CHAPITRE VI

appliquant la formule qui, depuis Glapeyron, régit l'émission des vapeurs saturées :

L = AT (a'

dp

et qui est l'expression complète des deux principes de la thermodynamique : celui de Mayer et celui de Garnot.

L représente la chaleur de formation, u le volume gazeux, u le volume condensé, p la tension de dissociation à la température T, la constante A ayant été identifiée par Clausius avec l'inverse de l'équivalent mécanique de la chaleur. Ainsi, pour la première fois, les phénomènes chimiques étaient rattachés expérimentalement et mathématiquement à la thermodynamique dès 187 1, c'est-à-dire avant les premières tentatives faites dans le même but par Horslmann *.

La simplicité et la rigueur de celle assimilation fit qu'en France, on s'attacha à ramener tous les cas de dissociation à celui des réactions hétérogènes dans lesquelles la pression gazeuse est indépendante de la masse solide ou liquide en décomposition. Cependant M. G. Lemoine * n'avait pas tardé à prouver par ses expériences sur le gaz iodhydrique que, dans les dissociations homogènes, la pression des composants est à peu près proportionnelle à la masse du corps dissocié, et Debray lui-même avait constaté que la dissociation de l'oxyde de cuivre n'a pas une tension d'oxygène constante à une température fixe. Le mérite de Horslmann est d'avoir abordé le cas général que les travaux de Gibbs, puis ceux de M. van't HofF et de M. Le Ghalelier ne tardèrent pas à élucider complètement.

Avant d'exposer les équations d'équilibre, commençons par donner le sens de la loi des phases due à Gibbs :

En dehors de toute considération électrique, magnétique ou capillaire, l'état d'un corps est défini par son volume spécifique V, sa température T et sa pression P. Si au lieu d'un corps unique, on avait dans la même enceinte deux matières différentes, il faudrait connaître les deux volumes spécifiques V et o', la température et la pression, pour définir ce nouveau

(i) Ladendurg, p. 293, et Ann. Chim., 170, p. 192, 1878. (2) Lemoine Ann. Chim. et Phys., 1872, t. XXVII, p. 3o3. Comp. Rend aS^oct. 1871.

système. Si ie corps était constitué par n matières différentes sans action les unes sur les autres, il faudrait connaître les .volumes v, u', v... o", outre la température et la pression, soit n -h 2 conditions ou uariances, pour définir le système.

Mais si ces corps, au lieu d'être indépendants, sont assujettis à a conditions chimiques (équations), le nombre des variances diminue d'autant. Si en outre, ces corps se maintiennent mutuellement en équilibre, l'expérience prouve que celui-ci est indépendant du nombre o des phases constituées par des parties homog-ènes que l'on peut faire varier sans changer l'équilibre. Chaque phase répondant à une condition déterminée, c'est-à-dire à une liaison spéciale, diminue d'une unité le degré de liberté du système. Alors le nombre N des variables restant à connaître pour fixer rigoureusement l'équilibre du système, est :

Cette définition des variances N constitue la loi des phases '.

Ainsi exposée, on voit qu'elle n'indique pas la possibilité d'une réaction chimique, mais seulem'ent le moyen de connaître le nombre des conditions nécessaires à l'équilibre de corps en présence.

Par exemple, considérons la dissociation du carbonate de chaux. Elle comporte trois corps qui, ici, correspondent à Irpis phases : la chaux, le gaz carbonique et le calcaire. Ces corps sont liés par l'équation ;

CaCO' = CaO + CO».

L'équilibre est donc monovariant ; mais rien n'autorise à l'affirmer a priori De tait, Raoull a trouvé qu'il ny a plus de tension fixe au dessus de i5oo° ; et c'est à tort que l'on a contesté son affirmation, car l'expérience montre que, vers i5oo°, l'acide carbonique se dissocie en oxyde de carbone et oxygène ; or la présence de ces deux corps nouveaux assujettis à la seule condition CO -f- 0 = CO^ augmente la varianc^

(i) Le nombre des corps n s'entend des espèces chimiques. On pourrait, il est vrai, croire que le système (glace -\- eau) correspond à deux corps, mais ces deux corps sont liés par la condition H*0 liq. = H'-'O sol. -fr i4oo calor., ce qui revient à ne tenir compte que de l'un d'eux.