'eau n'étaient que la moitié de ces quantités.

Par des considérations tout à fait semblables il établit pour les équivalents de l'oxyde de carbone et de l'acide sulfureux

(iia) Berzélius, Jahresberichi, XXIII, 319.

(43) LiEBiG fait remarquer (Ann. der Chem. u. Pharm., XXXI, 36) qu'on ne réussira jamais à déterminer les véritables poids atomiques et qu'il vaut mieux se servir des équivalents.

Ladenburg. — Chimie. la

G^O^ et S^O'^, et il ajoute à l'appui de son hypothèse que ce sont précisément ces quantités qui à l'état de vapeur occupent des volumes égaux.

Ainsi il peut donc soutenir que les équivalents du carbone, de l'oxygène et du soufre ne sont pas, comme l'admettait l'école de Gmehn, 6, 8 et i.C, mais doivent être deux fois plus grands, c'est-à-dire 1 2, 1 6, et 32 ; en môme temps il prouve par beaucoup d'exemples qu'il n'y a aucune formule en équivalents, formée suivant les principes qu'il a établis, qui contienne des quantités des éléments en question plus petites que celles qu'il a indiquées ; par conséquent c'est toujours en nombres pairs que les atomes de carbone, d'oxygène et de soufre entrent dans les combinaisons, si on prend pour ces atomes les équivalents de Gmelin.

En conséquence, Gerhardt double les équivalents du carbone, de l'oxygène, du soufre, etc., par rapport à ceux de l'hydrogène, du chlore, de l'azote etc. ; c'est ainsi qu'il obtient les nombres de Berzélius. Il se distingue essentiellement des partisans du chimiste suédois par les formules qu'il propose pour les composés organiques. D'après lui on a doublé celles-ci par rapport à beaucoup de corps inorganiques ; c'est pourquoi il les dédouble ; elles sont, comme il dit, rapportées à H = 2 ou 0 = 2oo, tandis que dans la plupart des combinaisons inorganiques on a pris comme termes de comparaison H = i ou 0 = loo, et par suite les substances composées se sont trouvées partagées en deux catégories dont les unes, comme l'eau, l'oxyde de carbone, l'acide carbonique occupent deux volumes (H=i = i vol.), tandis que les autres, telles que l'alcool, l'éthylène, le chlorure d'éthyle, etc., c'est-à-dire toutes les combinaisons appelées alors organiques (dont les densités de vapeur, il est vrai, n'étaient pas toujours connues) correspondent à un volume double.

Vous me permettrez d'arrêter ici l'exposition des idées de Gerhardt pour jeter un regard en arrière et rechercher les motifs qui ont engagé les chimistes à prendre pour les substances organiques des formules correspondant à quatre volumes, ce qui est d'autant plus surprenant que Berzélius, aussi bien que Dumas, croyait, au moins au commencement, devoir déterminer les poids atomiques des combinaisons de façon qu'ils représentent des volumes de vapeur égaux.

HISTOIRE DE Là CHIMIE 119

A celte époque on ne connaissait que relativement peu de densités de vapeur, et dans beaucoup de cas on péchait contre la règle sans s'en apercevoir. Une autre cause essentielle était l'hypoltièse généralement admise que l'acide était le corps qui dans un sel est combiné à la base, ou bien, pour s'exprimer autrement, que les anhydrides les plus hypothétiques (au lieu des hydrates) étaient considérés comme des acides. Ainsi l'analyse de l'acétate de potasse donnait comme formule la plus simple, en prenant les poids atomiques de Berzélius, K.G*IPO*,d'oii, en enlevant l'alcali, il restait pour l'atome d'acide acétique C^H^O-^, qui n'est plus susceptible d'une division. Ceux qui considéraient l'atome et l'équivalent comme identiques devaient trouver une confirmation de l'exactitude de la formule dans le fait que cette quantité d acide acétique est neutralisée par un équivalent de potasse KO (K = 78) ; ainsi nécessairement les formules de tous les acides monobasiques furent doublées. L'édification de la théorie des acides polybasiques a engagé Liebig à doubler les formules de plusieurs acides bibasiques, comme par exemple, de l'acide tarlrique (voir p. i49). Ceci eut sa répercussion sur les grandeurs atomiques des corps neutres, tels que l'alcool, les éthers composés, etc. : on avait donné au premier la formule C^H^O correspondant à deux volumes, et pour atteindre ce résultat Berzélius avait pris dans l'alcool un autre radical que dans l'éther (/i5). Mais Liebig, pour qui l'alcool était l'hydrate de l'éther, donnait pour base à chacun le groupe éthyle G^H^°, (46), et c'est alors seulement qu'apparaissaient les proches relations chimiques entre l'alcool et l'acide acétique ; logiquement on écrivit l'éthylène C^H^ et le chlorure d'éthyle C^H^'^GP, c'est-à-dire que toutes les combinaisons de la série de l'éthylène furent censées contenir quatre atomes de carbone. G'est pour des raisons analogues qu'on doubla les autres formules.

