CHAPITRE V

normales et étendues; car l'hydrate chromique, obtenu par précipitation d'une solution froide d'alun de chrome, et redissous dans une proportion insuffisante d'acide sulfurique étendu, donne, à la longue, un sel condensé Gr*0(SO*)'' dans lequel les deux cinquièmes de l'acide sont dissimulés *; différent de celui qui résulte de l'ébullition du sulfate violet, dans lequel, d'après Favre et Valson, les quatre cinquièmes de l'acide sont dissimulés.

L'influence du temps importe à la connaissance du mécanisme de cette transformation. Grâce à elle, M. Colson a pu observer une contraction des dissolutions, qui correspond sensiblement au volume d'une molécule d'eau, chaque fois qu'un radical SO* dissimulé redevient normal. Il semblerait qu'un groupe (Cr = SO*), par exemple, en absorbant une molécule d'eau, se transforme en un radical HO — Cr — SO*H sans changer le volume de la particule saline *. L'état dissimulé dans ces composés résulterait alors du double travail indispensable à la destruction de ces deux condensalions successives, quand on veut déplacer le radical SO*.

D'ailleurs, ce n'est pas à dire que le cas des sels chromiques soit l'unique modèle des phénomènes de dissimulation. Au contraire, il paraît certain que, dans les oxydes polybasiques ou dans les oxydes condensés, les basicités non satisfaites s'opposent à la dissociation hydrolytique des sels. Là est évidemment la cause de la précipitation incomplète des sels de zinc projetés dans un excès de potasse, qui donnent des composés définis oii la base et l'acide sont manifestement dissimulés '. La même explication s'adapte au sel de M. Tamman (PO')*NaH* où le sodium est dissimulé ; car déjà PO*NaH^ est un sel résistant par excès d'acidité, au lieu que PO*Na' est immédiatement hydrolyse par excès de basicité.

En résumé, l'étude des complexes offre des variétés nombreuses et les causes de leur formation sont multiples.

Il paraît alors difficile que leur notation relève d'un principe unique. Toutefois la conception de M. Jaegersen appuyée

(i) A. Colson, Comp. Rendt. 1904 et igoB, Bull. Soc. Chim., 1908, t. III, p. 90.

(2) A. Colson, Ann. de Chim. et de Phys. 1908. Bull, de la Soc, Chim.,

(3) A. Colson, Compt. Rend , 1904, juin, juillet et novembre.

64 CONTRIBUTION A l' HISTOIRE DE LA CHIMIE

sur la valence, semble la plus plausible. Les défauts qu'on lui a reprochés disparaîtraient vraisemblablement si, comme celle de MM. Werner et WyroubofF, elle ne s'appuyait pas sur cette autre hypothèse, manifestement inadmissible, d'après laquelle la dissimulation des radicaux acides serait attribuable à leur union directe avec le métal. Si cette hypothèse répondait aux faits, les sels anhydres NaCl, PbCl*, Pb(AzOY, où l'acide est certainement uni au métal, seraient des composés dissimulés. Plus probablement, dans les sels cobaltiques tri-ammoniés Go(AzH')*(AzO*)*, les radicaux (AzO^) sont dissimulés parce qu'ils ont été isomérisés à la façon du même radical dans le nitréthane, ou du cyanogène dans les carbylamines de M. Arm. Gautier. De même dans les chlorures, le radical acide n'est probablement pas l'élément Cl, mais l'atome condensé— C1:=C1 — , invoqué par Blomstrand pour justifier le rapprochement des chlorosels, des sulfosels et des sels'.

Pour donner toute son importance à la valence des métaux, la jurande difficulté consiste à s'entendre sur sa valeur relativement à l'unité conventionnelle H = r.

Prenons par exemple le cas du fer ou de ses analojçues. Tantôt on le considère comme bivalent dans les sels ferreux et comme trivalent dans les sels ferriques, sans autre raison que de simplifier les formules des oxydes MO et M*0\ dont M. L. Henry a depuis longtemps démontré l'invraisemblance *. Sans contester la possibilité pour un élément de modifier sa valence sous Tinfluence de certaines excitations, à la façon de l'azote ammoniacal qui devient pentavalent visà-vis des acides, il serait évidemment plus conforme aux faits d'admettre que le fer est surtout tétravalent, ou au moins trivalent. La première de ces hypothèses serait en rapport avec les densités de vapeur prises par Deville et Troost, et par V. Meyer, qui attribuent aux chlorures de fer les formules Fe"^CF et Fe^Cl*. Gomme on passe de ce dernier au précédent par une addition de chlore, c'est que le fer y possède des affinités chimiques latentes, analogues à celles du carbone dansG^H* ou dans G'Gl*.

(i) Ces analog'ies qui se trouvent dans le Traité de Chimie de Thénard de i834, étaient classiques en France il y a 4o ans, mais on avait tort de considérer Cl et O comme équivalents.

(2) L. Henry, Ann. de la Soc. Scient, de Bruxelles, 1879.