CHAPITRE V

ébullition. Comme les valeurs Fe*CP et SbCl* sont indiscutables, c'est que l'hypothèse de M. van't Hoff * qui assimile une molécule dissoute à celle d'un gaz parfait, n'offre ici qu'une approximation lointaine, tantôt trop forte, tantôt trop faible.

Il est vrai que les solutions étant conductrices, on peut, dans le cas du chlorure ferrique, invoquer des phénomènes d'ionisation, cela d'autant plus justement que la densité tonométrique descend même au-dessous de FeCl'. Il n'en est plus de même pour le chlorure d'antimoine ; encore moins pour le chlorure de zinc dont la densité tonométrique qui, de 54o tombe à 280 par l'effet d'une forte dilution, reste néanmoins le double de la densité théorique i36 correspondant à la molécule ZnCP jusqu'ici admise.

En généralisant ces résultats, on arrive à cette conclusion qui, sans être opposée à l'hypothèse de M. van't Hoff, la modifie cependant d'une manière notable : Si Cétat dissous est comparable à l'état gazeux^ les particules dissoutes sont en général condensées, c'est-à-dire plus grosses que les particules gazeuses ou molécules chimiques. Bien entendu, dans des conditions identiques de température et de pression.

En résumé, l'expérience vient de nous prouver : i^ que l'on altère souvent la véritable valeur de la molécule chimique par raison de simplification ; ainsi on écrit FeCl^ et ZnSO* au lieu de Fe*Gl*et Zn*(SO*)^, cequi change du simple au double le dénombrement des molécules ; 2° que Phypothèse d'un nombre des molécules dissoutes au moins égal à celui des particules chimiques, est contraire à des faits parfaitement caractérisés. On voit alors la difficulté de connaître avec certitude le rapport qui existe entre le nombre des molécules dissoutes, d'une part, et les données cryoscopiques ou tonométriques, d'autre part. Si l'on veut résoudre cette question, capitale pour l'étude des corps dissous et des questions qui s'y rattachent, il importe avant tout de connaître la signification exacte des expériences physicochimiques dont on fait si souvent un usage mal approprié

M. Mathias, en discutant les phénomènes de tonométrie et de cryoscopie, a très justement remarqué que les équations fondamentales qui lient les tensions / ou les températures

(i) Hypothèse déjà exprimée par M. Rosentiehl en 1870. (Voir p. g3). i

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de congélation T, aux nombres n et n des molécules dissoutes et dissolvantes :

f-f' = k^^. et T-T'=K^^

n'impliquent pas l'identité des molécules gazeuses et des molécules liquides. Elles comportent seulement la nécessité que les nombres correspondants N et N' de ces dernières soient liés aux nombres n et n' des premières par les relations :

qui ne présentent aucun désaccord avec les théories liquidogéniques de de Heen, de J. Traube... *.

Comme jusqu'ici rien ne démontre l'identité des deux sortes de molécules, puisque personne n'a établi qu'en dehors du point critique, a est nécessairement égal ài, l'hypothèse de M. Mathias reste plausible.

Tirons en toutes les conséquences possibles.

D'abord les formules de Raoult ne sont pas changées. Ensuite, dans le cas où la valeur de T — T' paraît anormale, trop forte par exemple, l'hypothèse que les particules dissoutes se confondent avec les molécules chimiques oblige à conclure que les molécules dissoutes sont dissociées, par hydrolyse ou par dédoublement. Le cas de l'hydrolyse est fréquent, nous l'avons rencontré dans l'étude des sulfates chromiques, nettement caractérisé par des mesures thermochimiques en accord avec les mesures cryoscopiques. L'hypothèse de M. Mathias rend très bien compte de ce genre d'actions; de plus l'idée d'une association de molécules chimiques formant la particule dissoute, permet en outre d'attribuer les valeurs anormales de T — T' à une scission de N particules complexes en N (i -|-a) particules nouvelles; c'est-à-dire au fait que le coefficient d'association de ces molécules cesse d'être régulier, et se réduit pour le corps dissous dans le rapport

1 . Appliquons aux chlorures métalliques : la molécule 1 -j- a

(i) De Heen appelle théories liquidogéniques, celles qui expliquent les propriétés de l'état liquide et de l'état gazeux par l'existence à une même température de deux sortes de molécules pouvant se transformer l'une dans l'autre. — Rech. sur laphys. comparée, 1888.