Gerhardt, comme nous l'avons dit, veitt les dédoubler ; outre les relations volumétriques, d'autres considérations l'ont engagé à le faire. Selon lui les oxydes métalliques salifiables ne sont pas comme pour Berzélius formés d'un atome de métal et d'un atome d'oxygène ; mais ils sont comparables à l'eau, qu'il écrit à pré-

(45) Comp. p. ia4.

(46) Comp. p. ia6.

sent H^O, et contiennent 2 atonies de métal (47), tandis que dans les oxydes hydratés i atome de métal et i atome d'hydrogène sont unis à i atome d'oxygène (48). Il est donc obligé de dédoubler les poids atomiques des métaux ; il écrit K = 39, Na = 23, Ca = 20, etc., et il appelle équivalent la quantité d'un acide monobasique qui fournit un sel neutre quand on remplace une partie d'hydrogène par 89 parties de potassium, tandis qu'il, prend les équivalents des acides bibasiques deux fois plus grands (Aq). La formule de l'acide acétique devient ainsi G^H^O^, tandis que celle de l'acide oxalique reste G^H-0*.

Que Gerhardt, malgré ces réflexions excellentes et approfondies, qui sont en majeure partie adoptées aujourd'hui, ne se soit pas placé au point de vue que nous prenons actuellement, c'est ce que montre un passage de son mémoire (5o), oii il croit devoir indiquer qu'avec les nombres qu'il propose les théories des atomes, des volumes et des équivalents se confondent ; à notre avis cela est impossible. G est Laurent qui a le premier, en i8/i6, séparé ces diverses notions les unes des autres (5i) et a ainsi rendu acceptables les chiffres de Gerhardt ; il a montré que ces valeurs ne sont pas du tout équivalentes et ne méritent pas ce nom. Elles expriment, comme il le fait ressortir, les quantités qui entrent en réaction et représentent par conséquent les poids moléculaires.

Bien que tout l'effort de Gerhardt ait tendu dans ses déterminations d'équivalents à n'utiliser que des grandeurs comparables, c'est Laurent qui a exprimé le premier cette idée et la posée en principe. Selon lui, il faut toujours partir d'un « terme de comparaison )) et lui rapporter les formules. Gomme il sait clairement que des quantités contenues dans des volumes égaux ne produisent pas toujours des effets- chimiques de môoie grandeur, il se demande si l'on doit comparer les corps dans leur forme gazeuse d'après le volume qu'ils occupent ou bien d'après leurs équivalents. Il rejette cette dernière alternative à cause de la difficulté qu'entraîne «ne détermination d'équivalents chez des

(A7) Comp. aussi Grtffin, Chemical Récréations. (/i8) Ann. Je Chim. et Phys. (3), XVÏII, 266. {h^)îhid. (3), VII, 129.^ (5o) Ihid., (3), VII, 1/40.

(5i) Ihid. ..(3), XVIII, 266.

substances non analogues, et il se décide pour la première, c'està-dire qu'il choisit les formules, les molécules des corps, de telle sorte qu'à l'état de vapeur elles représentent deux volumes (H= I = I vol.). En cela il est, à la vérité, obligé d'admettre certaines exceptions sur lesquelles il appelle l'attention. Ainsi on savait par Bineau (52) que les formules NH^Cl du sel ammoniac et tFSO^ de l'acide sulfuriqiie correspondent à quatre vo-* lûmes, lesquelles quantités sont malgré cela considérées par Laurent comme exprimant les poids moléculaires. Il y avait là des raisons déterminées qui semblaient rendre ces exceptions nécessaires.

L'isomorphisme du sel ammoniac et du chlorure de po-

tassium excluait la formule \"H^G1- fqu'on ne pourrait tolérer qu'en dédoublant les poids atomiques de N et de Cl) ; la nature bibasique de l'acide sulfurique, qiie Laurent considérait comme démontrée, exigeait un poids moléculaire en contradiction avec l'hypothèse d'Avogadro. Bien que celle-ci fût le principal crilériurn dans l'établissement des formules, les résultats fournis n'en étaient pas moins contrôlés par les réactions chimiques, les propriétés physiques, comme les chaleurs spécifiques, les volumes spécifiques, la forme cristalline, etc. Plus tard on utilisa pour ces déterminations la loi de la parité du nombre des atomes, qui avait déjà été indiquée par Gerhardt, en i8/i3, pour des cas spéciaux (5/i). Laurent l'exprime en disant que dans toutes les combinaisons la somme des atomes d'hydrogène, de chlore, de brome, d'azote, etc., doit être un nombre pair. Cette loi devient importante en ce sens que Laurent s'en sert pour démontrer que les molécules de ces éléments nommés par lui dya- (lides (55) sont formées de a atomes.

