CHAPITRE V

exceptions à la fixité de l'indice de coordination et au caractère de conductibilité électrique, invoqués parM. Werner pour rapprocher les corps d'un même type.

Pour conserver l'indice de coordination, sans changer le sens de la notion de valence, mieux vaudrait, comme l'a fait M. Wyrouboff, à la suite de ses études sur les oxalaies et sur les sulfates chromiques, admettre que, dans les sels dissous, la combinaison des groupes non dissimulés n'est qu'une juxtaposition de la base à l'acide ; car alors l'oxyde Cr^(OH)^ reste en regard des molécules acides 6HG1 ou 3S0*H^ dans les sels non dissimulés, tandis que, dans les composés dissimulés, le chlore ou le radical SO* est rivé au métal. Dans tous les cas, l'influence coordinatrice des six oxhydryles (OH) de l'oxyde est la conséquence de leur action plus ou moins complète sur six valences acides.

L'interprétation de M. Wyrouboff est une extension de l'explication donnée par Gay-Lussac à la réaction des sels dissous (NaCl) par exemple sur (AgMO') : les deux sels sont partiellement décomposés en leurs constituants NaOH et HGl, AgOH et HNO^ d'où l'élimination correspondante et sans cesse renouvelée du sel insoluble par l'action directe de AgOH sur HGl. Aujourd'hui on a substitué à cette hydrolyse partielle, Yionisation partielle, modification d'une hypothèse destinée à mettre les faits en harmonie avec la théorie unitaire.

Gomme les théories précédentes, celle de M. Wyrouboff est basée sur la nécessité de souder directement le métal à l'élément pour provoquer leur dissimulation réciproque ; cette hypothèse est loin d'être justifiée. Dans les émétiques, qui sont les types de corps dissimulés les plus anciennement connus et les mieux étudiés, c'est sous la forme de radicaux spéciaux (SbO), (FeO), (BO) que les éléments minéraux se dissimulent, et la fixation directe d'un métal sur le carbone est insuffisante pour déterminer le phénomène dans les tartrates. De plus, dans ces émétiques si bien étudiés, où la dissimulation est certaine et indépendante de la température, on ne voit plus apparaître l'indice de coordination 6 qui, d'après M. Werner, caractérise les complexes du rhodium, du cobalt, du chrome, du fer, etc.

A un autre point de vue, l'étude des sels de chrome a

62 CONTRIBUTION A l'hISTOIRE DE LA CHIMIE

mis en lumière l'existence de plusieurs de^çrés d'hydrolyse, ce qui, à mon avis, est de nature à préciser les phénomènes d'ionisation. Tout d'abord M. Recoura a pu déterminer avec certitude, par des procédés thermochimiques, la constitution de certains sels dissous ^ Il a montré notamment que le sulfate chromique violet donne à l'ébulition, par abandon d'acide sulfurique, un sel condensé Cr*0 (SO*)*. Cette hydrolyse totale ne s'arrête pas à ce corps, auquel l'eau chaude peut encore enlever une portion de son acide ; elle s'étend à toutes les solutions de sulfates chromiques, aluns, sels verts normaux, etc. ', Corrélativement à ces dédoublements, une partie de l'acide se dissimule, comme l'avaient vu déjà Favre et Valson '.

Il convenait alors de rechercher si la condensation de la molécule chromique favorise l'apparition de l'état dissimulé. M. Recoura avait prouvé qu'en chauffant, en dehors de l'eau, les sels chromiques violets, on forme un sulfate dans lequel tout l'acide est dissimulé et qui, de plus, se combine à l'acide sulfurique, surtout à chaud, pour donner les acides suif ochromiques décrits dans son mémoire de 1896 {Ann. de Chim. et de Phys.).

En dehors de ces composés polymoléculaires, M. Colson, en ajoutant de l'acide sulfureux à une solution glacée d'acide chromique, a préparé d'autres complexes qui, eux non plus, ne résultent pas d'une condensation de la molécule de sulfate chromique. Ces sels verts, quelque soit leur degré d'ionisation mesuré par la conductibilité de leurs dissolutions, ont le même pouvoir cryoscopique que le sulfate violet. La thermochimie prouve que tout l'acide y est combiné, mais inégalement. C'est cette affinité inégale révélée par les mesures thermiques qui est en rapport avec la conductibilité électrique. (Inédit).

On voit nettement par là que la chaleur n'est pas indispensable pour provoquer l'état complexe. Il y a plus, le temps intervient pour dissimuler l'acide dans les solutions chromiques

(i) Recoura, Çompt. Rend., t. CX, p. 1029 à iigS. Ann. de Chim. et de Phys., 1895, t. IV.

(2) A. Colson. Bull. Soc. Chim. 1908, t. III, p. 90.

(3) Favre et Valson, Compt. Rend., t. LXXIV, 1028,