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chimique du chlorure d'antimoine estSbCl*, celle du chlorure ferrique Fe*GI'. Or dans l'éther et l'alcooi celle du corps le plus volatil n'atteint la forme MX^ qu'à la limite; tandis qu'aussitôt le sel ferrique prend la forme MCI", quoique sa molécule gazeuse soit plus fixe et renferme deux fois plus de chlore. L'action du solvant n'est donc pas identique sur les deux corps : il associe différemment les deux molécules.

Bien plus, l'hypothèse de M. van't HofF exige nécessairement que la molécule dissoute ne soit jamais inférieure à la molécule chimique. Or, le chlorure de zinc dissous dans les solvants organiques, et les sulfates de cuivre, de zinc... dissous dans l'eau, sont en opposition avec cette nécessité, puisque la cryoscopie y dénote une association moléculaire que la dilution ne fait pas disparaître.

Voici même des cas où se manifeste la possibilité de dédoubler une molécule dissoute, à température constante et sous volume constant, c'est-à-dire en dehors de toute question de dilution : Les sulfates chromiques verts, obtenus par dessication dans le vide des composés formés à froid dans l'action de l'acide sulfureux sur lacide chromique, ou ceux qui se forment par la dessicalion à 80° du sulfate de chrome violet, se dissolvent lentement dans l'eau glacée. Si l'on détermine l'abaissement du point de congélation de la dissolution, on trouve des nombres qui augmentent avec le temps, jusqu'à ce qu'ils atteignent une valeur double de celle que l'on observe tout au début.

D'autre part, dans ces expériences, le changement du pouvoir cryoscopique n'a aucun rapport avec le degré d'ionisation déduit de la conductibilité de la solution \ de sorte qu'il n'y a pas à envisager les phénomènes d'ionisation. Donc ici lorsque la masse liquide exerce sa fonction dissolvante, elle groupe les n molécules chimiques en N = X/i molécules liquides. Si ensuite la cryoscopie indique que N double sous la seule influence du temps, il faut bien que le coefficient d'association change, puisque le nombre des molécules chimiques n et le nombre des molécules d'eau n' restent invariables. En d'autres termes, en assimilant un corps dissous à une vapeur, l'état de cette vapeur ne peut changer

(i) A. G0L8ON, Compt. Rend., fév. igo-j. Ann. de chim. et dephys.

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quand son volume et sa température restent constantes; si l'état du corps (la pression) (n) varie c'est que l'assimilation n'est pas légitime. L'action dissolvante chanj^e le nombre des particules qui déterminent la pression dans la théorie cinétique.

Remarque. — Dans l'hypothèse qui vient d'être développée, la valeur de "k est constante pour le plus grand nombre des corps dissous (X= 2, si l'on veut) dans ce cas normal. De plus, la conductibilité électrique dépend à la fois du dédoublement de X, et de l'hydrolyse du composé.

La conductibilité des dissolutions dépend forcément de cette désagrégation des particules dissoutes, mais elle dépend aussi de la nature des corps dissous. C'est sur le changement brusque des conductibilités, au point de neutralisation, que M. Dutoit a basé sa méthode de uolumétrie physicochimique \ En ajoutant NaOH à HGl très étendu, la conductibilité s'abaisse régulièrement, pour remonter brusquement quand, après neutralisation, aux ions (ou aux molécules) du sel s'ajoutent ceux du réactif.

(i) DuTOiT. Gonfér. à la Soc. chim., 5 juin 1910.

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