Les idées de Gerhardt furent considérablement éclaircies par Laurent, qui les rendit plus accessibles et plus compréhensibles en donnant aux paroles dont il se servait un sens précis bien fixé par des définitions. Il y avait en cela un progrès important, car la distinction entre l'atome, la molécule et l'équivalent s'y trou-

(52) Ann. de Chîm. et Phys. (2) LXVIII, /ii6.

(53) Comp. ibîd. (3), XVm, 289.

(n^) Ann. de Chim. et Phys. (3), VII, 129.

(55) Ibid., (3), XVIII, 266 ; comp. aussi Laurent, Méthode de Chimie, p. 77.

vait établie, ce qui permit de prendre de nouveau comme base d'un système la loi d'Avogadro, trente-cinq ans après qu'elle a été formulée. Pour Laurent, la molécule est la plus petite quantité d'une substance qui est nécessaire pour réaliser une combinaison et qui à l'état de vapeur occupe toujours (ou à peu d'exceptions près) le double du volume d'un atome d'hydrogène. L'atome est la plus petite quantié d'un élément qui entre dans des corps composés, tandis que les équivalents indiquent des quantités de substances analogues qui ont la même valeur chimique (56).

Je vais tâcher de vous faire saisir l'importance de ces définilions pour la chimie, en vous indiquant quelques-unes des conclusions qu'on a pu en tirer, étant données les connaissances expérimentales de cette époque.

L'étude logique de la notion de l'équivalent a déterminé Laurent et Gerhardt (67) à admettre pour certains métaux plusieurs équivalents : « L'idée de l'équivalent renferme en soi celle de fonction analogue ; on sait qu'un seul et même élément peut jouer le rôle de deux ou plusieurs autres, c'est pourquoi il doit arriver qu'à ces diverses fonctions correspondent aussi des poids différents. D'un autre côté, on voit différents poids d'un même métal, par exemple de fer, de cuivre, de mercure, etc., remplacer l'hydrogène des acides et former des sels qui ont le même métal mais possèdent des propriétés différentes. Ces métaux ont donc alors des équivalents différents )).

Cette idée n'était pas nouvelle (58) ; mais comme on n'avait jamais employé de véritables formules d'équivalents, elle n'avait eu aucune conséquence importante. Maintenant que Laurent et Gerhardt avaient introduit' ce mode de notation, elle acquiert une certaine valeur. Ainsi, par exemple, les deux réformateurs de la chimie y cherchent des analogies qui étaient restées cachées jusqne-là : les formules des sesquioxydes peuvent être prises semblables à celles des bases normales et ainsi apporter dans la manière d'envisager les sels une imité auparavant impossible. On sait (|ue pour la même quantité de soufre le sulfate neutre

(56) Ann. de Chim. et Phys., (3), XVIII, 296, et aussi Comptes-rendus des travaux chimiques par Laurent et Gerhardt, iS^g, p. 267.

(57) Comptes-rendus des trav. chim., iSA^, p. ij etc.

(58) Voir p. 97.

d'oxyde ferreux contient i ^ fois autant de fer que le sulfate neutre d'oxyde ferrique; nous pouvons dire que 28 parties de fer dans le sel ferreux tiennent la place de i partie d'hydrogène, tandis que dans le sel ferrique cette même quantité d'hydrogène est remplacée par 18 2/3 parties de fer. Ces deux quantités de fer sont donc équivalentes à i d'hydrogène. Désignons, avec Laurent et Gerhardt, par ferrosum (Fe = 28) l'équivalent du fer dans les sels ferreux, par ferricum (fe= 2/8. 28) l'équivalent dans les sels ferriques, les formules du sulfate ferreux, (Fe^)SO*, et du sulfate ferrique, (fe^)SO^, deviennent comparables entre elles. La môme chose a lieu pour d'autres métaux, comme le cuivre, le mercure, l'étain, etc., pour lesquels on doit admettre des équivalents différents suivant qu'on a un sel d'oxydule ou un sel d'oxyde, l'un de ces équivalents étant double de l'autre (09). On obtient une analogie complète dans la notation des sels SI l'on emploie aussi pour les acides des formules en équivalents. On a, par exemple :

Sulfate ferreux, Chlorure cuivrique, Chlorure mercureux.

SO^Fe^) C12(Cu2) C12(hg2).

Avec ce mode de notation les différences entre les acides monobasiques et polybasiques disparaissent, et c'est certainement un avantage des formules moléculaires de faire ressortir ces intéressantes particularités. Laurent et Gerhardt l'ont bien reconnu, et c'est surtout ce dernier qui a tenté avec grand succès de distinguer ces classes de corps par la découverte de nouveaux critériums (60).

