CHAPITRE V
En conséquence, l'oxyde^ ferreux devient Fe*0* et le sulfate ferreux renferme le double atome Fe*, atfectanl la forme Fe^(SO*)*.
On arrive à un résultat identique par un autre chemin : Pour expliquer certaines réactions des sulfates de cuivre, de zinc, etc. \ on est conduit à doubler le symbole SO*M et à écrire ces corps, soit (SO*H) — M" — 0 — M" — (SO*H) en conservant la valence 2, soit SO* = (M'^ =^ M'^) = SO*, en augmentant la valence du métal : zinc, cuivre, fer, etc. Cette déduction, issue de considérations chimiques, est aussi en rapport avec la condensation moléculaire que subit l'acide sulfurique au contact du métal ; car une solution de sulfate cuivrique dont l'abaissement cryoscopique est A donne, après la stricte précipitation du cuivre^ par l'hydrogène sulfuré, une solution sulfurique dont l'abaissement est au moins 2A quelle que soit la concentration. Inversement, quand on associe les molécules d'acide libre par l'oxyde de zinc, l'abaissement du point de congélation diminue de moitié. Il tombe au tiers quand l'acide se condense sur un sssquioxyde -. Or dans ces phénomènes l'influence du nombre des ions est nulle, par conséquent, les sulfates alcalins étant de la forme SO*K*, ceux de fer, cuivre, zinc, sont (SO*)*M- et non SO*M, tandis que ceux des peroxydes M^O' restent (SO*)'M'.
L'indépendance mutuelle des ions et des déterminations cryoscopiques étant en contradiction avec les résultats obtenus par M. Arrhénius sur d'autres composés, je vais indiquer sommairement les expériences qui motivent mon affirmation, au moins vis-à-vis des sels de chrome. L'abaissement moléculaire du point de congélation, rapporté à i litre, est sensiblement de 4°i5 pour le sulfate chromique violet et pour les sulfates verts préparés à froid, quel que soit leur degré d'ionisation mesuré par la conductivité électrique de leurs solutions, dans des conditions identiques. En outre, dès que l'abaissement moléculaire dépasse 4°i-^) la thermochimie indique toujours la mise en liberté, par hydrolyse, d'une quantité d'acide sulfurique proportionnelle à l'excès d'abaissement de température. Ces constatations s'étendent aux
(i) A. CoLSON, Compt. Rend., juin, juillet, novembre 1904. (2) A. CoLSON, Compt. Rend., -anv. igoS, p. 42.
GoLsoN. — Chimie 5
66 CONTRIBUTION A l'hISTOIRK DE LA CHIMIE
solutions bouillies. L'ébullition dédoublant deux molécules Gr*(SO*)' en deux autres : acide sulfurique et pentasulfate (Recoura), ne devait pas, à mon avis, changer l'abaissement moléculaire de la solution initiale. L'expérience a confirmé ipa supposition au-delà de mes espérances ; car en prolongeant l'ébullition, j'obtenais, après un refroidissement brusque, des nombres trop forts de 5 o/o environ, mais alors la quantité d'acide libre augmentait parallèlement par hydrolyse du pentasulfate '. En résumé, chaque fois que l'abaissement cryoscopique augmente c'est par suite d'une hydrolyse proportionnelle, et indépendamment de l'ionisation.
D'expériences tonométriques soigneusement faites, M. Mul- 1er, et après lui M. Lespieau^ ont conclu que le chlorure ferrique avait pour formule FeCP, Ce résultat n'est en désaccord ni avec la formule Fe*Gl* que, à notre sens, il convient d'attribuer au chlorure ferreux, ni même avec la formule habituelle du sulfate ferrique ; mais il contredit les déterminations de Deville et Troost, et celles de V. Meyer.
En effet, la définition de la molécule étant une conséquence de l'hypothèse d'Avogadro, n'est rigoureuse que dans le cas des vapeurs ; les conclusions tirées de la tonométrie sont donc inadmissibles^ puisque, d'après van der Wals (et c'est l'hypothèse la plus favorable), la molécule d'un liquide à T" est identique à la molécule de sa vapeur saturée à la même température T". Si l'on voulait invoquer une sorte de survaporisation qui relierait l'état dissous aux molécules dissociées par les températures très élevées, on se trouverait à la fois en contradiction avec l'hypothèse de van der Wals, et avec les expériences tonométriques elles-mêmes qui montrent que, à une même température, le chlorure ferrique se condense proportionnellement à sa concentration, au point que la dilution fournit des valeurs inférieures à la limite FeCP. Au contraire, le chlorure d'antimoine, dont la formule est SbCP d'après sa densité de vapeur, loin d'être dissocié par dissolution, affecte une condensation qui, en liqueurs concentrées, rapproche sa molécule dissoute du poids Sb^Cl% d'après les expériences précitées, qui ont été faites dans l'éther ou dans l'alcool en
(i) A. CoLsoN, Ami. de Chim. et dePhys. 1907, Soc. Chim. 1907, t. III. (2) MuLLER, Compt. Rend., t. CXVIII, p. 644- Lespieau, t. CXXV, p. 1094.