La formation de sels doubles avec des bases non isomorphes ne parut pas suffisante à Gerhardt pour fixer la basicité des acides ; il fait remarquer que les acides bibasiques (ou polybasiques) peuvent former deux (ou plusieurs) éthers, dont un (ou plusieurs) est acide et un autre neutre. La molécule de ce dernier, si on la prend correspondant à deux volumes, contient avec les acides monobasiques une fois le résidu de l'alcool ; avec les acides bibasiques (polybasiques) elle contieutt deux (plu-

(59) Les idées do Laurent sur l'cxislence do plusieurs équivalents d'un même élément se trouvent dans sa Méthode de chimie, p. 127.

(60) Laurent et Gerhardt, Cnmptes-rendim mensuels des travaux chimiqaes, i85i, p. 129 : Joiirn. f. praJît. Chem. LUI, /i6o.

184 DIYIÈME LEÇON

sieurs) fois ce résidu. Les amides et les anilides, récemment découverts (6i), fournissent aussi des indications. Tandis que les acides monobasiques ne produisent qu'un amide, un nitrile et un anilide, les sels ammoniacaux acides des acides bibasiques peuvent par perte d'eau donner un acide amide ou un imide, et eux seuls sont capables de fournir des acides aniliques.

Quelques années auparavant, Laurent avait déjà indiqué une autre différence entre ces corps (62). Selon lui il n'y a que la formule des acides bibasiques ou polybasiques qui permette de supposer l'existence de l'eau toute formée dans l'acide, tandis que dans une molécule d'un acide monobasique il peut n'y avoir que les éléments d'une demi-molécule d'eau ; d'après cela, les acides monobasiques seraient incapables de former des anhydrides. Pour l'acide nitrique, on a HNO^^fH^OH-t-fN^OS)'!-, tandis que pour l'acide sulfurique, H2S0^ = H-0 -f SO^.

L'anhydride de l'acide hypochloreux, déjà connu à cette époque, est pour Laurent CIHO, c'est-à-dire de l'eau dans lequel I atome d'hydrogène est remplacé par i atome de chlore (63).

Très intéressantes aussi étaient les idées de Laurent sur les molécules des éléments. C'était une conséquence de l'hypothèse d'Avogadro, qu'il adopte pleinement (64), de considérer les molécules des corps simples comme formées d'au moins 1 atomes. Laurent cherche à appuyer cette manière de voir sur des raisons d'ordre chimique : selon lui, les corps qu'il appelle les « dyadides )), comme l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, l'azote, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, ne se présentent jamais qu'en nombre pair d'atomes ; si cette règle s'applique aux molécules des éléments, elle rend impossible l'existence d'atomes séparés libres.

Laurent rappelle aussi les effets connus de Xélai naissant, et il

(61) Comp. p. 174.

(62) Ann. de Chim. et Phys. (3), XVIII, 266.

(63) On a considéré ce^ idées comme réfutées par la découverte de l'anhydride acétique et autres par Gerhardt ; en principe elles ne le sont pas. C'est par une extension de l'idée d'anhydride qu'on a appliqué ce mot aux corps découverts par Gerhardt. Entre C^H^O^ et C^H^O', d'une part, et C*H*0* et C*H*0', d'autre part, la relation n'est pas tout à fait la même.

(64) A la vérité, il semble ignorer qu'AvoGApRo avait exprimé cette hypothèse I

les explique en admettant qu'au moment où les éléments se dégagent de leurs combinaisons, leurs atomes sont isolés et libres, ce qui fait qu'ils s'unissent à d'autres atomes bien plus facilement que s'ils étaient réunis en groupes ou en molécules qui devraient d'abord se décomposer pour que les réactions aient lieu-

Laurent et Gerhardt n'ont eu d'abord avec leurs réformes catégoriques que peu de succès ; il semble, au contraire, que l'idée d'équivalent, dans sa forme primitive et peu sûre ait eu alors plus de partisans qu'autrefois, que la loi des volumes de Gay-Lussac ait paru aux chimistes moins que jamais capable de servir de base à un système ; c'est pourquoi en général on ne montrait pas la moindre disposition à admettre la divisibilité des molécules des éléments. Il est vrai que les raisons péremptoires et surtout d'ordre chimique faisaient encore défaut. Laurent et Gerhardt avaient eu une très heureuse idée en exprimant que les formules des corps devaient représenter des quantités comparables ; ce qui manquait c'était l'échelle de mesure. La densité des gaz n'était bien connue que dans relativement peu de cas, de sorte que les grandeurs moléculaires qu'on en déduisait étaient inutilisables, car elles étaient ou paraissaient être en contradiction avec les propriétés chimiques. On n'avait pas encore la série de faits qui ont confirmé ces idées et leur ont attiré une adhésion générale. C'est à Williamson que nous devons la connaissance de ces faits ; ce savant nous a appris le moyen de déterminer la molécule par les voies de la chimie et s'est ainsi acquis visà-vis de notre science un mérite que nous ne pouvons trop louer. Ce n'est pas lui qui a suscité la réforme de la chimie, mais ses recherches l'ont rendue possible et nécessaire.

ONZIEME LEÇOiN

Raisons d'admettre la divisibilité des molécules élémentaires. — Détermination des grandeurs moléculaires

PAR des réactions chimiques ; WiLLIAMSON. TllÉORIE DE

LA FORMATION DES ÉTHERS. FuSION DE LA THÉORIE DES RA- DICAUX ET DE CELLE DES TYPES DE DuMAS. AmMONIAQUES

SUBSTITUÉES. — Radicaux polyatomiques. — Théorie des

TYPES et classification DE GeRHARDT.

On entend souvent soutenir que noire science ne devrait se développer que par ses seules forces, que l'influence des autres disciplines lui est nuisible du moment qu'elle s'exerce dans une direction autre que celle vers laquelle les faits chimiques semblent la conduire. Je comprends très bien que, pour obtenir une meilleure concordance avec les lois physiques, on n'aille pas choisir une théorie chimique en contradiction avec des faits certains; je le comprends surtout au point de vue didactique, mais que, dès que les faits chimiques le permettent, on modifie les idées pour les mettre plus en harmonie avec des lois naturelles reconnues ou même avec des théories et des hypothèses ; c'est ce que je crois aussi juste que nécessaire. Il me semble donc opportun, maintenant que dans notre histoire du développement de la chimie nous sommes arrivés en plein milieu d'une réforme décisive,, de vous présenter quelques-unes des raisons non exclusivement chimiques qui parlent en faveur du système de Laurent et Gerhardt. Je me borne aux faits qui semblent imposer la divisibilité de la molécule des éléments, précisément parce que cette hypothèse, cependant déjà exprimée plusieurs fois, n'avait encore obtenu aucun assentiment.

Parmi les résultats très précieux pour la chimie que Favre et

Silbermann, en i846, ont consignés dans leur travail sur les chaleur de combustion (i), il est un fait assez remarquable qui mérite d'être rapporté ici : Dans la combustion du charbon par l'oxygène il se dégage moins de chaleur que par l'oxyde azoteux. Favre et Silbermann croient ne pouvoir expliquer ce fait surprenant que par l'hypothèse que la réaction comprend, en plus de la formation d'acide carbonic|ue, une décomposition, c'est-à-dire une séparation des atomes primitivement unis ; d'après cela il faut donc admettre dans les molécules du gaz oxygène plusieurs (deux) atomes, et la quantité de chaleur employée pour leur décomposition doit être plus grande que celle qui est absorbée pour séparer l'azote de l'oxygène.

Brodie arrive à la divisibilité des molécules d'hydrogène et d'oxygène par une hypothèse qui se rapporte à la combinaison et à la décomposition chimiques (a). Il lui semble que l'opposition qui, suivant les idées alors dominantes, existe entre la formation des combinaisons et la séparation des éléments n'est pas fondée dans la nature. Pour lui toute combinaison ne peut être que la suite d'une décomposition, de même que celle-ci ne peut provenir que de nouvelles combinaisons. Il cherche à prouver par de nombreux exemples l'exactitude de cette pensée ; pour cela il introduit certains sip;nes et expressions pour rendre sensible l'opposition (ou plus généralement le rapport) des atomes qui se combinent. Selon Brodie il existe, entre ceux-ci une relation (polarité) tel que l'un vis-à-vis de l'autre est positif ou négatif. Cette relation, que Brodie appelle aussi la différence chimique, dépend de la constitution de toutes les particules avec lesquelles l'atome considéré est uni pour le moment.

Pour mieux me faire comprendre, je vous citerai quelquesuns des exemples fournis par Brodie : l'argent ne s'unit pas directement à l'oxygène, tandis que le chlorure d'argent, par ébullition avec la potasse, se décompose avec formation d'oxyde d'argent. D'après Brodie, cela provient de ce que ce n'est que par suite de leur union avec le chlore et le potassium respectivement, que Tarifent et l'oxvgène possèdent la polarité nécessaiie à leur combinaison. Il écrit :

AgCÏ 4- KO = AgO + KCl (3),

(ï) Compt.-rend., XXIII, 200.

(2) Philos, irans., i85o, II, 759.

(3) H = ï, 0 = 8, K = 39, Ag=io8, G = ^, etc.

188 ONZIÈME LKÇON

Selon Faraday (4), le carbonate de chaux parfaitement sec ne serait pas décomposé, même aux plus hautes températures, tandis qu'en présence de l'eau la décomposition commence aussitôt ; de même, d'après Millon (5), l'anhydride sulfurique peut être distillé sur de l'oxyde de potassium, et la formation. de sel ne commence que par addition d'eau. Brodie écrit :

KO + HSÔ* = HO + KSO^

On voit ici d'une façon particulièrement claire pourquoi Brodie estime que la combinaison est toujours accompagnée d'une décomposition, tandis que l'exemple précédent paraît justifier la proposition inverse. L'existence d'atomes élémentaires libres est incompatible avec cette manière de voir ; c'est pourquoi Brodie s'efforce de prouver que ces atomes ne se dégagent jamais que par paires et alors se combinent entre eux. Le plus frappant des exemples qu'il produit, c'est le dégagement d'hydrogène dans la réaction de l'acide chlorhydrique sur l'hydrure de cuivre découvert par Wurtz (6).

Cu^iî -f- lïCl = cTu^Cl 4- HH

Si le dégagement de l'hydrogène ne s'observe pas lorsqu'on traite le métal lui-même par l'acide, c'est que l'hydrogène de l'acide a toujours la même polarité et que l'affinité du cuivre pour le chlore ne suffit pas à décomposer l'acide chlorhydrique.

Ainsi s'explique la formation de l'azote par action de la chaleur sur l'azotite d'ammoniaque.

NÔ^ii^N = 4H0 + m

Cette manière de voir explique particulièrement bien les réductions produites par le bioxyde d'hydrogène, qui étaient déjà

(4) Cette indication a été reconnue fausse ; coinp. Gay-Lussac, Ann. de Chim. et Phys., LXIII, 219.

(5) L'auteur n'a pas trouvé dans les mémoires de Millon ce fait cité par Brodie.

(6) Ann, de Chim. et Phys. ,(3), XI, 261 .

(7) Gomp. Wurtz, Leçons sur quelques points de philosophie chimique, p. 6'i.

'onniies en partie, mais qui ont été surtout étudiées par Broche (8). Le dégagement du gaz oxygène est pour lui une conséquence des polarités différentes que cet élément possède dans les deux oxydes. On a par exemple :

HOO + Ag^Ag'^O = ÏIO + 00 +Ag.

La réduction de 1 acide permanganique et du bichromate de polassium doit se produire de la mcme façon. Il y a toujours deux atomes qui sont mis en liberté en même temps, et qui, par suite de leurs différences chimiques se combinent ensemble (9).

La découverte de l'ozone par Schœnbein (10), la reconnaissance de sa nature comme modification isomérique de l'oxygène (11), et surtout la preuve que c'est de l'oxygène condensé, comme cela a d'abord été affirmé par Andrews et Tait (12) à la suite de très intéressantes expériences, puis enfin démontré par divers chimistes, principalement par Soret (i3), tout cela ne peut s'expliquer que par l'hypothèse de la divisibilité des molécules élémentaires. Si, comme cela paraît très probable d'après les recherches de Soret, la densité de l'ozone est une fois et demie la densité de l'oxygène, les plus petites particules de ce dernier gaz doivent contenir au moins deux atomes, tandis que celles de l'ozone seraient formées de trois atomes. Si cette supposition est admise pour l'oxygène, elle ne peut guère être éludée pour les autres éléments. Les diverses densités de vapeur qui ont été trouvées pour le soufre (i4) ne s'expliquent que parce

(8) PJdl. Trans., i85o, II, part., p. 769.

(9) Comp. aussi l'explication que Wurtz donne de ce fait, que la coml)iiiaison de l'azote et de l'oxygène se fait bien plus facilement en présence de l'hydrogène (Wurtz, Leçons, p. 65).

(10) PoGG. Ann. der Phys. u. Chem. L, 616 ; LIX, aho ; LXIII, a5o ; LXV, 69, 161, 190, etc., comp. Uber das Ozon, Bâle i8/»/i.

(11) Marignac et DE LA RivE, Avch' des Se. phys. et nat., Genève, XII, 3i5 ; XVII, 61 ; XVIII, i53.

(12) Ann. der Chem. u. Pharm., CIV, 128 ; CXII, i85 ; Ar.n. de Chini. et Phys. (S), LU, 333 et LXII, loi.

fiS) Ann. der Chem. u. Phcm., CXXXVIII, 45 ; Supplementband, V. 148.

fi4) Voir Dumas, Ann. de Chim. et Phys. (a) L. 170, cl Deville et TuoosT, Conipt.-rend., XLIX, 389.

que la molécule à basse température est formée de trois (ou quatre) fois plus d'atomes qu'à température élevée.

Il n'est certainement pas sans intérêt de rappeler que Clausius, en 1867, fut amené par la théorie mécanique de la chaleur à la divisibilité de la molécule physique (i5). Gomme, d'après cette théorie, la force vive du mouvement de translation des molécules de volumes égaux de gaz à la même pression, est proproportionnelle à la température absolue, Glausius en conclut que la force vive du mouvement de translation des molécules isolées est la même pour tous les gaz pris à la môme température, ce qui suppose l'hypothèse d'Avogadro.

Le nombre des faits qui parlent en faveur de cette hypothèse et appartiennent aux branches les plus diverses des sciences de la nature pourrait être encore augmenté ; je me bornerai à ceux que j'ai indiqués, et je passe aux raisons d'ordre chimique qui ont fait admettre définitivement l'hypothèse d'Avogadro. Celles qui tiennent la première place, ce sont d'abord les expériences qui furent alors exécutées et qui conduisirent à l'idée de la molécule chimique. Je ne veux pas prétendre que cette idée n'existait pas déjà, mais elle se présente sous une forme bien mieux définie. Je vais pour justifier ce que je vous dis vous faire connaître les faits et les hypothèses qui existaient avant les travaux de Williamson et ont aidé à la détermination de la grandeur moléculaire par des moyens chimiques.

La théorie atomique fournit d'abord une première base ; la formule de toute combinaison devait pouvoir s'exprimer par des multiples des poids atomiques, ce qui, aussi longtemps que ceux-ci n'étaient pas déterminés avec certitude, ne pouvait guère avoir de conséquence décisive, puisqu'en cas de besoin on pouvait changer le poids atomique d'un des constituants. Il est incontestable qu'il devait exister une certaine relation entre les diverses formules, comme conséquence de l'atomistique. C'est surtout Laurent et Gerhardt qui ont tiré parti de ces considérations pour les composés organiques. Il me semble résulter de la théorie des noyaux que Laurent admettait que le nombre des atomes de carbone dans le radical restait invariable aussi longtemps que le carbone ne s'échappait pas sous une autre for-

(i5) PoGG, Ann. der Phys. u. Chem., C, 353.

me (i6). Gerhardt le premier a exposé clairement cette loi (17), qui, à la vérité, n'est pas toujours exacte (par exemple, dans la formation de corps polymères) ; grâce à elle, on peut déterminer les grandeurs moléculaires de séries entières de combinaisons, si l'on connaît ces grandeurs pour quelques-unes d'entre elles. La loi dite du nombre pair des atomes a fourni un nouveau critérium pour la plus petite formule admissible, et souvent Laurent et Gerjiardt, pour satisfaire à cette loi, ont dû modifier les formules précédemment adoptées. L'idée des acides polybasiques a exercé une influence importante et très favorable au progrès sur la fixation des formules ; Liebig, qui l'adopta dès le début, se vit obligé de doubler le poids atomique de l'acide tartrique pour satisfaire à la nature chimique de cette substance (18). Pour une classe de corps, pour les acides, la connaissance des caractères de la polybasicité, que nous devons surtout à Liebig, à Laurent et à Gerhardt, a une aussi grande portée que celle des expériences plus récentes de Williamson pour d'autres groupes de composés.

Ijcs phénomènes de substitution ont beaucoup contribué à permettre de comparer entre elles les molécules de diverses combinaisons, comme vous le comprendrez facilement : souvent on a dû doubler ou tripler la formule d'un corps pour ne pas être forcé d'admettre que les produits qui en proviennent par action du chlore, etc., ne contiennent pas de fractions d'atome. Ces faits ne devinrent des raisons péremptoires que par l'introduction simultanée des vues unitaires de Dumas et par la règle de Gerhardt que nous avons indiquée ; pour les adversaires de ces idées, il n'en était pas ainsi ; je vais vous le montrer par un exemple. En traitant le cyanure d'éthyle par le potassium, en 1848, Kolbe et Frankland ont obtenu le méthyle, auquel ils ont attribué la formule C^H'^(G = 6) (19), et qu'its ont soumis à l'action du chlore pour en obtenir éventuellement le chlorure de méthyle. Au lieu de cela, ils ont eu un corps de la composition du chlorure d'éthyle, mais qui, au lieu de se liquéfier comme ce dernier à-|- 12°, était encore gazeux à

(ifi) Voir p. i36.

(17) Journ. fur prakt. Chem., XXVII, ASg.

(18) Ann. der Chem. u. Pharm. XXVI, i54.

(19) Ibid., LXV, 379.

— 18°. Ils le prirent pour un isomère du chlorure d'éthyle et le

formulèrent G^H^.G^ , comme une combinaison copulée du Gl

méthyle et d'un autre méthyle où un atome d'hydrogène est remplacé par un atome de chlore. Pour Kolbe et Frankland, l'existence du preniier produit de substitution C'^H^Cl n'était donc pas un motif pour donner au carbure primitif la formule G^H*^. Laurent était d'un autre avis. Avant qu'on eût isolé les radicaux alcooliques, il avait proposé pour ces corps, dans le cas où on les trouverait, les formules ajourd'hui adoptées (20). Plus tard, lorsque Kolbe eut trouvé dans l'électrolyse des acides gras une méthode générale de préparation de ces radicaux (21), Laurent et Gerhardt s'expriment nettement sur la question et considèrent ces corps comme les homologues du gaz des marais (22). A. W. Hofmann se joint à eux, bien qu'il accepte la possibilité d'une isomérie entre les radicaux et les homologues du gaz des marais (28). Il n'en est pas de même de Frankland, qui défend pour les radicaux les formules à deux volumes contre les formules à quatre volumes, et qui après comme avant formule le méthyle G^H"^ et l'hydrure d'éthyle G^IP (2/1).

Laurent, Gerhardt et Hofmann comprennent mieux la notion des molécules chimiques ; ils essayent de faire comprendre à leurs adversaires les idées qu'ils ont sur ce point ; cependant ils ne paraissent pas réussir à les convaincre. Les expériences concluantes manquaient encore. Gerhardt avait eu besoin de centaines d'exemples pour montrer que c'est H^O^ et non ïPO qui correspond aux formules N^H^ et H^GP.La démonstration de Laurent au sujet du doublement des poids moléculaires de l'hydrogène, du chlore, etc., avait aussi été fournie par des faits nombreux. Ges chimistes avaient donc déjà des idées fondamentales exactes et les découvertes de Wîlliamson, qui eurent pour la science des conséquences si fécoiides, les confirmèrent pleinement.

Williamson avait espéré faire la synthèse d'un alcool en fai-

(20) Ann. de Chem. elPhys. (3), XVIII, 288.

(21) Ann. der Chem. u. Pharm., LXIX, 267.

(22) Comptes-rendus mensuels des travaux chim., .i85o. (28) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXVII, ï6i.

(a4) Ibid., 221.

HISTOIRE DK LA CHIMIK 193

sant agir l'éthylate de potassium sur l'iodure d'éthyle (25) ; l'éthyle devait prendre la place du potassium et former un alcool éthylique éthylé ; cette supposition était bien dans l'esprit des chimistes de l'époque. Peu auparavant, Wurtz avait découvert l'éthylamine, qu'il considéra comme une ammoniaque substituée, idée qui fut vérifiée par le mode de préparation trouvé par Hofmann pour cette substance et pour beaucoup d'autres corps analogues (27). Frankland avait déjà essayé à l'aide du zincéthyle qu'il avait découvert (28), d'introduire des radicaux alcooliques dans les composés organiques (29). Mais l'expérience de Williamson donna un résultat inattendu ; au lieu d'un alcool, il obtint l'éther. Il comprit qu'il devait modifier ses idées et reconnut la grande importance de son expérience. Il explique la formation de l'éther dans les conditions où il a opéré, puis la formation de l'éther en général, et il démontre l'exactitude de sa manière de voir par une série de brillantes expériences.

On était alors d'avis différents sur les formules de l'alcool et de l'éther. Conformément à la théorie de l'éthyle de Liebig, on avait assez généralement écrit l'alcool C^H^^O^ et l'éther G'^Hi^O(G = 12,0= 16) ; maintenant, qu'on avait dédoublé beaucoup de formules en même temps que certains poids atomiques, l'alcool était devenu G^IPO^ et l'éther G^IPO (G = 6, 0 = 8), tandis que Gerhardt donnait à ces corps les symboles G^H^O et G^HioO (G=i2, 0=i6). Laurent avait en outre fait remarquer, dès i8/i6 (3o), qu'on peut faire dériver de l'eau l'alcool et l'éther aussi bien que l'hydrate et l'oxyde de potassium (3i). Il écrivait :

HHO EtHO EtEtO KHO KKO

eau alcool éthér Hydrate Oxyde de

de potasse potassium

Williamson vit très bien que seule cette conception concor-

(25) Ann. der Chem. u. Pharm., LXXVII, 37,

(26) Compt.-rend., XXVIII, aaS.

(27) Ann. der Chem. u. Pharm., LXVI, 129, etc.

(28) Ibid., LXXI, 2i3 ; LXXXV, 339.

(29) Ibid., LXXXV, 354.

(30) Ann. de Chlm. et Phys., (3), XVIII, a66.

(3i) Griffin, revendique la priorité de l'idée selon laquelle les alcalis ne contiennent pas d'eau ; voir Griffin, Radical Theory, p. 9.

Laobkburo. — Chimie. ^3

dait avec son expérience. Il exprime par l'équation suivante la réaction qu'il a découverte.

C2 0 + C2Hq= 0 + KI (C=i2)

Williamson réalisa ensuite l'expérience avec de l'iodure de méthyle, afin de combattre l'opinion adverse, selon laquelle il aurait dû écrire :

C^IPO.KO + G^Hq = 2(C4tPO) + Kl (G = 6)

et qui supposait que l'alcoolate de potassium est une combinaison de potasse et d'éther, dont par décomposition l'éther se séparait, tandis qu'en même temps un second « atome » de cette substance se formait aux dépens de l'iodure d'éthyle. Il espérait obtenir un méthyléthyléther, tandis que d'après l'opinion qui vient d'être indiquée, il devait se former un mélange d'éthers méthylique et éthylique. L'expérience fut concluante et justifia l'hypothèse de Williamson ; aussi bien dans l'action de l'iodure de méthyle sur l'éthylate de potassium que de l'iodure d'éthyle sur le méthylate de potassium, on obtient le même éther mixte, l'oxyde de méthyle et d'éthyle :